專利名稱：一種合成共軛亞油酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪酸的合成方法，具體來講涉及一種合成共軛亞油酸(CLA)的方法。
背景技術(shù)：
共軛亞油酸(CLA)是含有兩個共軛雙鍵的十八碳二烯酸的位置異構(gòu)體和共軛異構(gòu)體的混合物。自1978年美國威斯康辛大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)共軛亞油酸以來，經(jīng)過多年的研究，人們發(fā)現(xiàn)共軛亞油酸具有許多生理活性，如增強(qiáng)免疫、抑制脂肪沉積、降低血液和肝臟中的膽固醇、抗氧化、抗癌和促進(jìn)生長等作用。天然的共軛亞油酸主要存在于反芻動物牛、羊等的乳脂及其肉制品中，但含量甚微。而共軛亞油酸的推薦日攝取量為7-45mg/kg體重(美國專利US 6432453)。根據(jù)推薦攝取量，即使是在以乳制品和動物性食品為主食的西方國家，人均共軛亞油酸攝取量也不到推薦量的三分之一。所以有必要從其他的途徑額外補(bǔ)充共軛亞油酸。
但是，從天然物里提取共軛亞油酸成本過高，產(chǎn)量太低，滿足不了市場上對共軛亞油酸的需求。所以近年來，使用化學(xué)方法合成共軛亞油酸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。美國專利US2389260、US 2242230和US 2343644介紹了使用強(qiáng)堿催化合成共軛亞油酸的方法，這些方法都是先使亞油酸甘油酯在強(qiáng)堿下水解皂化生成亞油酸鹽，然后使用溶解在甘油、乙二醇和丙二醇等醇溶劑里的強(qiáng)堿作催化劑讓亞油酸鹽在高溫下轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸鹽，再加入酸將共軛亞油酸鹽轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸。美國專利US 2350583、US 4164505則介紹了使用水代替有機(jī)溶劑，將強(qiáng)堿溶于其中作為催化劑，在高溫高壓下制備共軛亞油酸的方法。而美國專利US 5719301則介紹了以亞麻油為原料，以羰基鉻、二茂鐵、十二羰基合釕、銥化合物等為催化劑，以甲酸及相似酸為輔助劑，將亞油酸異構(gòu)化為共軛亞油酸的方法。中國專利CN1356386A(申請?zhí)?11434026)介紹了以脫水蓖麻油為原料，經(jīng)誘導(dǎo)異構(gòu)化、水解和多步分離等三步操作制備富含c-9，t-11、t-10，c-12異構(gòu)體的共軛亞油酸的方法。
上述合成共軛亞油酸的方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。美國專利US5719301介紹的方法過于煩瑣，步驟較多，生產(chǎn)成本過高。中國專利CN1356386A(申請?zhí)?11434026)、美國專利US 2350583、US 4164505、US 2389260、US 2350583介紹的方法，都是使用堿催化制備共軛亞油酸鹽，然后用酸與共軛亞油酸鹽反應(yīng)制備共軛亞油酸，在這些工藝中堿都是不能重復(fù)使用的，而且上述的方法中，多是使用醇溶劑作為堿的溶劑，但按照上述的方法，反應(yīng)完畢后，醇溶劑與大量的水混合在一起，難以回收。據(jù)統(tǒng)計，按照上述的方法，每生成一噸的共軛亞油酸約需要消耗同等質(zhì)量的一元強(qiáng)堿(以KOH為例)和1.5倍質(zhì)量的乙二醇、丙二醇等(以美國專利US 2389260介紹的方法為例)。
上述合成共軛亞油酸的方法采用的都是直接投料生產(chǎn)法，即植物油、堿和醇溶劑不經(jīng)處理，直接投料生產(chǎn)共軛亞油酸。但是植物油作為一種自然產(chǎn)品，其亞油酸的含量是較不穩(wěn)定的，如果使用其直接投料生產(chǎn)共軛亞油酸，共軛亞油酸的質(zhì)量也難以保持穩(wěn)定。而且根據(jù)以上的方法，要想提高產(chǎn)品中的共軛亞油酸的含量，就必須采用亞油酸含量盡可能高的植物油如紅花油、葵花籽油等，但紅花和向日葵在我國的種植面積并不廣，紅花油、葵花籽油等在我國產(chǎn)量不大，價格昂貴，大大提高了共軛亞油酸的生產(chǎn)成本。
基于以上的這些原因，目前合成共軛亞油酸的成本是相當(dāng)高的，過高的成本使共軛亞油酸的市場價格居高不下，目前含量在80％以上的共軛亞油酸市場價格約為￥200,000-￥500,000/噸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種合成共軛亞油酸的方法，以降低共軛亞油酸的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明從原料、共軛亞油酸的生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)，從而達(dá)到降低共軛亞油酸的生產(chǎn)成本的目的。它通過以下的幾個工藝改進(jìn)來實(shí)現(xiàn)，其中在工藝1所描述的合成工藝中，通過生成不溶性鹽的形式將共軛亞油酸沉淀出來，再用酸將沉淀溶解制備共軛亞油酸，而反應(yīng)液中的醇溶劑和堿則可以循環(huán)使用。工藝2介紹了使用低溫沉淀法除去植物油中的大部分飽和和單不飽和脂肪酸，提高多不飽和脂肪酸含量后再制備共軛亞油酸的方法。工藝3介紹了用尿素包合法富集亞油酸后再制備共軛亞油酸的方法。
下面詳細(xì)介紹各工藝工藝1.(1).室溫下往一可密閉容器里加入堿和醇溶劑，緩慢加熱使堿溶解于醇溶劑之中；(2).向容器里通入氮?dú)?，待估計容器里已?jīng)全部充滿了氮?dú)庵?，向容器中加入富含亞油酸或亞油酸鹽的原料，將容器密閉，邊攪拌邊將溫度升到130℃-270℃，維持此溫度并繼續(xù)攪拌2h-12h；(3).向容器里加入氫氧化鈣、氧化鈣或鈣、鎂、鐵、錳、鋅、銅、鋁等的可溶性鹽或由兩種以上上述物質(zhì)組成的混合物，攪拌讓其充分反應(yīng)0.5h-2h后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)到一離心管中，以2000轉(zhuǎn)/min的速度離心15min；(4).上清液的主要成分為堿、醇溶劑和甘油，可轉(zhuǎn)到步驟(1)作為皂化反應(yīng)劑和共軛催化劑重復(fù)使用。(5).向(3)中離心所得的沉淀中加入鹽酸，充分?jǐn)嚢柚敝凉腆w全部溶解；(6).使用石油醚萃取三次，每次石油醚的用量約為(5)中反應(yīng)液體積的1/3；(7).合并石油醚層并水洗石油醚層至中性；(8).在0.01MPa-0.1MPa、25℃-40℃下減壓濃縮除去石油醚，即得共軛亞油酸的粗品。
本說明書中所說的溶解堿的醇溶劑，包括乙二醇、丙二醇(包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)、甘油和聚乙二醇(包括各種聚合度的聚乙二醇，如PEG100，PEG200，PEG300，PEG400，PEG600，PEG1000，PEG6000等)等。醇溶劑在總反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比約為30％-60％。也可以用水代替上述所說的醇溶劑，此時要在高壓下完成反應(yīng)。
本說明書所說的堿，可以是堿金屬、堿土金屬及其可溶性的氧化物、氫氧化物、弱酸鹽等。尤其指氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸鉀等。堿在總反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比約為20％-50％。
本說明書所說的含亞油酸的原料，指的是天然的亞油酸含量豐富的植物油(亞油酸的質(zhì)量百分含量大于30％)，如紅花油、葵花籽油、堿蓬籽油、茵陳籽油、海蓬籽油、芝麻油、玉米油、大豆油、月見草油、葡萄籽油、棉籽油、水冬瓜油、黃瓜籽油、亞麻籽油、胡桃油等。還可以是富含亞油酸鹽的原料。所說的富含亞油酸鹽的原料指的是亞油酸鹽在此原料中的質(zhì)量百分含量大于40％。富含亞油酸或亞油酸鹽的原料在總反應(yīng)物中所占的質(zhì)量百分比約為20％-60％。
如果采用摩爾比，則總反應(yīng)物中堿(一元堿)∶醇∶富含亞油酸或亞油酸鹽的原料(換算成亞油酸的摩爾數(shù))最好為3-8∶4-8∶1。
(2)中通入氮?dú)獾耐ㄈ肓扛鶕?jù)容器的容積而定，一般要通入氮?dú)獾牧考s為容器容積的4倍左右。
(2)中所說的加熱的溫度可為130℃-270℃，最好為170℃-185℃，反應(yīng)時間依反應(yīng)溫度不同而改變，在170℃-185℃范圍內(nèi)反應(yīng)時間最好為2h-6h.。
步驟(3)中通常加入氫氧化鈣、氧化鈣或其混合物，但也可以加入鈣、鎂、鐵、錳、鋅、銅、鋁等的可溶性鹽或兩種以上的上述物質(zhì)的混合物。
(5)中除使用鹽酸外，也可使用磷酸、硫酸等無機(jī)酸和甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸等有機(jī)酸。加入的酸的濃度應(yīng)該大于0.01mol/L。加入的酸(以一元酸為例)與過濾所得的固體(把其全部看成共軛亞油酸鈣來算)的摩爾數(shù)之比應(yīng)該大于2。
本說明書中從溶液中萃取共軛亞油酸，可使用各種沸程的石油醚，如沸程在30℃-60℃或60℃-90℃的石油醚。此外，除石油醚外，還可用正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、乙酸乙酯等非極性溶劑進(jìn)行萃取。
本說明書中所述的共軛亞油酸粗品可再進(jìn)一步精制以制備共軛亞油酸含量更高的產(chǎn)品。工藝2.(1).取含亞油酸的植物油緩慢降溫到4℃--10℃，并在此溫度下靜置12h以上(2).將上述的植物油以2000轉(zhuǎn)/min的速度離心10min，取出上層溶液；(3).室溫下往一可密閉容器里加入堿和醇溶劑，緩慢加熱使堿溶解于醇溶劑之中；(4).向容器里通入氮?dú)?，待估計容器里已?jīng)全部充滿了氮?dú)庵?，向容器加?2)中所得的濾液，將容器密閉，邊攪拌邊將溫度升到130℃-270℃，并維持此溫度2.5h-12h；(5).將反應(yīng)液取出并加入酸，充分?jǐn)嚢?5min-45min；(6).使用石油醚將(5)中的反應(yīng)液萃取三次，每次石油醚的用量為(5)中反應(yīng)液體積的1/3；(7).合并石油醚層并水洗石油醚層至中性；(8).在0.01MPa-0.1MPa、25℃-40℃下減壓濃縮除去石油醚，即得共軛亞油酸的粗品。
(2)中所得的上層溶液也可代替工藝1中所述的含亞油酸的植物油，按照工藝1的步驟合成共軛亞油酸。
冷凍沉淀的溫度可為4℃--10℃，較佳的溫度為-5℃--10℃。
工藝3(1).在室溫下往一可密閉容器里加入含亞油酸的植物油及堿的水溶液，將容器充滿氮?dú)夂髮⑷萜髅荛]，然后升溫到50℃-100℃；(2).維持此溫度并攪拌0.5h-2h；(3).將反應(yīng)液恢復(fù)至室溫，將其轉(zhuǎn)入一離心管中，以2000轉(zhuǎn)/分的速度離心15min；(4).將富含亞油酸鹽的下層溶液轉(zhuǎn)移到另一容器中，加入尿素的醇溶液，在60℃-100℃下回流約30min后將溫度緩慢下降到4℃--15℃；(5).在此溫度下放置8h-32h，過濾，即可將大部分飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸除去；(6).室溫下往一可密閉容器里加入堿和醇溶劑，緩慢加熱使堿溶解于醇溶劑之中；(7).向容器里通入氮?dú)?，待估計容器里已?jīng)全部充滿了氮?dú)庵?，向容器加?5)中所得的濾液，將容器密閉，邊攪拌邊將溫度升到130℃--270℃，并維持此溫度1-8h；(8).將反應(yīng)液取出并加入酸，充分?jǐn)嚢?5min-45min；(9).使用石油醚將(8)中的反應(yīng)液萃取三次，每次石油醚的用量為(8)中反應(yīng)液體積的1/3；(10).合并石油醚層并水洗石油醚層至中性；(11).在0.01MPa-0.1MPa、25-40℃下減壓濃縮除去石油醚，即得共軛亞油酸的粗品。
(1)中也可使用醇(包括乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇等)作為堿的溶劑，此時步驟(3)可省略，直接往皂化后的溶液加入尿素的醇溶液，其余步驟不變。
(4)中脂肪酸鹽∶尿素∶醇的質(zhì)量比應(yīng)為1∶1-8∶4-12，較佳的質(zhì)量比為1∶2-4∶6-10；尿素包合的溫度可為4℃--15℃，較佳的尿素包合的溫度為-6℃--12℃；尿素包合的時間可為8h-32h，較佳的尿素包合時間為12h-24h；所采用的醇可為乙二醇、丙二醇、甘油，優(yōu)選乙二醇。
(5)中所得的濾液也可按照工藝1的步驟合成共軛亞油酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有生產(chǎn)共軛亞油酸的技術(shù)相比，有以下幾個優(yōu)點(diǎn)1.如工藝1所述，共軛化反應(yīng)完成后采用生成不溶性鹽的形式將共軛亞油酸沉淀出來，沉淀加酸溶解制備共軛亞油酸，而濾液的主要成分為醇溶劑、堿和甘油，可以轉(zhuǎn)到起始步驟直接循環(huán)使用，而不必經(jīng)過復(fù)雜的回收、純化過程，大大降低了共軛亞油酸的生產(chǎn)成本。
2.如工藝2所述，在將植物油進(jìn)行皂化之前，如果植物油中所含的亞油酸含量過低(在全部脂肪酸中質(zhì)量百分含量小于40％)，可先對植物油進(jìn)行分離和純化，富集多不飽和脂肪酸，以提高其亞油酸的含量。
3.如工藝3所述，在皂化水解之后，如果所得的皂料之中亞油酸鹽的含量仍然過低，可再對其進(jìn)行分離純化，以進(jìn)一步富集亞油酸。
工藝3和工藝4使得利用亞油酸含量不很高的廉價植物油來生產(chǎn)含共軛亞油酸較高的產(chǎn)品更為方便，并且可以同時生產(chǎn)飽和脂肪酸和磷脂等副產(chǎn)品，從而可以大大降低共軛亞油酸的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
下面以具體的例子說明本發(fā)明的實(shí)施方式實(shí)施例1(1).將1，3-丙二醇62.35g置于反應(yīng)器里，再加入KOH 30.12g，在機(jī)械攪拌下通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱到120℃；(2).待KOH全部溶解后將56.56g紅花油加入，繼續(xù)攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140℃，將容器密閉，在此溫度下攪拌8h；(3).加入氫氧化鈣12.14g，攪拌45min；(4).將反應(yīng)液轉(zhuǎn)到一離心管中，以2000轉(zhuǎn)/min的速度離心15min；(5).上清液中富含1，3-丙二醇和KOH，可返回步驟(1)循環(huán)使用；(6).向下層固體加入5％的鹽酸200毫升，邊攪拌邊緩慢升溫到70℃，待固體全部溶解之后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫；(7).將反應(yīng)液轉(zhuǎn)到一分液漏斗中，加入石油醚萃取三次，每次石油醚的體積是反應(yīng)液總體積的1/3；(8).合并石油醚層并水洗石油醚層至中性；(9).在0.01MPa-0.1MPa、60℃下減壓濃縮除去石油醚，即得共軛亞油酸的粗品。
檢測1.脂肪酸的甲酯化取試樣60mg，滴入20ml容量瓶中，加入2ml BF3甲醇溶液，將混合物在70℃水浴中煮沸2min。冷卻，加入2ml正己烷，振搖使甲酯轉(zhuǎn)入正己烷層，加入飽和NaCl溶液12ml，用注射器抽出正己烷層，放入干凈的瓶中并加入5g左右的無水硫酸鈉脫水干燥24h以上。然后進(jìn)行色譜分析2.儀器島津GC-9AM氣相色譜儀；檢測器為氫火焰離子化檢測器；毛細(xì)管柱CP-Sil88TM(100m×0.25mm×0.20μm)。
3.升溫程序以80℃開始，然后以10℃/min的速度將溫度升至220℃，保持此溫度10min。
4.載氣氮?dú)?.其他參數(shù)柱前壓為100kPa；進(jìn)樣口溫度為240℃；檢測器溫度為280℃；空氣壓力為50kPa；氫氣壓力為60kPa；氮?dú)鈮毫?00kPa；成份含量采用面積歸一化法計算，結(jié)果記入表1。
實(shí)施例2(1).將甘油150.56g置于反應(yīng)器里，再加入NaOH80.12g，在機(jī)械攪拌下通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱到130℃；(2).待KOH全部溶解后將92.56g葵花籽油加入，通入體積為容器體積4倍以上的氮?dú)夂笕萜髅荛]，繼續(xù)攪拌，升溫至250℃，在此溫度下攪拌2.5h；(3).加入氫氧化鈣8g，氧化鈣6g，攪拌45min。
其余步驟同實(shí)施例1，只是將實(shí)施1中的鹽酸改為磷酸，結(jié)果記入表1。
實(shí)施例31).將乙二醇54.76g置于反應(yīng)器里，再加入KOH30.12g，在機(jī)械攪拌下通入氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱到120℃；(2).待KOH全部溶解后將36.46g堿蓬籽油加入，繼續(xù)攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至175℃，將容器密閉，在此溫度下攪拌3.5h；(3).加入氯化鎂10.21g，攪拌45min；其余步驟同實(shí)施例1，只是將實(shí)施例1中的鹽酸改為檸檬酸，結(jié)果記入表1實(shí)施例4將實(shí)施例1中的1，3-丙二醇換為PEG100，紅花油換為葡萄籽油，共軛化反應(yīng)的溫度改為140℃，時間改為3h，氫氧化鈣改為氫氧化鈣和氯化鋅的混合物。
其余同實(shí)施例1，只是將實(shí)施例1中的鹽酸改為硫酸氫鈉，結(jié)果記入表1。
實(shí)施例5(1).在室溫下往一可密閉容器里加入25.45g的NaOH和54.15ml水，緩慢升溫至80℃并攪拌讓NaOH溶解在水里；(2).加入葡萄籽油90.64g，通入相當(dāng)于容器10倍體積的氮?dú)夂髮⑷萜髅荛]，然后升溫到210℃，維持此溫度并攪拌6h；其余的步驟同實(shí)施例1的(3)-(9)，結(jié)果記入表1。
實(shí)施例6(1).取茵陳籽油120g，緩慢降溫到-4℃，并在此溫度下靜置24h，再以2000轉(zhuǎn)/分的速度恒溫(4℃)離心10min，取出上清液(2).將PEG400 62.35g置于反應(yīng)器里，再加入KOH 30.12g，在機(jī)械攪拌下通入氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱到120℃；(3).待KOH全部溶解后將(1)中的上清液加入，繼續(xù)攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至260℃，將容器密閉，在此溫度下攪拌2h；(4).將反應(yīng)液冷卻至室溫后加入5％的鹽酸200毫升，攪拌15min；(5).將反應(yīng)液轉(zhuǎn)到一分液漏斗中，加入石油醚萃取三次，每次石油醚的體積是反應(yīng)液總體積的1/3；(6).合并石油醚層并水洗石油醚層至中性；(7).在0.01MPa-0.1MPa、60℃下減壓濃縮除去石油醚，即得共軛亞油酸的粗品。
檢測方法同實(shí)施例1，結(jié)果記入表1實(shí)施7取大豆油120g，緩慢降溫到-8℃，并在此溫度下靜置24h，在以2000轉(zhuǎn)/分的速度恒溫(4℃)離心10min，取出上清液，代替實(shí)施例1中的紅花油其余步驟同實(shí)施例1中的步驟1-9，結(jié)果記入表1。
實(shí)例例8(1).在室溫下往一可密閉容器里加入56.25g玉米油，及已經(jīng)預(yù)熱到80℃的100ml 20％NaOH的水溶液，通入氮?dú)獠⒃?0℃下充分?jǐn)嚢?h。(2).將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入一離心管中，以2000轉(zhuǎn)/min的速度離心10min。(3).向下層溶液中加400ml 30％的尿素的乙二醇溶液，攪拌均勻后將混合溶液在-10℃環(huán)境下放置24h。(4).將混合反應(yīng)液過濾，濾液再以1000轉(zhuǎn)/分的速度離心10min。(5).將下層濾液取出，測得其中的亞油酸鹽的含量為85.16％；(7).將下層濾液轉(zhuǎn)至另一可密閉容器中，加入已經(jīng)預(yù)熱到130℃的15g的NaOH和30.54g的PEG600，同時通入氮?dú)?，將溫度升?40℃，并在此溫度下攪拌8h。其余步驟同實(shí)施例1中的步驟(3)-(9)，檢測方法也同實(shí)施例1，結(jié)果記入表1。
實(shí)施例9(1).在室溫下往一可密閉容器里加入56.25g玉米油，及已經(jīng)預(yù)熱到80℃的20％的NaOH的丙二醇溶液100ml，通入氮?dú)獠⒃?0℃下充分?jǐn)嚢?h。(3).向上述反應(yīng)液中加入400ml 30％的尿素的丙二醇溶液，攪拌均勻后將混合溶液在-4℃環(huán)境下放置24h。(4).將混合反應(yīng)液過濾.，測得濾液中的亞油酸鹽的含量為80.16％；(7).將濾液轉(zhuǎn)至另一可密閉容器中，加入已經(jīng)預(yù)熱到130℃的20g的NaOH，同時通入氮?dú)?，將溫度升?60℃，并在此溫度下攪拌6h。其余步驟同實(shí)施例6中的步驟(4)-(9)，檢測方法也同實(shí)施例1，結(jié)果記入表1。
實(shí)施例10將實(shí)施例9中的玉米油改為棉籽油，20％NaOH溶液改為35％的Na2CO3，尿包溫度改為0℃，其余同實(shí)施例9，結(jié)果記入表1。
檢測方法同實(shí)施例1，結(jié)果記入表1。
表1共軛亞油酸合成的結(jié)果實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施例1例2例3例4 例5例6例7例8例9例10CLA總含量(％)* 83.88 76.24 77.21 68.0 72.61 82.32 70.22 86.51 72.74 62.83轉(zhuǎn)化率(％)**95.43 99.69 99.86 88.64 82.06 98.36 94.61 90.72 97.46 96.95c9，t11異構(gòu)體含 36.51 15.62 35.51 28.30 10.87 17.51 33.73 33.73 31.64 30.42量(％)***t10，c12異構(gòu)體 37.16 12.75 34.16 30.47 16.00 12.16 35.10 35.10 30.16 27.94含量(％)*本表中的含量都是采用面積歸一化法計算的，CLA總含量包括了所有構(gòu)型的共軛亞油酸在共軛亞油酸粗品中的總含量。
**轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)后共軛亞油酸與反應(yīng)前亞油酸的色譜積分面積的比值。
***c9，t11異構(gòu)體含量指的是c9，t11異構(gòu)體在共軛亞油酸粗品中所占的百分比。
權(quán)利要求
1.一種合成共軛亞油酸的方法，含以下步驟(1)將堿溶于水或乙二醇、丙二醇、甘油等非水的極性溶劑里，再與含亞油酸的植物油混合進(jìn)行皂化反應(yīng)，生成亞油酸鹽，亞油酸鹽在130℃-270℃及堿的催化下共軛化，生成共軛亞油酸鹽；所述的堿，指的是堿金屬的氫氧化物或它們的可溶性的弱酸鹽；(2)向(1)中的反應(yīng)液中加入酸，將共軛亞油酸鹽轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸；其特征是在亞油酸鹽轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸鹽后，不是直接加酸反應(yīng)，而是先加入氫氧化鈣或氧化鈣或鈣、鎂、鐵、錳、鋅、銅、鋁等的可溶性鹽中的一種物質(zhì)，或加入由兩種以上上述物質(zhì)組成的混合物，從而將可溶性的共軛亞油酸鹽轉(zhuǎn)化為不溶性的共軛亞油酸鹽，然后再將不溶性的共軛亞油酸鹽加酸溶解生成共軛亞油酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成共軛亞油酸的的方法，其特征是在亞油酸鹽轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸鹽后，不是直接加酸反應(yīng)，而是先加入氫氧化鈣或氧化鈣或兩者的混合物將可溶性的共軛亞油酸鹽轉(zhuǎn)化為不溶性的共軛亞油酸鈣，再進(jìn)行酸化制備共軛亞油酸。
3.一種合成共軛亞油酸的方法，含以下步驟(1)將堿溶于水或乙二醇、丙二醇、甘油等非水的極性溶劑里，再與含亞油酸的植物油混合進(jìn)行皂化反應(yīng)，生成亞油酸鹽，亞油酸鹽在130℃-270℃及堿的催化下共軛化，生成共軛亞油酸鹽；(2)向(1)的反應(yīng)液中加入酸，將共軛亞油酸鹽轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸；其特征是在皂化之前或皂化之后先對亞油酸進(jìn)行富集后再進(jìn)行下一步反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中任一項(xiàng)所述的合成共軛亞油酸的方法，其特征是非水的極性溶劑指的是聚乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中任一項(xiàng)所述的合成共軛亞油酸的方法，其特征是所述的酸，包括無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、磷酸等，也包括PKa值小于4的有機(jī)酸，如檸檬酸、草酸、甲酸、乙酸等，還包括可溶性的磷酸二氫鹽、硫酸氫鹽等酸式鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中任一項(xiàng)所述的合成共軛亞油酸的方法，其特征是所述的堿指的是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中任一項(xiàng)所述的合成共軛亞油酸的方法，其特征是所述的含亞油酸的植物油指的是亞油酸質(zhì)量百分含量大于30％的植物油，包括紅花油、葵花籽油、堿蓬籽油、茵陳籽油、海蓬子油、芝麻油、玉米油、大豆油、月見草油、葡萄籽油、棉籽油、水冬瓜油、黃瓜籽油、亞麻籽油、胡桃油等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中任一項(xiàng)所述的合成共軛亞油酸的方法，其特征是共軛化的溫度為170℃-185℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成共軛亞油酸的方法，其特征是皂化前富集亞油酸采用的是低溫沉淀法，所采用的溫度為4℃--10℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成共軛亞油酸的方法，其特征是皂化后富集亞油酸采用的是尿素包合法，尿包溫度為4℃--15℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的合成共軛亞油酸的方法，其特征是所述的尿素包合法所采用的溶劑為乙二醇、丙二醇或甘油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成共軛亞油酸的方法。本方法通過使含亞油酸的植物油在高溫及堿溶液下(包括堿的醇溶液和水溶液)皂化和水解，生成亞油酸鹽；亞油酸鹽在高溫和堿的催化下繼續(xù)轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸鹽；然后將可溶性的共軛亞油酸鹽轉(zhuǎn)化為不溶性的共軛亞油酸鹽沉淀下來；再用酸將沉淀酸化制備共軛亞油酸；而濾液的主要成分是堿、溶劑(起始步驟加入的溶劑)和甘油，可以轉(zhuǎn)到起始步驟重復(fù)使用。本方法還通過在皂化前和皂化后對亞油酸進(jìn)行富集，提高亞油酸的含量后再進(jìn)行下一步反應(yīng)，從而使得利用亞油酸含量不很高的廉價植物油來生產(chǎn)含共軛亞油酸較高的產(chǎn)品更為方便。
文檔編號C07C57/12GK1580030SQ03140048
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者劉朝燊 申請人:劉朝燊