專利名稱：新型羧酸酯類除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)用除草劑領(lǐng)域。涉及的是一類新型羧酸酯類化合物及組合物、它們的用途及使用方法。
背景技術(shù)：
雜草對作物、尤其是對于能夠滿足人類基本需求的糧食和纖維等農(nóng)產(chǎn)品，如棉花，水稻，玉米，小麥，大豆等造成很大的損害。殺死或抑制雜草生長的同時避免或減少對作物的損害是一種改進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的有效途徑。因此需要不斷開發(fā)更有效的新型除草劑。羧酸酯類化合物如精喹禾靈等是已知的除草劑，但本發(fā)明的新型羧酸酯類化合物未見文獻(xiàn)報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足農(nóng)業(yè)上的要求，本發(fā)明提供了一種新型羧酸酯類化合物及其防除雜草的使用方法和含有這些化合物的除草劑在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用。作為除草劑，可以有效控制小麥、玉米、大豆、棉花、花生、蔬菜和水稻等田中的雜草，并且對這些作物安全。
本發(fā)明提出的新型羧酸酯類化合物，如通式I所示 式中X-X1-Z選自以下基團(tuán)之一 CH2CH2R1，CH2CO-R1，CH2CH2SR1，
當(dāng)-X-選自CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2N(CH3)CH2CH2， CH2CH2，CH2CH2SO2CH2CH2或CH2CH2SOCH2CH2時，X1選自O(shè)，Z選自Q；其中R1、R2可相同或不同，分別選自H，鹵素，CN，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；鵆1-C12烷基，C1-C12烷基亞磺酰基C1-C12烷基，C1-C12烷基磺?；h(huán)C3-C8烷基，C1-C12烷基亞磺酰環(huán)C3-C8烷基，氰基C1-C12烷氧基，氰基C1-C12烷基，氰基環(huán)C3-C8烷基，鹵代C1-C12烷氧基，鹵代C1-C12烷硫基，鹵代環(huán)C3-C8烷，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，所有這些基團(tuán)都可以被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；?，C1-C12烷基亞磺?；?，苯基，苯代C1-C12烷基，苯代C2-C12烯基，苯代C2-C12炔基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；R3和R4相同或不同，分別選自H，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；鵆1-C12烷基，C1-C12烷基亞磺?；鵆1-C12烷基，C1-C12烷基磺酰基環(huán)C3-C8烷基，C1-C12烷基亞磺酰環(huán)C3-C8烷基，氰基C1-C12烷氧基，氰基C1-C12烷基，氰基環(huán)C3-C8烷基，鹵代C1-C12烷氧基，鹵代C1-C12烷硫基，鹵代環(huán)C3-C8烷，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12)基，所有這些基團(tuán)都可以被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；珻1-C12烷基亞磺?；?，苯基，取代苯基、苯代C1-C12烷基，苯代C2-C12烯基，苯代C2-C12炔基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；NR3R4、NR2R3可分別組成五圓或六圓環(huán)；或者還可為
其中R5為R1，R6為R2；R5和R6還可以組成五圓或六圓環(huán)；Q選自Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，Q6，Q7，Q8，Q9，Q10，Q11，Q12或Q13(結(jié)構(gòu)中R表示旋光異構(gòu)體R構(gòu)型) 本發(fā)明中的″芳基″指的是單環(huán)或多環(huán)化合物，如苯，萘，茚，蒽，雙環(huán)戊二烯并對二氫苯，芴，苊，菲和甘菊環(huán)。
″雜芳基″指的是單環(huán)或多環(huán)的呋喃，噻吩，吡咯，異惡唑，惡唑，異噻二唑，噻唑，吡唑，咪唑，1，2，3-三唑，1，1，4-三唑，四唑，1，2，3-噻二唑，1，1，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，2，3-噻二唑，1，1，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，1，4-三嗪，1，1，4，5-四嗪，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，苯并異惡唑，苯并惡唑，苯并異噻唑，苯并噻唑，苯并吡唑，苯并咪唑，苯并三唑，1，2-亞甲基二氧基苯，1，2-亞乙基二氧基苯，喹啉和異喹啉。
“烷基”包括支鏈和直鏈的烷基基團(tuán)。典型的烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其它。
“環(huán)烷基”指的是含脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷及其它。
“鹵代烷”指的是一個或多個鹵素基團(tuán)取代烷基。
“鹵素”指的是氟、氯、溴或碘。
“烷基磺酰烷基”指的是烷基磺?；?烷基-SO2)取代烷基，如甲基磺酰甲基。
“烷基亞磺酰烷基”指的是烷基亞磺酰基(烷基-SO)取代烷基，如甲基亞磺酰甲基。
“烯基”指的是不飽和的碳?xì)浠鶊F(tuán)，直鏈或支鏈上含有一個或兩個雙鍵。
“環(huán)烯基”指的是脂肪族環(huán)含有一個或兩個雙鍵，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯，1，4-環(huán)己烯及其它。
“鹵代烯”指的是一個或多個鹵素取代烯基?！叭不敝傅氖遣伙柡偷奶?xì)浠鶊F(tuán)，直鏈或支鏈中含有一個或兩個三鍵。
“芳烷基”指的是烷基基團(tuán)支鏈或直鏈中被芳基取代所形成的含有芳基的部分稱為芳烷基。
“雜芳烷基”指的是烷基基團(tuán)支鏈或直鏈中被雜芳基取代所形成的含有芳基的部分稱為芳烷基。
“烷氧基”指的是支鏈或直鏈中的烷基連有氧原子，典型的烷氧基有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基及其它。
“鹵代烷氧基”指的是一個或多個鹵素原子取代烷氧基。
“烷硫基”指的是支鏈或直鏈中的烷基連有硫原子。
“鹵代烷硫基”指的是一個或多個鹵素原子取代烷硫基。
本發(fā)明中進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為通式化合物I中X-X1-Z選自以下基團(tuán)之一 CH2CH2R1，CH2CO-R1，CH2CH2SR1， 當(dāng)-X-選自CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2N(CH3)CH2CH2，
CH2CH2，CH2CH2SO2CH2CH2或CH2CH2SOCH2CH2時，X1選自O(shè)，Z選自Q。
其中R1、R2可相同或不同，分別選自H，溴，氯，氟，CN，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C6烷基，環(huán)C5-C6烷基，C2-C6烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C6炔基，鹵代C1-C6烷基，鹵代C2-C6烯基，鹵代C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，其中芳基或雜芳基為呋喃，萘，苯基，吡唑，吡啶，嘧啶，噻吩或三唑；芳基或雜芳基可被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；?，C1-C12烷基亞磺酰基，苯基，苯代C1-C12烷基，苯代C2-C12烯基，苯代C2-C12炔基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；R3和R4可相同或不同，分別選自H，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C6烷基，環(huán)C5-C6烷基，C2-C6烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C6炔基，鹵代C1-C6烷基，鹵代C2-C6烯基，鹵代C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，其中芳基或雜芳基為呋喃，萘，苯基，吡唑，吡啶，嘧啶，噻吩或三唑，芳基或雜芳基可被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺酰基，C1-C12烷基亞磺?；?，苯基，苯代C1-C12烷基，苯代C2-C12烯基，苯代C2-C12炔基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代。
NR3R4、NR2R3可分別組成五圓或六圓環(huán)；或者還可為 其中R5為R1，R6為R2；R5和R6還可以組成五圓或六圓環(huán)；Q選自Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，Q6，Q7，Q8，Q9，Q10，Q11，Q12或Q13。
本發(fā)明中更進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為通式化合物I中，X-X1-Z選自以下基團(tuán)之一
CH2CH2R1，CH2CO-R1，CH2CH2SR1， 當(dāng)-X-選自CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2N(CH3)CH2CH2， CH2CH2，CH2CH2SO2CH2CH2或CH2CH2SOCH2CH2時，X1選自O(shè)，Z選自Q；其中R1、R2可相同或不同，分別選自H，溴，氯，氟，CN，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C6烷基，環(huán)C5-C6烷基，C2-C6烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C6炔基，鹵代C1-C6烷基，鹵代C2-C6烯基，鹵代C2-C6)炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，其中芳基或雜芳基選自呋喃，苯基或吡啶芳基或雜芳基可被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，鹵代C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；?，苯基，苯代C1-C12烷基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；R3和R4相同或不同為H，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C6烷基，環(huán)C5-C6烷基，C2-C6烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C6炔基，鹵代C1-C6烷基，鹵代C2-C6烯基，鹵代C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，其中芳基或雜芳基選自呋喃，苯基或吡啶芳基和雜芳基可被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，鹵代C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，苯基，苯代C1-C12烷基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；NR3R4、NR2R3可分別組成四氫吡咯、嗎啉或六氫吡啶；或者還可為
其中R5為R1，R6為R2；R5和R6還可以組成環(huán)戊烷或環(huán)己烷；Q選自Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，Q6，Q7，Q8，Q9，Q10，Q11，Q12或Q13。
本發(fā)明更為優(yōu)選的化合物為通式化合物I中，X-X1-Z選自 或 當(dāng)-X-選自CH2CH2，CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2 或 時，X1選自O(shè)，Z選自Q1，Q3，Q4或Q6；其中，R1、R2、R3可相同或不同，分別選自H、C1-C4烷基、苯基、鹵代苯基或 本發(fā)明由通式I所表示的化合物可通過下述方法制備當(dāng)X-X1-Z選自以下基團(tuán)之一時 CH2CH2R1，CH2CO-R1，CH2CH2SR1， 方法1
上述中間體II和III中，取代基如前所述，中間體II和III由已知方法制備。以氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，四氫呋喃，二氧六環(huán)，丙酮或丁酮為溶劑，上述中間體II和III在堿性條件下如Et3N，吡啶，NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3或NaHCO3存在下或中性條件下，控制反應(yīng)溫度在-40℃～反應(yīng)液回流溫度，30分鐘-8小時可生成通式I所表示的化合物。無堿存在下亦可制得目的物。
方法2 上述中間體II和IV中，取代基如前所述，中間體II和IV由已知方法制備。以氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，四氫呋喃，二氧六環(huán)，丙酮或丁酮為溶劑，上述中間體II和IV在堿性條件下如Et3N，吡啶，NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3或NaHCO3存在下，控制反應(yīng)溫度在-40℃～反應(yīng)液回流溫度，30分鐘-8小時可生成通式I所表示的化合物。
當(dāng)-X-選自CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2N(CH3)CH2CH2， CH2CH2，CH2CH2SO2CH2CH2或CH2CH2SOCH2CH2，X1為O，Z等于Q時，方法3
中間體II在溶劑如二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，四氫呋喃，二氧六環(huán)，乙酸乙酯、丙酮或丁酮中與中間體V反應(yīng)，在堿如三乙胺，吡啶，NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3或NaHCO3存在下，控制反應(yīng)溫度在-40℃～反應(yīng)液回流溫度，反應(yīng)30分鐘到8小時得通式I所表示的化合物。無堿存在下亦可制得目的物。
通式I的部分化合物見表1-2。表中，“Pri”表示異丙基，″Ph″表示苯基，″Ph-4-Cl″表示4-氯苯基，″CH2Ph″表示芐基，″CH2Ph-4-Cl″表示4-氯芐基，″PY″表示吡啶基，2-FUR表示2-呋喃基，“MORPHOLINE”表示嗎啉基，“4-C6H4-C6H4-4”表示 表1 No Q X-X1-Z1 Q1 CH2Ph2 Q1 CH2CH2Ph3 Q1 CH2CH2Ph-4-Cl4 Q1 CH2CH2OPh-4-Cl5 Q1 CH2CH2SPh-4-Cl6 Q1 CH2CH2SCH2Ph-4-Cl7 Q1 CH2COPh-4-Cl8 Q1 CH2COPh-1，4-Cl29 Q1 CH2C(Ph-4-Cl)＝NOCH310 Q1 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH311 Q1 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH312 Q1 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NNHPh13 Q1 N＝C(CH3)Ph-4-Cl14 Q1 N＝C(CH2Br)Ph-4-Cl15 Q1 N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl16 Q1 N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl17 Q1 N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl
18 Q1N＝C(CO2CH3)CN19 Q1N＝C(CO2C2H5)220 Q1N＝C(CH3)COCH321 Q1N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH322 Q1N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph23 Q1N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2-3-PY-5-Cl24 Q1CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl25 Q1CH2CON(Pr i)Ph-4-F26 Q1CH2CON(CH3)Ph27 Q1CH2CO-4-MORPHOLINE28 Q1CH2CONHCH2CN29 Q1CH2CONHCH2CH2CN30 Q1CH2CONHCH2CO2C2H531 Q1CH2CONHCH(CH3)CN32 Q1CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN33 Q1C(CH3)＝CHCOCH334 Q135 Q2CH2Ph36 Q2C(CH3)＝CHCO2C2H537 Q2CH2CH2Ph-4-Cl38 Q2CH2CH2OPh-4-Cl40 Q2CH2CH2SPh-4-Cl41 Q2CH2COPh-4-Cl42 Q2CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH343 Q2CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH344 Q2CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NNHPh45 Q2N＝C(CH3)Ph-4-Cl46 Q2N＝C(CH2Br)Ph-4-Cl47 Q2N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl48 Q2N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl49 Q2N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl50 Q2N＝C(CO2CH3)CN51 Q2N＝C(CO2C2H5)252 Q2N＝C(CH3)COCH3
53 Q2 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH354 Q2 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph55 Q2 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2-3-PY-5-Cl56 Q2 CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl57 Q2 CH2CON(Pr i)Ph-4-F58 Q2 CH2CONHPh59 Q2 CH2CONH-2-PY60 Q2 CH2CONHCH2CN61 Q2 CH2CONHCH2CH2CN62 Q2 CH2CONHCH2CO2C2H563 Q2 CH2CONHCH(CH3)CN64 Q2 CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN65 Q2 C(CH3)＝CHCOCH366 Q2 67 Q3 CH2Ph68 Q3 CH2CH2Ph69 Q3 CH2CH2Ph-4-Cl70 Q3 CH2CH2OPh-4-Cl71 Q3 CH2CH2SPh-4-Cl72 Q3 CH2COPh-4-Cl73 Q3 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH374 Q3 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH375 Q3 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NNHPh76 Q3 N＝C(CH3)Ph-4-Cl77 Q3 N＝C(CH2Br)Ph-4-Cl78 Q3 N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl79 Q3 N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl80 Q3 N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl81 Q3 N＝C(CO2CH3)CN82 Q3 N＝C(CO2C2H5)283 Q3 N＝C(CH3)COCH384 Q3 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH385 Q3 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph86 Q3 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2-3-PY-5-Cl
87 Q3 CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl88 Q3 CH2CON(CH3)289 Q3 CH2CONHPh90 Q3 CH2CONH-2-PY91 Q3 CH2CONHCH2CN92 Q3 CH2CONHCH2CH2CN93 Q3 CH2CONHCH2CO2C2H594 Q3 CH2CONHCH(CH3)CN95 Q3 CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN96 Q3 C(CH3)＝CHCOCH397 Q3 C(CH3)＝CHCO2C2H598 Q4 CH2Ph99 Q4 CH2CH2Ph100 Q4 CH2CH2Ph-4-Cl101 Q4 CH2CH2OPh-4-Cl102 Q4 CH2CH2SPh-4-Cl103 Q4 CH2COPh-4-Cl104 Q4 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3105 Q4 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3106 Q4 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NNHPh107 Q4 N＝C(CH3)Ph-4-Cl108 Q4 N＝C(CH2Br)Ph-4-Cl109 Q4 N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl110 Q4 N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl111 Q4 N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl112 Q4 N＝C(CO2CH3)CN113 Q4 N＝C(CO2C2H5)2114 Q4 N＝C(CH3)COCH3115 Q4 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH3116 Q4 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph117 Q4 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2-3-PY-5-Cl118 Q4 CH2CON(Pri)Ph-4-Cl119 Q4 CH2CON(Pri)Ph-4-F120 Q4 CH2CONHPh121 Q4 CH2CONH-2-PY
122 Q4CH2CONHCH2CN123 Q4CH2CONHCH2CH2CN124 Q4CH2CONHCH2CO2C2H5125 Q4CH2CONHCH(CH3)CN126 Q4CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN127 Q4C(CH3)＝CHCOCH3128 Q4C(CH3)＝CHCO2C2H5129 Q5CH2Ph130 Q5CH2CH2Ph131 Q5CH2CH2Ph-4-Cl132 Q5CH2CH2OPh-4-Cl133 Q5CH2CH2SPh-4-Cl134 Q5CH2COPh-4-Cl135 Q5CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3136 Q5CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3137 Q5CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NNHPh138 Q5N＝C(CH3)Ph-4-Cl139 Q5N＝C(CH2Br)Ph-4-Cl140 Q5N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl141 Q5N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl142 Q5N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl143 Q5N＝C(CO2CH3)CN144 Q5N＝C(CO2C2H5)2145 Q5N＝C(CH3)COCH3146 Q5N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH3147 Q5N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph148 Q5N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2-3-PY-5-Cl149 Q5CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl150 Q5CH2CON(Pr i)CH2Ph-4-F151 Q5CH2CONHPh152 Q5CH2CONH-2-PY153 Q5CH2CONHCH2CN154 Q5CH2CONHCH2CH2CN155 Q5CH2CONHCH2CO2C2H5156 Q5CH2CONHCH(CH3)CN
157 Q5 CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN158 Q5 C(CH3)＝CHCOCH3159 Q5 C(CH3)＝CHCO2C2H5160 Q6 CH2Ph161 Q6 CH2CH2Ph162 Q6 CH2CH2Ph-4-Cl163 Q6 CH2CH2OPh-4-Cl164 Q6 CH2CH2SPh-4-Cl165 Q6 CH2COPh-4-Cl166 Q6 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3167 Q6 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3168 Q6 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NNHPh169 Q6 N＝C(CH3)Ph-4-Cl170 Q6 N＝C(CH2Br)Ph-4-Cl171 Q6 N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl172 Q6 N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl173 Q6 N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl174 Q6 N＝C(CO2CH3)CN175 Q6 N＝C(CO2C2H5)2176 Q6 N＝C(CH3)COCH3177 Q6 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH3178 Q6 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph179 Q6 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2-3-PY-5-Cl180 Q6 CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl181 Q6 CH2CON(Pr i)Ph-4-F182 Q6 CH2CONHPh183 Q6 CH2CONH-2-PY184 Q6 CH2CONHCH2CN185 Q6 CH2CONHCH2CH2CN186 Q6 CH2CONHCH2CO2C2H5187 Q6 CH2CONHCH(CH3)CN188 Q6 CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN189 Q6 C(CH3)＝CHCOCH3190 Q6 C(CH3)＝CHCO2C2H5191 Q7 CH2Ph
192 Q7 CH2CH2Ph193 Q7 CH2CH2Ph-4-Cl194 Q7 CH2CH2OPh-4-Cl195 Q7 CH2CH2SPh-4-Cl196 Q7 CH2COPh-4-Cl197 Q7 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3198 Q7 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3199 Q7 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NNHPh200 Q7 N＝C(CH3)Ph-4-Cl201 Q7 N＝C(CH2Br)Ph-4-Cl202 Q7 N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl203 Q7 N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl204 Q7 N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl205 Q7 N＝C(CO2CH3)CN206 Q7 N＝C(CO2C2H5)2207 Q7 N＝C(CH3)COCH3208 Q7 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH3209 Q7 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph210 Q7 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2-3-PY-5-Cl211 Q7 CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl212 Q7 CH2CON(Pr i)Ph-4-F213 Q7 CH2CONHPh214 Q7 CH2CONH-2-PY215 Q7 CH2CONHCH2CN216 Q7 CH2CONHCH2CH2CN217 Q7 CH2CONHCH2CO2C2H5218 Q7 CH2CONHCH(CH3)CN219 Q7 CH2CONHCH(CH3)(Pri)CN220 Q7 C(CH3)＝CHCOCH3221 Q7 C(CH3)＝CHCO2C2H5222 Q8 CH2Ph223 Q8 CH2CH2Ph-4-Cl224 Q8 CH2CH2OPh-4-Cl225 Q8 CH2COPh-4-Cl226 Q8 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3
227 Q8 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3228 Q8 N＝C(CH3)Ph-4-Cl229 Q8 N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl230 Q8 N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl231 Q8 N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl232 Q8 N＝C(CO2CH3)CN233 Q8 N＝C(CO2C2H5)2234 Q8 N＝C(CH3)COCH3235 Q8 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph236 Q8 CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl237 Q8 CH2CONHPh238 Q8 CH2CONH-2-PY239 Q8 CH2CONHCH2CN240 Q8 CH2CONHCH2CH2CN241 Q8 CH2CONHCH2CO2C2H5242 Q8 CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN243 Q8 C(CH3)＝CHCOCH3244 Q8 C(CH3)＝CHCO2C2H5245 Q9 CH2Ph246 Q9 CH2CH2Ph-4-Cl247 Q9 CH2CH2OPh-4-Cl248 Q9 CH2COPh-4-Cl249 Q9 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3250 Q9 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3251 Q9 N＝C(CH3)Ph-4-Cl252 Q9 N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl253 Q9 N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl254 Q9 N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl255 Q9 N＝C(CO2CH3)CN256 Q9 N＝C(CO2C2H5)2257 Q9 N＝C(CH3)COCH3258 Q9 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph259 Q9 CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl260 Q9 CH2CONHPh261 Q9 CH2CONH-2-PY
262 Q9 CH2CONHCH2CN263 Q9 CH2CONHCH2CH2CN264 Q9 CH2CONHCH2CO2C2H5265 Q9 CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN266 Q9 C(CH3)＝CHCOCH3267 Q9 C(CH3)＝CHCO2C2H5268 Q10 CH2Ph269 Q10 CH2CH2Ph-4-Cl270 Q10 CH2CH2OPh-4-Cl271 Q10 CH2COPh-4-Cl272 Q10 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3273 Q10 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3274 Q10 N＝C(CH3)Ph-4-Cl275 Q10 N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl276 Q10 N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl277 Q10 N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl278 Q10 N＝C(CO2CH3)CN279 Q10 N＝C(CO2C2H5)2280 Q10 N＝C(CH3)COCH3281 Q10 N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph282 Q10 CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl283 Q10 CH2CONHPh284 Q10 CH2CONH-2-PY285 Q10 CH2CONHCH2CN286 Q10 CH2CONHCH2CH2CN287 Q10 CH2CONHCH2CO2C2H5288 Q10 CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN289 Q10 C(CH3)＝CHCOCH3290 Q10 C(CH3)＝CHCO2C2H5291 Q11 CH2Ph292 Q11 CH2CH2Ph-4-Cl293 Q11 CH2CH2OPh-4-Cl294 Q11 CH2COPh-4-Cl295 Q11 CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3296 Q11 CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3
297 Q11N＝C(CH3)Ph-4-Cl298 Q11N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl299 Q11N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl300 Q11N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl301 Q11N＝C(CO2CH3)CN302 Q11N＝C(CO2C2H5)2303 Q11N＝C(CH3)COCH3304 Q11N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph305 Q11CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl306 Q11CH2CONHPh307 Q11CH2CONH-2-PY308 Q11CH2CONHCH2CN309 Q11CH2CONHCH2CH2CN310 Q11CH2CONHCH2CO2C2H5311 Q11CH2CONHCH(CH3)(Pri)CN312 Q11C(CH3)＝CHCOCH3313 Q11C(CH3)＝CHCO2C2H5314 Q12CH2Ph315 Q12CH2CH2Ph-4-Cl316 Q12CH2CH2OPh-4-Cl317 Q12CH2COPh-4-Cl318 Q12CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3319 Q12CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3320 Q12N＝C(CH3)Ph-4-Cl321 Q12N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl322 Q12N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl323 Q12N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl324 Q12N＝C(CO2CH3)CN325 Q12N＝C(CO2C2H5)2326 Q12N＝C(CH3)COCH3327 Q12N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph328 Q12CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl329 Q12CH2CONHPh330 Q12CH2CONH-2-PY331 Q12CH2CONHCH2CN
332 Q12CH2CONHCH2CH2CN333 Q12CH2CONHCH2CO2C2H5334 Q12CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN335 Q12C(CH3)＝CHCOCH3336 Q12C(CH3)＝CHCO2C2H5337 Q13CH2Ph338 Q13CH2CH2Ph-4-Cl339 Q13CH2CH2OPh-4-Cl340 Q13CH2COPh-4-Cl341 Q13CH2C(Ph-1，4-Cl2)＝NOCH3342 Q13CH2C(Ph-4-Cl)＝NNHCH3343 Q13N＝C(CH3)Ph-4-Cl344 Q13N＝C(CH2OCH3)Ph-4-Cl345 Q13N＝C(CH2ON＝C(CH3)2)Ph-4-Cl346 Q13N＝C(CO2CH3)Ph-4-Cl347 Q13N＝C(CO2CH3)CN348 Q13N＝C(CO2C2H5)2349 Q13N＝C(CH3)COCH3350 Q13N＝C(CH3)C(CH3)＝NOCH2Ph351 Q13CH2CON(Pr i)Ph-4-Cl352 Q13CH2CONHPh353 Q13CH2CONH-2-PY354 Q13CH2CONHCH2CN355 Q13CH2CONHCH2CH2CN356 Q13CH2CONHCH2CO2C2H5357 Q13CH2CONHCH(CH3)(Pr i)CN358 Q13C(CH3)＝CHCOCH3359 Q13C(CH3)＝CHCO2C2H5
表2 X1＝ONo Q X Z360 Q1 CH2CH2OCH2CH2Q1361 Q1 CH2CH2SCH2CH2Q1362 Q1 CH2CH2Q1363 Q1 CH2CH2SO2CH2CH2Q1364 Q1 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q1365 Q1 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q1366 Q1 1，2-C6H4Q1367 Q1 1，4-C6H4Q1368 Q1 1，3-C6H4Q1369 Q1 4-C6H4-4-C6H4-4 Q1370 Q2 CH2CH2OCH2CH2Q2371 Q2 CH2CH2SCH2CH2Q2372 Q2 CH2CH2、 Q2373 Q2 CH2CH2SO2CH2CH2Q2374 Q2 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q2375 Q2 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q2376 Q2 1，2-C6H4Q2377 Q2 1，4-C6H4Q2378 Q2 1，3-C6H4Q2379 Q2 4-C6H4-4-C6H4-4 Q2380 Q3 CH2CH2OCH2CH2Q3381 Q3 CH2CH2SCH2CH2Q3382 Q3 CH2CH2、 Q3383 Q3 CH2CH2SO2CH2CH2Q3384 Q3 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q3385 Q3 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q3386 Q3 1，2-C6H4Q3
387 Q3 1，4-C6H4Q3388 Q3 1，3-C6H4Q3389 Q3 4-C6H4-4-C6H4-4 Q3390 Q4 CH2CH2OCH2CH2Q4391 Q4 CH2CH2SCH2CH2Q4392 Q4 CH2CH2、 Q4393 Q4 CH2CH2SO2CH2CH2Q4394 Q4 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q4395 Q4 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q4396 Q4 1，2-C6H4Q4397 Q4 1，4-C6H4Q4398 Q4 1，3-C6H4Q4399 Q4 4-C6H4-4-C6H4-4 Q4400 Q5 CH2CH2OCH2CH2Q5401 Q5 CH2CH2、 Q5402 Q5 CH2CH2SOCH2CH2Q5403 Q5 CH2CH2SO2CH2CH2Q5404 Q5 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q5405 Q5 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q5406 Q5 1，2-C6H4Q5407 Q5 1，4-C6H4Q5408 Q5 1，3-C6H4Q5409 Q5 4-C6H4-4-C6H4-4 Q5410 Q6 CH2CH2OCH2CH2Q6411 Q6 CH2CH2、 Q6412 Q6 CH2CH2SOCH2CH2Q6413 Q6 CH2CH2SO2CH2CH2Q6414 Q6 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q6415 Q6 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q6416 Q6 1，2-C6H4Q6417 Q6 1，4-C6H4Q6418 Q6 1，3-C6H4Q6419 Q6 4-C6H4-4-C6H4-4 Q6420 Q7 CH2CH2OCH2CH2Q7421 Q7 CH2CH2SCH2CH2Q7
422 Q7 CH2CH2、Q7423 Q7 CH2CH2SO2CH2CH2Q7424 Q7 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q7425 Q7 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q7426 Q7 1，2-C6H4Q7427 Q7 1，4-C6H4Q7428 Q7 1，3-C6H4Q7429 Q7 4-C6H4-4-C6H4-4 Q7430 Q8 CH2CH2OCH2CH2Q8431 Q8 CH2CH2、Q8432 Q8 CH2CH2SOCH2CH2Q8433 Q8 CH2CH2SO2CH2CH2Q8434 Q8 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q8435 Q8 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q8436 Q8 1，2-C6H4Q8437 Q8 1，4-C6H4Q8438 Q8 1，3-C6H4Q8439 Q8 4-C6H4-4-C6H4-4 Q8440 Q9 CH2CH2OCH2CH2Q9441 Q9 CH2CH2SCH2CH2Q9442 Q9 CH2CH2、Q9443 Q9 CH2CH2SO2CH2CH2Q9444 Q9 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q9445 Q9 N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q9446 Q9 1，2-C6H4Q9447 Q9 1，4-C6H4Q9448 Q9 1，3-C6H4Q9449 Q9 4-C6H4-4-C6H4-4 Q9450 Q10CH2CH2OCH2CH2Q10451 Q10CH2CH2SCH2CH2Q10452 Q10CH2CH2、Q10453 Q10CH2CH2SO2CH2CH2Q10454 Q10CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q10455 Q10N＝C(CH3)C(CH3)＝N Q10456 Q101，2-C6H4Q10
457 Q10 1，4-C6H4Q10458 Q10 1，3-C6H4Q10459 Q10 4-C6H4-4-C6H4-4Q10460 Q11 CH2CH2OCH2CH2Q11461 Q11 CH2CH2SCH2CH2Q11462 Q11 CH2CH2SOCH2CH2Q11463 Q11 CH2CH2SO2CH2CH2Q11464 Q11 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q11465 Q11 N＝C(CH3)C(CH3)＝NQ11466 Q11 1，2-C6H4Q11467 Q11 1，4-C6H4Q11468 Q11 1，3-C6H4Q11469 Q11 4-C6H4-4-C6H4-4Q11470 Q12 CH2CH2OCH2CH2Q12471 Q12 CH2CH2SCH2CH2Q12472 Q12 CH2CH2、 Q12473 Q12 CH2CH2SQ2CH2CH2Q12474 Q12 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q12475 Q12 N＝C(CH3)C(CH3)＝NQ12476 Q12 1，2-C6H4Q12477 Q12 1，4-C6H4Q12478 Q12 1，3-C6H4Q12479 Q12 4-C6H4-4-C6H4-4Q12480 Q13 CH2CH2OCH2CH2Q13481 Q13 CH2CH2SCH2CH2Q13482 Q13 CH2CH2、 Q13483 Q13 CH2CH2SO2CH2CH2Q13484 Q13 CH2CH2N(CH3)CH2CH2Q13485 Q13 N＝C(CH3)C(CH3)＝NQ13486 Q13 1，2-C6H4Q13487 Q13 1，4-C6H4Q13488 Q13 1，3-C6H4Q13489 Q13 4-C6H4-4-C6H4-4Q13通式I所表達(dá)的化合物作為除草劑的有效成分是有用的。當(dāng)本發(fā)明通式I的化合物作為除草劑，有效成分適合的劑型取決于具體目的和合適的施用方法。因此本發(fā)明還包括由通式I所表示的一種具有除草活性的新型羧酸酯類化合物與農(nóng)業(yè)上可應(yīng)用的載體所形成的除草組合物。
一般來說，有效成分用惰性溶劑和固體載體溶解或稀釋。所應(yīng)用的劑型有粉劑，可濕性粉劑，乳油，水劑及油懸劑，粒劑，膠囊劑等，通常需要加入表面活性劑或其它助劑。此外本發(fā)明化合物可與殺蟲劑、殺線蟲劑、殺菌劑及其它除草劑，植物生長調(diào)節(jié)劑，肥料等混用。
本發(fā)明化合物可用作單劑或混劑。單劑和混劑的制備方法見《Pesticidal FormulationResearch》(1969)，Advances in Chemistry Series No.86，Wade Van Valkenburg；《PesticideFormulations》(1973)Wade Van Valkenburg。在這些單劑和混劑中，活性成分與常規(guī)的農(nóng)業(yè)上可以接受的惰性的稀釋劑或表面活性劑如固體載體或液體載體混配。載體既可以溶解、分散有效成分又不影響有效成分的活性，并且其本身對土壤、設(shè)備、作物或農(nóng)業(yè)環(huán)境無明顯損害作用。單劑和混劑中助劑一般為表面活性劑，穩(wěn)定劑，消泡劑或分散劑。本發(fā)明的單劑和混劑也包括同已知的農(nóng)藥化合物的混配，其目的在于擴(kuò)大制劑的活性范圍并提高藥效。
制劑中有效成分其重量百分含量為0.1％到99％，并含有至少0.1％到20％的表現(xiàn)活性劑和0.1％到99％固體或液體稀釋劑。
如果通式I的化合物與另一除草劑相混，根據(jù)活性化合物、應(yīng)用目的、環(huán)境條件及劑型的不同，混劑中有效成分的含量變化范圍很大?；靹┲杏行С煞趾恳话阍?％到95％，較適宜的含量在5％到60％。本發(fā)明化合物的有效劑量范圍一般為1克/公頃到3千克/公頃，5克/公頃到500克/公頃較好。
本發(fā)明另外的實施方案為防治目標(biāo)作物田(如小麥、玉米、大豆、棉花、花生、蔬菜和水稻等田中)中雜草的方法，該方法包括將除草有效量的通式I所示化合物與可接受的載體組成的新型羧酸酯類化合物除草組合物施于所述的雜草、所述雜草的場所或所述雜草的生長介質(zhì)的表面上。
具體實施例方式
下面以制備和制劑的實例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但應(yīng)指出，本發(fā)明絕不僅限于這些具體的例子。在制劑的例子中，“份”表示重量份數(shù)，制劑的含量為重量百分含量，化合物編號與表1-2中的一致。
制備例1(第2號化合物) 1.0克取代的苯氧丙酰氯(結(jié)構(gòu)式中R表示為旋光異構(gòu)體R型，下同)與3.0克苯乙醇在50毫升甲苯中加熱回流4小時，冷卻后，真空加熱脫去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有機(jī)層，并用水和鹽水洗滌，干燥后濃縮。剩余物用硅膠柱層析純化得0.5克油狀物。
1H NMR(CDCl3)8.48(s，1H)，7.87(d，1H)，7.46(m，2H)，7.08～6.91(m，8H)，6.81(s，1H)，4.58(q，1H)，4.32(t，2H)，2.89(t，2H)，1.56(d，3H)。
制備例2(第20號化合物) 2.1克取代的苯氧丙酰氯與0.5克丁二酮肟在50毫升甲苯中加熱至80℃反應(yīng)8小時，冷卻后，真空加熱脫去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有機(jī)層，并用水和鹽水洗滌，干燥后濃縮。剩余物用硅膠柱層析純化得0.5克目的物，熔點116～119℃。
1H NMR(CDCl3)8.69(s，1H)，8.07(1H)，8.00(2H)，7.68(1H)，7.60(1H)，7.18(2H)，4.84(m，1H)，3.74(s，6H)，1.72(d，3H)。
制備例3(第367號化合物) 2.2克取代的苯氧丙酰氯與0.3克對苯二酚在50毫升甲苯中于35～40℃攪拌8小時，真空加熱脫去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有機(jī)層，并用水和鹽水洗滌，干燥后濃縮。剩余物用硅膠柱層析純化得0.5克目的物，熔點121～125℃。
制備例4(第365號化合物) 4.0克取代的苯氧丙酰氯與0.3克丁二酮二肟在50毫升甲苯中加熱至80℃反應(yīng)8小時，冷卻后，真空加熱脫去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有機(jī)層，并用水和鹽水洗滌，干燥后濃縮。剩余物用硅膠柱層析純化得0.5克目的物，熔點149～151℃。
制備例5(第33號化合物)
1.7克取代的苯氧丙酰氯溶于二氯甲烷中，滴加到0.4克2，4-戊二酮和0.6克三乙胺的二氯甲烷中，室溫反應(yīng)4小時，冷卻后，真空加熱脫去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有機(jī)層，并用水和鹽水洗滌，干燥后濃縮。剩余物用硅膠柱層析純化得0.3克目的物，熔點66～68℃。
同法可合成表1和表2所示的化合物。
部分化合物的物理性質(zhì)如下第360號化合物 熔點81～84℃，第362號化合物 熔點139～141℃，第25、30、361號化合物為油狀物。
制劑實例1第20號化合物50份，聚氧乙烯烷芳醚5份，十二烷基苯磺酸鈉鹽份5份，人造水合二氧化硅40份磨細(xì)并充分混勻，即得50％可濕性粉。
化合物表中任一固體化合物可按上述方法制得50％可濕性粉。
制劑實例2a第2化合物10份，聚氧乙烯烷芳醚6份，十二烷基苯磺酸鈉鹽4份，二甲苯30份和環(huán)已酮50份磨細(xì)并充分混勻，即得10％的乳油。
制劑實例2b-j制備方法及加料量同上，僅將活性組分依次換成第20、25、30、33、360、361、362、365、367號化合物。
制劑實例3a第362號化合物20份，人造水合二氧化硅2份，聚氧乙烯脫水山梨(糖)醇一油酸3份，羧甲基纖維素5份磨細(xì)并和70份水充分混勻，且使有效成分粒子小于5微米，即得20％的水懸浮劑。
制劑實例3b-d制備方法及加料量同上，僅將活性組分依次換成第360、365、367號化合物。
制劑實例4a第365號化合物5份，異丙酸磷酸鹽1份，高嶺土64份和30份滑石粉磨細(xì)并充分混勻，且使有效成分粒子小于5微米，即得5％的粉劑。
制劑實例4b-d制備方法及加料量同上，僅將活性組分依次換成第360、362、367號化合物。
制劑實例5a第367號化合物25份，聚氧乙稀脫水山梨(糖)醇一油酸3份，聚乙稀醇2份磨細(xì)并和70份水充分混勻，且有效成分粒子小于5微米，即得25％水懸浮劑。
制劑實例5b-d制備方法及加料量同上，僅將活性組分依次換成第360、362、365號化合物。
生物活性測定以闊葉雜草決明(Cassia tora)、苘麻(Abutilon theophrasti)、百日草(Zinnia elegans Jacq)，單子葉雜草稗草(Echinochloa crus-galli)、馬唐(Digtaria sanguinalis)、狗尾草(Setaria viridis)，和作物如小麥、玉米、水稻、大豆和棉花為測試對象，對上述化合物進(jìn)行測定。
按照下列程序?qū)γ恳换衔镞M(jìn)行測定。
苗后測定，種子發(fā)芽并生長10-21天，使處理前具有一系列生育階段的試材。選擇大小、生育階段一致的試材，進(jìn)行處理，處理置于溫室并澆水。未用化合物處理的試材作對照。
待測化合物用合適溶劑(一般用丙酮)溶解，其制劑直接用水溶解，然后進(jìn)行噴霧處理，噴液量為187或468L/公頃，有效劑量為g/ha。于處理后2周或4周調(diào)查，藥劑對每一試材的活性以0-100分級，0表示無活性，100表示完全抑制。
在600g/ha部分測試結(jié)果(第2、20、25、30、34、36、360、361、362、365、367號任一化合物)，對闊葉作物如大豆、棉花等安全。
部分測試化合物對苗后雜草防除效果見表3表3化合物 劑量g/ha 稗草 馬唐 狗尾草 決明 苘麻 百日草2 300 100 100 100 0 0 020300 100 100 100 0 0 025300 100 100 100 0 0 030300 100 100 100 0 0 033300 100 100 100 0 0 034300 100 100 100 0 0 036300 100 100 100 0 0 0360 100 100 9990 0 0 012.5 100 9085 0 0 0361 100 100 9075 0 0 012.5 75 8065 0 0 0362 100 100 99 100 0 0 012.5 100 9885 0 0 0365 300 100 100 100 0 0 0367 300 100 100 100 0 0 0
權(quán)利要求
1.新型羧酸酯類化合物，如通式II所示 式中X-X1-Z選自以下基團(tuán)之一 CH2CH2OR1，CH2CH2R1，CH2CO-R1，CH2CH2SR1， 當(dāng)-X-選自CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2N(CH3)CH2CH2， CH2CH2，CH2CH2SO2CH2CH2或CH2CH2SOCH2CH2時，X1選自O(shè)，Z選自Q；其中R1、R2可相同或不同，分別選自H，鹵素，CN，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；鵆1-C12烷基，C1-C12烷基亞磺?；鵆1-C12烷基，C1-C12烷基磺?；h(huán)C3-C8烷基，C1-C12烷基亞磺酰環(huán)C3-C8烷基，氰基C1-C12烷氧基，氰基C1-C12烷基，氰基環(huán)C3-C8烷基，鹵代C1-C12烷氧基，鹵代C1-C12烷硫基，鹵代環(huán)C3-C8烷，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，所有這些基團(tuán)都可以被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺酰基，C1-C12烷基亞磺?；交?，苯代C1-C12烷基，苯代C2-C12烯基，苯代C2-C12炔基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；R3和R4相同或不同，分別選自H，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；鵆1-C12烷基，C1-C12烷基亞磺?；鵆1-C12烷基，C1-C12烷基磺酰基環(huán)C3-C8烷基，C1-C12烷基亞磺酰環(huán)C3-C8烷基，氰基C1-C12烷氧基，氰基C1-C12烷基，氰基環(huán)C3-C8烷基，鹵代C1-C12烷氧基，鹵代C1-C12烷硫基，鹵代環(huán)C3-C8烷，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12)基，所有這些基團(tuán)都可以被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；?，C1-C12烷基亞磺酰基，苯基，取代苯基、苯代C1-C12烷基，苯代C2-C12烯基，苯代C2-C12炔基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；NR3R4、NR2R3可分別組成五圓或六圓環(huán)；或者還可為 其中R5為R1，R6為R2；R5和R6還可以組成五圓或六圓環(huán)；Q選自Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，Q6，Q7，Q8，Q9，Q10，Q11，Q12或Q13
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于通式化合物I中X-X1-Z選自以下基團(tuán)之一 CH2CH2OR1，CH2CH2R1，CH2CO-R1，CH2CH2SR1， 當(dāng)-X-選自CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2N(CH3)CH2CH2， CH2CH2，CH2CH2SO2CH2CH2或CH2CH2SOCH2CH2時，X1選自O(shè)，Z選自Q。其中R1、R2可相同或不同，分別選自H，溴，氯，氟，CN，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C6烷基，環(huán)C5-C6烷基，C2-C6烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C6炔基，鹵代C1-C6烷基，鹵代C2-C6烯基，鹵代C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，其中芳基或雜芳基為呋喃，萘，苯基，吡唑，吡啶，嘧啶，噻吩或三唑；芳基或雜芳基可被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺酰基，C1-C12烷基亞磺?；?，苯基，苯代C1-C12烷基，苯代C2-C12烯基，苯代C2-C12炔基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；R3和R4可相同或不同，分別選自H，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C6烷基，環(huán)C5-C6烷基，C2-C6烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C6炔基，鹵代C1-C6烷基，鹵代C2-C6烯基，鹵代C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，其中芳基或雜芳基為呋喃，萘，苯基，吡唑，吡啶，嘧啶，噻吩或三唑，芳基或雜芳基可被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，C2-C12烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C12炔基，鹵代C1-C12烷基，鹵代C2-C12烯基，鹵代C2-C12炔基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺酰基，C1-C12烷基亞磺?；?，苯基，苯代C1-C12烷基，苯代C2-C12烯基，苯代C2-C12炔基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代。NR3R4、NR2R3可分別組成五圓或六圓環(huán)；或者還可為 其中R5為R1，R6為R2；R5和R6還可以組成五圓或六圓環(huán)；Q選自Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，Q6，Q7，Q8，Q9，Q10，Q11，Q12或Q13。
3.按照權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于通式化合物I中X-X1-Z選自以下基團(tuán)之一 CH2CH2OR1，CH2CH2R1，CH2CO-R1，CH2CH2SR1， 當(dāng)-X-選自CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2N(CH3)CH2CH2， CH2CH2，CH2CH2SO2CH2CH2或CH2CH2SOCH2CH2時，X1選自O(shè)，Z選自Q；其中R1、R2可相同或不同，分別選自H，溴，氯，氟，CN，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C6烷基，環(huán)C5-C6烷基，C2-C6烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C6炔基，鹵代C1-C6烷基，鹵代C2-C6烯基，鹵代C2-C6)炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，其中芳基或雜芳基選自呋喃，苯基或吡啶；芳基或雜芳基可被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，鹵代C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12烷基磺?；?，苯基，苯代C1-C12烷基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；R3和R4相同或不同為H，CO2R3，CONR2R3，CHR2CO2R3，CHR2CONR2R3，C1-C6烷基，環(huán)C5-C6烷基，C2-C6烯基，環(huán)C3-C8烯基，C2-C6炔基，鹵代C1-C6烷基，鹵代C2-C6烯基，鹵代C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，雜芳基，芳基C1-C12烷基或雜芳基C2-C12烷基，其中芳基或雜芳基選自呋喃，苯基或吡啶；芳基和雜芳基可被下述基團(tuán)進(jìn)行1-3次取代溴，氯，氟，C1-C12烷基，環(huán)C3-C8烷基，鹵代C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，苯基，苯代C1-C12烷基，氰基或鹵代C1-C12烷氧基，所有這些基團(tuán)還可以被進(jìn)一步取代；NR3R4、NR2R3可分別組成四氫吡咯、嗎啉或六氫吡啶；或者還可為 其中R5為R1，R6為R2；R5和R6還可以組成環(huán)戊烷或環(huán)己烷；Q選自Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，Q6，Q7，Q8，Q9，Q10，Q11，Q12或Q13。
4.按照權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于通式化合物I中X-X1-Z選自 CH2CH2R1， 或 當(dāng)-X-選自CH2CH2，CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2 或 時，X1選自O(shè)，Z選自Q1，Q3，Q4或Q6；其中，R1、R2、R3可相同或不同，分別選自H、C1-C4烷基、苯基、鹵代苯基或
5.權(quán)利要求1所述的化合物在防除雜草方面的用途。
6.一種除草組合物，其特征在于該組合物中的活性組分為權(quán)利要求1中所述的化合物，重量含量為0.1％到99％。
7.按照權(quán)利要求6所述的除草組合物，其特征在于組合物中還含有農(nóng)業(yè)上可應(yīng)用的載體。
8.按照權(quán)利要求6所述的除草組合物，其特征在于該組合物中還可以含有其它的農(nóng)藥或肥料。
9.一種防除雜草的方法，其特征在于對農(nóng)作物田中的雜草、雜草生長地或雜草生長介質(zhì)施用如權(quán)利要求6所述的除草組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型羧酸酯類化合物及其組合物和用這些化合物防除雜草的使用方法，含有這些化合物的除草劑可用于防除小麥、玉米、大豆、棉花、花生、蔬菜和水稻等田中的雜草。新型羧酸酯類化合物可用通式I表示。
文檔編號C07C233/00GK1603299SQ0314337
公開日2005年4月6日 申請日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者劉長令, 聶開晟, 秦宵然, 耿麗文, 張宗儉 申請人:沈陽化工研究院