專利名稱：環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種用于環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法。特別涉及均相法直接催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法。
背景技術(shù)：
亞烷基二元醇，特別是單亞烷基二醇具有廣泛的用途，如單亞烷基二醇被用作防凍劑、溶劑，以及生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸酯的原料，最終生產(chǎn)出纖維和聚酯瓶。
本發(fā)明中的環(huán)氧化合物可為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷等。就環(huán)氧乙烷而言，目前工業(yè)上乙二醇的生產(chǎn)是采用大量過(guò)量的水與環(huán)氧乙烷在無(wú)催化劑的條件下加壓反應(yīng)進(jìn)行的。水過(guò)量的目的是確保環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性，并降低二甘醇和三甘醇等副產(chǎn)物的生成量。加壓水合反應(yīng)的工藝條件一般為水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為20-28∶1，溫度為150-220℃，壓力1-10Mpa，乙二醇的選擇性在88.0-90.0％，存在的問(wèn)題是要分離產(chǎn)物中大量的水，不但增加了能耗，而且降低了裝置的生產(chǎn)能力。
環(huán)氧化合物水合反應(yīng)被認(rèn)為是親核取代反應(yīng)，伴隨環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)，水作為親核試劑。由于最初生成的單亞烷基二元醇也可作為親核試劑，因此，產(chǎn)物是單亞烷基二醇、二亞烷基二醇和高亞烷基二醇的混合物。為提高單亞烷基二醇的選擇性，必須抑制最初產(chǎn)物與環(huán)氧化物的第二步反應(yīng)。抑制第二步反應(yīng)的一個(gè)有效方法是增加反應(yīng)混合物中水的相對(duì)含量，其缺陷是大大增加了能耗，并降低了裝置的產(chǎn)能。為了提高反應(yīng)的選擇性而不使用大量的水，研究者作了大量的工作，主要是尋找高活性、高選擇性的催化劑，以達(dá)到在保持甚至提高單亞烷基二元醇選擇性的前提下，降低水比的目的。
已發(fā)現(xiàn)了多種類型的均相水合催化劑，如US4277632將含Mo、W的化合物用作環(huán)氧化物水合反應(yīng)的催化劑，其催化劑可以是Mo、W的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，包括氧化物、酸、鹵化物、含磷化合物、堿金屬和堿土金屬化合物以及其含氧酸的銨鹽和重金屬鹽等。水與環(huán)氧化合物的摩爾比為1-5∶1，反應(yīng)沒(méi)有增加副產(chǎn)物多亞烷基二醇的產(chǎn)率，反應(yīng)也可在CO2的存在下進(jìn)行。
日本專利54/128507選用金屬鎢的化合物作為環(huán)氧化物水合催化劑；日本專利56/07036將含有鋁、硅、鐵、鈷、鎳元素中至少一種的化合物作為環(huán)氧化物水合催化劑，這些化合物包括氧化物、硫化物、酸、鹵化物以及其酸和多酸的堿金屬鹽、銨鹽和重金屬鹽。反應(yīng)需在CO2存在下進(jìn)行。
US4551566選用水溶性的釩酸鹽作環(huán)氧化物水合催化劑，并在低水比的條件下高選擇性地獲得了單亞烷基二醇。
V、Mo、W等金屬的水溶性鹽類作為環(huán)氧化合物均相水合催化劑，雖然降低了水比并獲得了較高的單亞烷基二元醇的選擇性，但催化劑很難從反應(yīng)產(chǎn)物中回收。由于催化劑用量大，使成本增加，而且催化劑在二元醇中的溶解度小，容易在精餾裝置的器壁上結(jié)垢，給生產(chǎn)帶來(lái)危險(xiǎn)。
US4551566也曾將釩酸鹽負(fù)載于硅膠、氧化鋁、沸石或粘土上，但由于釩酸鹽是水溶性的，它會(huì)從載體上流失到反應(yīng)物中，因此仍然存在回收問(wèn)題。
另外，現(xiàn)有專利技術(shù)雖然將水比降到了5∶1，但由于環(huán)氧化物水合反應(yīng)的反應(yīng)熱相當(dāng)高，如果在目前工業(yè)廣泛使用的絕熱管式反應(yīng)器上應(yīng)用，存在反應(yīng)溫升過(guò)大，反應(yīng)難以控制等問(wèn)題。要解決這一問(wèn)題則必須對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行改動(dòng)，比如給反應(yīng)器加上換熱系統(tǒng)等，這必將增加設(shè)備投資。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)需加CO2介質(zhì)，使環(huán)氧化物與水直接水合生成單亞烷基二元醇的高活性、高選擇性的催化劑及工藝方法，其催化劑用量極小，可以隨殘?jiān)懦觯瑹o(wú)須回收，克服了現(xiàn)有技術(shù)催化劑難以回收的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的選用包括Mo、W、V的含氧酸鹽、碳酸鹽和鹵鹽等化合物作催化劑，其陽(yáng)離子可以是堿金屬、堿土金屬、銨鹽、季銨鹽、季磷鹽等，催化劑用量占總反應(yīng)物料質(zhì)量的10-500ppm，催化劑用量小，可隨殘?jiān)诺?，無(wú)須回收。水合反應(yīng)可以在間歇的高壓釜或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，在一定工藝條件下，環(huán)氧化合物轉(zhuǎn)化率達(dá)96.00-99.99％，單亞烷基二元醇的選擇性為90-94％。
本發(fā)明所述的環(huán)氧化合物可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷中的一種。
本發(fā)明所述的催化劑為Mo、W、V的含氧酸鹽、碳酸鹽和鹵鹽等，最佳為Mo的含氧酸鹽。
本發(fā)明所述催化劑的陽(yáng)離子為堿金屬、堿土金屬、銨鹽、季銨鹽、季磷鹽等，最佳為堿金屬、銨鹽和季銨鹽。
本發(fā)明所述催化劑的用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的10-500ppm，優(yōu)選為30-100ppm。
本發(fā)明所述工藝條件為水與環(huán)氧化合物的摩爾比為1-22∶1，最佳為10-15∶1；反應(yīng)溫度80-220℃，最佳為100-180℃；壓力0.2-5.0MPa，最佳0.5-3.0MPa。
本發(fā)明所提供的環(huán)氧化合物催化水合工藝方法特點(diǎn)是，明顯降低了水比，且反應(yīng)條件溫和，在保持高的環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率的前提下，提高了單亞烷基二元醇的選擇性，其突出的優(yōu)點(diǎn)是催化劑用量小，成本低，可隨殘?jiān)懦觯瑹o(wú)須回收，在催化劑用量很小的情況下，環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.00-99.99％，單亞烷基二元醇的選擇性為90-94％。該方法已在4萬(wàn)噸乙二醇/年的工業(yè)裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)，達(dá)到了降低能耗，提高產(chǎn)能的目的，使生產(chǎn)更加經(jīng)濟(jì)合理。
具體實(shí)施例實(shí)施例1稱取環(huán)氧乙烷32.7g，水267.3g，催化劑鉬酸銨15mg，加入500ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度135℃，壓力1.5MPa，30min后停止反應(yīng)，壓力降至1.0MPa以下，用冷卻水冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物放出，取樣分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99.73％，乙二醇選擇性91.55％。
比較例1除了不加催化劑以外，其他操作條件同實(shí)施例1，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99.10％，乙二醇選擇性89.0％。
實(shí)施例2稱取環(huán)氧乙烷108.2g，水445.5g，催化劑鎢酸鈉100mg，加入1L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度140℃，壓力1.5MPa，反應(yīng)30min冷卻，取樣分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99.88％，乙二醇選擇性91.80％。
實(shí)施例3
分別用計(jì)量泵將0.012％的鉬酸鉀水溶液和環(huán)氧乙烷打入內(nèi)徑為8mm，長(zhǎng)9m的不銹鋼管式反應(yīng)器，催化劑水溶液的流量為129.5g/min，環(huán)氧乙烷流量為20.1g/min，停留時(shí)間3min，反應(yīng)器入口溫度150℃，出口溫度190℃，壓力3.0MPa，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99.99％，乙二醇選擇性92.25％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于使用包括Mo、W、V的含氧酸鹽、碳酸鹽和鹵鹽作催化劑，催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10-500ppm，催化劑可隨殘?jiān)懦?，無(wú)須回收。根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于所述催化劑為Mo的含氧酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于水合反應(yīng)可以在間歇的高壓釜中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于水合反應(yīng)可以在連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于所述催化劑的陽(yáng)離子為堿金屬、堿土金屬、銨鹽、季銨鹽、季磷鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于所述催化劑的陽(yáng)離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于所述催化劑的用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的30-100ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于所述工藝條件為水與環(huán)氧化合物的摩爾比為10-15∶1，反應(yīng)溫度為80-220℃，壓力0.2-5.0Mpa。、
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為100-180℃，壓力為0.5-3.0Mpa。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法，其特征在于所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化合物催化水合生產(chǎn)二元醇的工藝方法。所用催化劑選自Mo、W、V的含氧酸鹽、碳酸鹽和鹵鹽，其陽(yáng)離子可以是堿金屬、堿土金屬、銨鹽、季銨鹽、季磷鹽。水合反應(yīng)可以在間歇的高壓釜或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量占總反應(yīng)物料質(zhì)量的10－500ppm，催化劑用量小，可隨殘?jiān)诺?，無(wú)須回收。水與環(huán)氧化合物的摩爾比為1－22∶1，反應(yīng)溫度80－220℃，壓力0.2－5.0MPa，環(huán)氧化合物轉(zhuǎn)化率達(dá)96.00－99.99％，單亞烷基二元醇的選擇性為90－94％。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1600764SQ0314430
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者李軍, 馬穎濤, 崔鳳霞, 王曉燕, 閻雨 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)天津石油化工公司