專利名稱：油酸相轉(zhuǎn)移催化氧化制備壬二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種油酸催化氧化制備壬二酸的方法。
背景技術(shù)：
壬二酸(Azelaic acid)，又叫杜鵑花酸，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀結(jié)晶或粉末。壬二酸是重要的有機(jī)合成中間體，它的工業(yè)用途十分廣泛，在塑料、橡膠等工業(yè)中主要用于合成增塑劑；在合成香料、潤(rùn)滑油、油劑和聚酰胺樹脂領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。此外，壬二酸在電解電容器制造和皮膚病防治等方面都有顯著的效果。
利用價(jià)廉的油酸等不飽和脂肪酸制備壬二酸，是人們普遍關(guān)注的方法。用過(guò)氧化氫作氧化劑，不會(huì)產(chǎn)生工業(yè)污染，是目前大力推廣的綠色化學(xué)清潔過(guò)程，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在催化氧化油酸的過(guò)程中加入相轉(zhuǎn)移劑，可以大大增加氧化劑的接觸效果，提高反應(yīng)速度，增加催化劑效率。
專利GB-1,324,763，以鋨、釕氧化物為催化劑，季銨鹽作相轉(zhuǎn)移試劑，高碘酸為氧化劑，取得了較好氧化效果。但是，由于催化劑具有較大毒性，并且價(jià)格昂貴，這種方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。Novamon S.等人在US 5,336,793敘述的方法中，以鎢酸為催化劑，在Arquad 2HT相轉(zhuǎn)移試劑的作用下，用60％的過(guò)氧化氫氧化油酸，得到壬二酸86％的反應(yīng)收率。但方法中未能解決催化劑嚴(yán)重流失，分離困難等問題。Montediso S.P.A.等人申請(qǐng)的美國(guó)專利(US 4,532,079)以二氯乙烷為溶劑，在鎢酸-磷酸合成的鎓鹽和相轉(zhuǎn)移試劑作用下，用過(guò)氧化氫氧化辛稀，使辛稀的轉(zhuǎn)化率為63％，C7酸的選擇性為94.7％。溶劑的使用增加了體系對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕和溶劑回收過(guò)程，不能完全實(shí)現(xiàn)綠色清潔工藝。
梁芳珍在《中國(guó)油脂》1997，22(3)，43～44文章中，使用高錳酸鉀為氧化劑，在相轉(zhuǎn)移試劑(TBAB)的作用下，利用化學(xué)氧化法從花椒籽的油皂腳制備壬二酸，在過(guò)程中使用了濃硫酸和氫氧化鈉，排放大量的廢渣、廢水。谷志勇等人(《精細(xì)石油化工》1997，22(3)，40～44)，用Pt等貴金屬催化氧化二元醇、醛也可得到壬二酸，但成本較高，不具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的價(jià)值。高莊員在湖南化工(2000(3)36～37)發(fā)表的油酸催化氧化制備壬二酸的方法，除了用高錳酸鉀和季銨鹽組成催化體系外，還加入了Tween20乳化劑以增加反應(yīng)效果，壬二酸的收率最高達(dá)到60％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種油酸催化氧化制備壬二酸的方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明為了克服相轉(zhuǎn)移過(guò)程中催化劑分離困難，流失嚴(yán)重，難于實(shí)現(xiàn)催化體系的有效循環(huán)，溶劑腐蝕和原材料成本高等缺點(diǎn)，提出了一種清潔催化氧化制備壬二酸的方法，它具有高反應(yīng)活性、過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶劑，操作條件溫和，催化劑易回收、循環(huán)效果好等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了壬二酸制備過(guò)程的綠色清潔工藝。
油酸相轉(zhuǎn)移催化氧化法制備壬二酸，其反應(yīng)式如下

油酸在雜多酸作為催化劑和相轉(zhuǎn)移試劑的作用下，用濃度大于30％的過(guò)氧化氫氧化，發(fā)生碳碳雙鍵的氧化反應(yīng)，形成一個(gè)含羥基、環(huán)氧基團(tuán)和羥醛等基團(tuán)的混合物。此混合物在這個(gè)相轉(zhuǎn)移催化體系中繼續(xù)發(fā)生碳碳鍵的氧化裂化反應(yīng)，雙鍵最終斷裂生成一個(gè)以壬酸為主的單羧酸和一個(gè)以壬二酸為主的二元羧酸。
油酸在雜多酸和相轉(zhuǎn)移試劑的共同作用下，以過(guò)氧化氫為氧化劑，不再加入任何其它溶劑，實(shí)現(xiàn)油酸氧化制備壬二酸的過(guò)程。在這個(gè)催化氧化體系中，雜多酸與相轉(zhuǎn)移試劑在反應(yīng)體系中可形成一種螯合物，呈白色粘稠狀物，能從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑的有效循環(huán)。
本發(fā)明所說(shuō)的雜多酸為鎢磷酸，相轉(zhuǎn)移試劑為季胺鹽，在30％～70％(wt.)的過(guò)氧化氫氧化劑作用下，反應(yīng)溫度控制在60～105℃下反應(yīng)，時(shí)間為6.0～12.0小時(shí)，就可完成整個(gè)氧化裂化過(guò)程。趁熱分離水相，回收催化劑。油相用熱水多次循環(huán)萃取，冷卻，收集結(jié)晶的壬二酸粗產(chǎn)品。水中一次重結(jié)晶，就可以得到高純度的壬二酸產(chǎn)品(色譜純度大于98％)。
在上述描述的雜多酸具體用的是12-鎢磷酸，其使用量為0.5％～10％(以油酸的重量計(jì))。
在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的用量，影響產(chǎn)物壬二酸的萃取回收。用量越大，每100mL升水對(duì)壬二酸的萃取量就越大；當(dāng)催化劑的用量≥10％(以油酸的重量計(jì))時(shí)，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，致使油相、水相兩相分離困難，影響產(chǎn)物收率和純度。催化劑的用量越少，油相和水相越易分離，但需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因此，12-鎢磷酸的最佳用量為2.0％～5.0％。在此用量范圍內(nèi)，可保持100％的油酸轉(zhuǎn)化率，壬二酸的選擇性在88.2％～92.2％之間；壬酸的選擇性也保持在65％左右。同時(shí)，催化劑易于分離回收，進(jìn)行循環(huán)使用。
相轉(zhuǎn)移試劑我們選用三辛基甲基氯化銨(C25H54NCl，分子量為404.17)，其中它和鎢磷酸的摩爾比在1.0～18.0之間有效，最佳范圍為3.0～10.0。在這個(gè)范圍內(nèi)催化劑分離效果好，催化劑回收率高(大于90％)，循環(huán)使用可保持相當(dāng)高的反應(yīng)活性。同時(shí)目的產(chǎn)物壬二酸分離提純方法簡(jiǎn)便，損失少，可保持較高的收率和純度。
使用的氧化劑過(guò)氧化氫的濃度要大于30％，濃度過(guò)低，反應(yīng)難于進(jìn)行，油酸轉(zhuǎn)化率很低。濃度為30％～70％(w/w)的過(guò)氧化氫有效，過(guò)高濃度的過(guò)氧化氫反應(yīng)不易控制，油水兩相接觸受到限制，影響反應(yīng)和分離效果；同時(shí)，高濃度的氧化劑安全系數(shù)降低，不易使用。最佳的過(guò)氧化氫濃度范圍為40％～60％。一般使用量為油酸所需過(guò)氧化氫化學(xué)計(jì)量的1.1～2.0倍(以油酸中所含的十八碳烯酸的摩爾數(shù)為計(jì)算基礎(chǔ))。
在上述反應(yīng)條件下，使用回收的催化劑進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，每次補(bǔ)加10％的新催化劑，催化劑以一個(gè)穩(wěn)定的量進(jìn)行回收，進(jìn)入下一次循環(huán)，且反應(yīng)活性保持穩(wěn)定。油酸的轉(zhuǎn)化率保持在82％～92％之間，壬二酸的選擇性在60％～85％之間。
本發(fā)明所述的油酸相轉(zhuǎn)移催化氧化制備壬二酸的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1).高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。
鎢磷酸在2.0％～5.0％(以油酸的重量計(jì))范圍內(nèi)，油酸的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％；壬二酸的選擇性最高達(dá)92％以上。
2).溫和的反應(yīng)條件和低腐蝕性。
反應(yīng)溫度為60℃～105℃，只需在常壓下反應(yīng)6～12小時(shí)。同時(shí)，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，無(wú)需添加任何反應(yīng)溶劑，大大的緩解了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。
3)反應(yīng)放大試驗(yàn)，反應(yīng)收率和選擇性高于小量試驗(yàn)的結(jié)果，催化分離循環(huán)、產(chǎn)物提純都更為方便，有利于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
4).催化劑回收工藝簡(jiǎn)便，循環(huán)使用效率高。
催化劑容易從反應(yīng)體系中分離，回收的催化劑處理后即可循環(huán)使用，且回收率達(dá)到90％以上，且保持活性穩(wěn)定。
5).所用反應(yīng)物料均為工業(yè)常用原料，方便、易得、價(jià)廉。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可以通過(guò)以下例子進(jìn)一步說(shuō)明例1在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的三口燒瓶中，加入100克油酸，2.0克磷鎢酸，2.5克三辛基甲基氯化銨(季銨鹽∶磷鎢酸＝5.8∶1摩爾比)；攪拌加熱至60℃，分批加入120ml 50％的過(guò)氧化氫，控制溫度不超過(guò)105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，下層為的催化劑，回收、洗滌，干燥。得4.1克(回收率為95.9％)。將水相冷卻，有壬二酸析出，抽濾，干燥。油相用200ml的熱水循環(huán)萃取，冷卻，收集，得到壬二酸33.6克。
油酸的轉(zhuǎn)化率為100％，壬二酸的選擇性為88.2％，C8＝酸3.0％，1.4％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸的選擇性為94.9％(含C9酸63.8％)。
例2油酸100克，磷鎢酸5.0克，三辛基甲基氯化銨2.0克(季銨鹽∶磷鎢酸＝1.9∶1摩爾比)；攪拌加熱至60℃，分批加入120ml 50％的過(guò)氧化氫，控制溫度不超過(guò)105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，下層催化劑相為淺黃色，中層為青藍(lán)色水相，上層為淺黃色的油相。將水相冷卻，有白色的壬二酸析出，抽濾，干燥，稱量。取油相0.5克樣品，加入10ml含有1％硫酸的甲醇溶液中回流2.5小時(shí)，冷卻。加入2ml水，用3ml氯仿萃取三次，合并有機(jī)相，加熱濃縮，用氣相色譜分析。油酸轉(zhuǎn)化率為98.3％，壬二酸選擇性為82.3％。C8＝酸3.1％，1.9％的C18-10-酮基酸甲酯。C6～9單酸選擇性為89.1％(含C9酸59.6％)。
將壬二酸粗產(chǎn)物一次重結(jié)晶可得到98％的產(chǎn)品。
例3在例2的反應(yīng)中，將磷鎢酸的量減少為1.0g，其他條件不變，反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離。水相冷卻，白色的壬二酸析出，抽濾，干燥，稱量，得2.5克壬二酸。將油相酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為97.4％，壬二酸選擇性80.4％，C8＝酸3.1％，4.6％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸選擇性為87.6％(含C957.2％)。油相用熱水多次萃取，容易分離，合并水相，冷卻，白色的壬二酸析出，抽濾，干燥，稱重，得壬二酸20.5克。
例4在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的2000ml的三口燒瓶中，加入400克油酸，10.0克磷鎢酸，8.0克三辛基甲基氯化銨(季銨鹽∶磷鎢酸＝3.7∶1摩爾比)；，攪拌加熱至60℃，分批加入480ml 50％的過(guò)氧化氫，控制溫度不超過(guò)105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離。回收催化劑20.8克。
水相冷卻，有白色的壬二酸析出，抽濾，干燥。取有機(jī)相0.5克，甲酯化后GC分析。油酸的轉(zhuǎn)化率為100％，壬二酸反應(yīng)選擇性達(dá)到90.8％，純度大于90％；C8＝酸3.5％，0.6％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸選擇性為99.0％(C972.2％)。
將有機(jī)相用500ml×10的熱水循環(huán)萃取，收集壬二酸145.0克(甲酯化色譜分析純度為85％)。
例5加入400克油酸，10.0克磷鎢酸，三辛基甲基氯化銨為10.0g(季銨鹽∶磷鎢酸＝4.7∶1摩爾比)；，攪拌加熱至60℃，分批加入480ml 50％的過(guò)氧化氫，控制溫度不超過(guò)105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離。將水相冷卻，有白色的壬二酸析出，抽濾，干燥。將有機(jī)相酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)壬二酸的選擇性超過(guò)92％。
C8＝酸3.5％，C18-10-酮基酸得含量為0.0％，C6～9單酸的選擇性為100.0％(C975.7％)。油相用500ml×10的熱水循環(huán)萃取，合并水相，冷卻，有白色的壬二酸析出64.9％，抽濾，干燥。收集壬二酸產(chǎn)品138.4g(甲酯化色譜分析純度為91％)。
將萃取后剩余的油相減壓蒸餾，收集壬酸111.2g。將蒸餾剩余物用300ml×10的熱水循環(huán)萃取，合并水相、冷卻、收集剩余壬二酸48g，純度為62.2％。剩余的萃取物中仍含有超過(guò)21％的壬二酸。
例6應(yīng)用例2的反應(yīng)，鎢磷酸的使用量減少為0.5g，季銨鹽2.0g，油酸100g，50％過(guò)氧化氫120mL，反應(yīng)條件不變。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱分離，取上層油相，酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為92.2％，壬二酸選擇性為66.0％，C8＝酸2.7％，9.5％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸的選擇性為78.9％(含C950.4％)。
例7～11用例1反應(yīng)中回收的催化劑，加入100克油酸中循環(huán)使用，每次補(bǔ)加10％的新催化劑，攪拌加熱至60℃，分批加入120ml 50％的過(guò)氧化氫，在95℃～100℃下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，回收催化劑。油相酯化后進(jìn)行GC分析。結(jié)果列入下表中催化劑循環(huán)試驗(yàn)分析結(jié)果試驗(yàn) 轉(zhuǎn)化率編號(hào)循環(huán) 產(chǎn)物分布％ ％ 選擇性％次數(shù)C1-C9C8＝C9＝A*單酸 二酸 C9C9＝71 45.5(含C9＝63.1％) 2.2 34.4 6.1 91.9 82.3 78.9 51.8 74.182 47.9(含C9＝66.0％) 3.2 41.9 2.0 98.8 89.2 88.6 58.8 82.393 33.6(含C9＝56.8％) 3.4 26.9 16.7 83.7 62.9 68.7 35.8 61.010 4 36.4(含C9＝60.7％) 2.4 34.6 15.8 91.1 67.3 65.8 40.8 63.311 5 37.3(含C9＝63.5％) 2.1 37.6 13.4 93.3 69.7 70.9 44.6 67.6A*-C18-10-酮基酸甲酯例12用例1的反應(yīng)，加入磷鎢酸的量增加為2.5g，其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)完成后，將油相酯化后GC分析，反應(yīng)結(jié)果如下油酸的轉(zhuǎn)化率為100％，壬二酸選擇性89.1％，C8＝酸3.2％，1.0％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸選擇性為95.9％(含C9酸67.6％)。
例13將例12反應(yīng)后回收的催化劑加入100克的油酸中，攪拌加熱至60℃，加入120ml 50％的過(guò)氧化氫，控制溫度不超過(guò)105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，將油相酯化后GC分析。油酸的轉(zhuǎn)化率為86.8％，壬二酸選擇性62.5％，C8＝酸3.0％，15％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸的選擇性為70.5％(C9酸40.0％)。
例14油酸100克，磷鎢酸1.5克，三辛基甲基氯化銨2.0克，攪拌加熱至60℃，分批加入120ml 50％的過(guò)氧化氫，控制溫度不超過(guò)105℃。在95℃～100℃下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，回收催化劑，油相酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為94.3％，壬二酸選擇性為80.6％，C8＝酸2.6％，3.1％的C18-10-酮基酸甲酯，C6～9單酸的選擇性為81.6％(含C9酸74.6％)。
例15將例8回收的催化劑(未精制)加入100克的油酸中，其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)結(jié)束，趁熱分離，將有機(jī)相酯化后GC分析。油酸轉(zhuǎn)化率為88.5％，壬二酸選擇性60.0％，C8＝3.7％，C6～9單酸63.8％，(壬酸35.2％)，未知物5.0％，C18中間產(chǎn)物13.6％。
權(quán)利要求
1.一種油酸相轉(zhuǎn)移催化氧化制備壬二酸的方法，其特征在于以油酸和30～70％(wt.)過(guò)氧化氫作為反應(yīng)物，在催化劑以及相轉(zhuǎn)移試劑作用下，常壓控制反應(yīng)溫度60～105℃，反應(yīng)時(shí)間6.0～12.0小時(shí)，實(shí)現(xiàn)油酸氧化制備壬二酸；其中催化劑為12-鎢磷酸，相轉(zhuǎn)移試劑為三辛基甲基氯化銨。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征在于鎢磷酸的用量為0.5％～10％(以油酸的重量計(jì))。
3.如權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征在于三辛基甲基氯化銨與鎢磷酸的摩爾比在1.0～18.0之間。
4.如權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征在于反應(yīng)物油酸所需過(guò)氧化氫的比例為化學(xué)計(jì)量的1.1～2.0倍(以油酸中所含的十八碳烯酸的摩爾數(shù)為計(jì)算基礎(chǔ))。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油酸催化氧化制備壬二酸的方法，過(guò)程中不使用任何溶劑，是完全的綠色清潔工藝。本發(fā)明應(yīng)用相轉(zhuǎn)移的方法，在一個(gè)鎢雜多酸催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫氧化實(shí)現(xiàn)的。整個(gè)制備過(guò)程中催化劑回收后可循環(huán)使用。利用油酸通過(guò)30％～70％濃度的過(guò)氧化氫，在60℃～105℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6.0～12.0小時(shí)，實(shí)現(xiàn)油酸氧化制備壬二酸的過(guò)程。催化劑可從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，重復(fù)使用保持了較高的反應(yīng)活性。本發(fā)明催化劑分離過(guò)程簡(jiǎn)便，收率高，氧化降解程度小。壬二酸產(chǎn)物容易提純，一次結(jié)晶產(chǎn)品純度高，工藝過(guò)程無(wú)污染。
文檔編號(hào)C07C55/00GK1566064SQ0314551
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者陳靜, 宋河遠(yuǎn), 童進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所