專利名稱：一種新的芳烴化合物過氧化氫羥化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新的芳烴化合物過氧化氫羥化合成方法。
背景技術(shù)：
芳烴化合物的羥化產(chǎn)物是工業(yè)和制藥業(yè)的重要化合物。例如對(duì)羥基苯甲酸甲酯為有機(jī)中間體，用于醫(yī)藥，食品，香料，膠片的防腐添加劑，是強(qiáng)力殺菌劑。苯酚是工業(yè)上最重要的合成中間體之一，可用于制染料、合成樹脂、塑料、合成纖維和農(nóng)藥等。目前芳烴化合物的羥化合成，無論在有機(jī)合成還是在工業(yè)生產(chǎn)上，都沒有開發(fā)出理想的反應(yīng)體系。以苯酚的生產(chǎn)為例，工業(yè)上生產(chǎn)苯酚的主要方法是異丙基苯法的三段式合成方法[K.Weissermehl，H.J.Arpe，IndustrielleOrganische Chemie，VCH，Weinheim，1988.]。即苯的烷基化、異丙基苯的氧化和過氧化氫異丙基苯的分解。然而，三段式合成方法的苯酚收率卻很低，而且要處理大量的丙酮等副產(chǎn)物[Takanori，Michiyuki Hamada，YoshifumiSasaki，Motohiro Oguri，Appl.Catal.AGeneral 131(1995)33-42.]。由于苯的C-H鍵穩(wěn)定，使之活化很難，因此，開發(fā)出一種由苯直接一步羥化生成苯酚的方法一直是人們夢(mèng)寐以求的路線。二十世紀(jì)中期以來，先后在均相體系中，開發(fā)出由苯一步羥化生成苯酚的催化體系以可溶性金屬鹽為催化劑的催化體系，例如Fenton試劑(Fe2+-H2O2[F.Haber and J.Weiss，Proc.Roy.Soc.(London)，A147(1934)332.])，Hamilton-Friedman試劑(Fe3+-catechol[5G.A.Hamilton and J.P.Friedman，J.Am.Chem.Soc.，85(1963)1008.])，Udenfriend試劑(Fe2+，EDTA，ascorbic acid and O2[S.Udenfriend，C.T.Clark，J.Axelrod and B.B.Brodie，J.Biol.Chem，208(1954)731.])。然而，這些體系的苯的轉(zhuǎn)化率(＜8％)或苯酚的選擇性很低。另外，以金屬配合物為催化劑的催化體系[RuIII(amp)(bipy)(H2O)]+[Debabrata Chatterjee，AnannyaMitra，Sanghamitra Mukherjee，J.Mol.Catal.AChem.165(2001)295-298]和VO(O2)(PIC)(H2O)2[M.Bonchio，V.Conte，F(xiàn).Di Furia and G.Modena，J.Org.Chem.1989，54，4368-4371]也未能提高苯的轉(zhuǎn)化率。為提高苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的選擇性，克服均相體系催化劑分離困難的不足，近年來，開發(fā)出以分子篩為催化劑的多項(xiàng)催化體系。例如鈦取代的分子篩TS-1，Ti-beta，Ti-MCM-41[Feng-shou Xiao et al.Appl.Catal.AGeneral 207(2001)267-271]、V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co取代的分子篩、銅取代的CuII-MCM-41，H-[Al]ZSM-5-N2O[J.L.Motz，H.Heinichen，W.F.Holderich，J.Mol.Catal.AChem.136(1998)175-184]，CuH-ZSM-5等，以及將金屬Pd，Rh，Ir，Pt或金屬氧化物Al2O3、V2O5、鐵鹽等擔(dān)持在硅膠上也表現(xiàn)出了一定的催化活性[Takanori，Michiyuki Hamada，Yoshifumi Sasaki，Motohiro Oguri，Appl.Catal.AGeneral 131(1995)33-42]。其中，以Al2O3/SiO2為催化劑，N2O為氧化劑的苯的羥化合成，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到27％，苯酚的選擇性達(dá)到98％。分子篩高溫煅燒而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷可產(chǎn)生活化氧化劑(N2O)的配位不飽和金屬活性位α-centres，從而提高苯的羥化活性。然而，嚴(yán)重的高溫煅燒也使分子篩的結(jié)構(gòu)坍塌而失去其結(jié)晶度，從而制約其催化活性的進(jìn)一步提高[J.L.Motz，H.Heinichen，W.F.Holderich，J.Mol.Catal.AChem 136(1998)175-184]。同時(shí)，N2O毒性大且價(jià)格昂貴。中孔和微孔的鈦硅酸鹽TS-1，Ti-beta，Ti-MCM-41不但其合成復(fù)雜而且由于這些催化劑晶粒甚小導(dǎo)致催化劑與產(chǎn)物的分離困難[Feng-shou Xiao et al.Appl.Catal.AGeneral 207(2001)267-271]，因此這些體系離工業(yè)化的進(jìn)程相去甚遠(yuǎn)。可見，研究并開發(fā)出一種高效而適用的催化劑及其體系是有機(jī)合成及工業(yè)上芳烴化合物(包括苯酚)羥化合成的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的芳烴化合物過氧化氫一步羥化合成方法。其特征在于以雜多釩酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈或乙腈-乙酸溶液為溶劑在加熱攪拌條件下進(jìn)行催化芳烴化合物的羥化反應(yīng)，該體系羥化反應(yīng)包括以下步驟
1)將0.125-1.0mM的雜多釩酸鹽催化劑溶于0.5ml水中，與15ml乙腈配成均一溶液，或與乙酸與乙腈的體積比為1∶5-3∶1的乙腈-乙酸溶液配成均一溶液；2)將芳烴化合物溶于(1)中含有催化劑的乙腈溶液中，加入3.5-6.5M過氧化氫，加熱60-90℃，在攪拌下反應(yīng)5-9小時(shí)，一步得到羥化芳烴化合物。
所述雜多釩酸鹽催化劑為K7NiV13O38和K7MnV13O38。
本發(fā)明的有益效果是克服了傳統(tǒng)的三段式羥化過程，使反應(yīng)一步高效完成；采用廉價(jià)的過氧化氫為氧化劑，反應(yīng)后只有水生成，對(duì)環(huán)境無污染；加入乙酸，可進(jìn)一步提高芳烴化合物羥化反應(yīng)的產(chǎn)率。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比，使苯的轉(zhuǎn)化率提高到38.5％，苯酚的選擇性達(dá)到100％，使苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76％，選擇性達(dá)到96％。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種新的芳烴化合物過氧化氫一步羥化合成方法。是以雜多釩酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈或乙腈-乙酸溶液為溶劑在加熱攪拌條件下進(jìn)行催化芳烴化合物的羥化反應(yīng)，該體系羥化反應(yīng)包括以下步驟1)將優(yōu)選濃度為0.2-0.6mM的雜多釩酸鹽催化劑溶于0.5ml水中，與15ml乙腈配成均一溶液，或與乙酸與乙腈的體積比的優(yōu)選比例為1∶1的乙腈-乙酸溶液配成均一溶液；2)將芳烴化合物溶于(1)中含有催化劑的乙腈或乙酸-乙腈溶液中，加入優(yōu)選濃度為4.5-6.0M過氧化氫，加熱60-90℃，在攪拌下反應(yīng)5-9小時(shí)，一步得到羥化芳烴化合物。上述雜多釩酸鹽催化劑為K7NiV13O38和K7MnV13O38。
下面再舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于0.5l水中與15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到55.2％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為33％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為52∶33∶15。
實(shí)施例2稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.0％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為72.5％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為69∶20∶11。
實(shí)施例3稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于10ml，36％乙酸中與5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.7％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為70.2％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為78∶14∶8。
實(shí)施例4稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于5ml，36％乙酸中與10ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.3％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為55.5％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為72∶20∶8。
實(shí)施例5稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于3ml，36％乙酸中與12ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到69.8％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為62.4％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為68∶22∶10。
實(shí)施例6
稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為16mmol)苯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到38.5％，苯酚的選擇性為100％。
實(shí)施例7稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為13.8mmol)苯甲醚溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到48.9％，苯甲醚的羥化產(chǎn)物的收率為43.4％，其鄰-位羥化產(chǎn)物的選擇性為100％。
實(shí)施例8稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為14.7mmol)氯苯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是氯苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到32.6％，氯苯的羥化產(chǎn)物的收率為30.2％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為6∶0∶94。
實(shí)施例9稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為14.6mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到16.9％，硝基苯的羥化產(chǎn)物的收率為9％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為87∶6∶7。
實(shí)施例10稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.236g(濃度為12mmol)芐腈溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是芐腈的轉(zhuǎn)化率達(dá)到29.8％，芐腈的羥化產(chǎn)物的收率為29％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為59∶19∶22。
實(shí)施例11稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)芐腈溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是芐腈的轉(zhuǎn)化率達(dá)到29.8％，芐腈的羥化產(chǎn)物的收率為29.0％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為59∶19∶22。
實(shí)施例12稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于8.75ml36％乙酸中與8.75ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到66.7％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為57.8％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為59∶26∶15。
實(shí)施例13稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于10.0ml，36％乙酸中與10.0ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入10ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.0％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為60.1％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為64∶24∶12。
實(shí)施例14稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于11.25ml36％乙酸中與11.25ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入7.5ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到44.8％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為40.1％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為49∶33∶18。
實(shí)施例15稱取12mg K7NiV13O38催化劑，溶于12.5ml，36％乙酸中與12.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入5ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至80℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到34.1％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為30.9％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為53∶30∶17。
實(shí)施例16稱取6mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到67.8％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為59.6％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為83∶13∶4。
實(shí)施例17稱取9mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至90℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.7％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為43.0％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為74∶18∶8。
實(shí)施例18稱取20mg K7NiV13O38催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至60℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到31.4％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為30.5％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為64∶23∶13。
實(shí)施例19稱取12.8mg K7MnV13O38催化劑，溶于7.5ml36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至80℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到54.0％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率為47.8％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為65∶22∶13。
對(duì)比例1無催化劑條件下，將7.5ml，36％乙酸與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有3.8％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率僅為2.6％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為89∶11∶0。
對(duì)比例2稱取27.3mg NiSO4·6H2O催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有4.1％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率僅為3.4％，其鄰位的羥化產(chǎn)物的選擇性為100％。
對(duì)比例3稱取14.3mgKVO3催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為51.4％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率只有47.3％，其鄰-、間-、對(duì)-位的異構(gòu)體比例為63∶24∶13。
對(duì)比例4稱取22.9mgMo6O192-的四丁基胺鹽催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml雙氧水，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有20.6％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率僅為6.7％，其鄰-位羥化產(chǎn)物的選擇性為100％。
對(duì)比例5稱取23mgH3PW12O40·nH2O催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有3.9％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率僅為2.1％，其鄰-、間-、對(duì)-位羥化產(chǎn)物的選擇性為81∶19∶0。
對(duì)比例6稱取14.6mgH3PMo12O40·nH2O催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有1.8％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率僅為0.6％，其鄰-、間-、對(duì)-位羥化產(chǎn)物的選擇性為82∶18∶0。
對(duì)比例7稱取23mgH3SiW12O40·nH2O催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有3.0％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率僅為2.4％，其鄰-、間-、對(duì)-位羥化產(chǎn)物的選擇性為92∶8∶0。
對(duì)比例8稱取24.0mgPTi2W10O38(O2)27-的異丙基四丁基胺鹽催化劑，溶于7.5ml，36％乙酸中與7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二頸圓底燒瓶中，將1.5ml(濃度為12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml過氧化氫，攪拌，加熱回流至70℃進(jìn)行羥化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果是苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有3.7％，苯甲酸甲酯的羥化產(chǎn)物的收率僅為2.1％，其鄰-、間-、對(duì)-位位羥化產(chǎn)物的選擇性為90∶10∶0。
通過上面實(shí)施例的對(duì)比，可以得出本發(fā)明使苯的轉(zhuǎn)化率提高到38.5％，苯酚的選擇性達(dá)到100％，使苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76％，選擇性達(dá)到96％。
權(quán)利要求
1.一種新的芳烴化合物過氧化氫一步羥化合成方法，其特征在于以雜多釩酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈或乙腈-乙酸溶液為溶劑在加熱攪拌條件下進(jìn)行催化芳烴化合物的羥化反應(yīng)，該體系羥化反應(yīng)包括以下步驟1)將0.125-1.0mM的雜多釩酸鹽催化劑溶于0.5ml水中，與15ml乙腈配成均一溶液，或與乙酸與乙腈的體積比為1∶5-3∶1的乙腈-乙酸溶液配成均一溶液；2)將芳烴化合物溶于(1)中含有催化劑的乙腈溶液中，加入3.5-6.5M過氧化氫，加熱60-90℃，在攪拌下反應(yīng)5-9小時(shí)，一步得到羥化芳烴化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述新的芳烴化合物過氧化氫一步羥化合成方法，其特征在于所述雜多釩酸鹽催化劑為K7NiV13O3和K7MnV13O38。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化合成技術(shù)領(lǐng)域的一種新的芳烴化合物過氧化氫羥化合成方法。以雜多釩酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈或乙腈－乙酸溶液為溶劑在加熱攪拌條件下進(jìn)行催化芳烴化合物的羥化反應(yīng)，一步得到羥化芳烴化合物。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)的三段式羥化過程，使反應(yīng)一步高效完成；采用廉價(jià)的過氧化氫為氧化劑，反應(yīng)后只有水生成，對(duì)環(huán)境無污染；加入乙酸，可進(jìn)一步提高芳烴化合物羥化反應(yīng)的產(chǎn)率。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比，使苯的轉(zhuǎn)化率提高到38.5％，苯酚的選擇性達(dá)到100％，使苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76％，選擇性達(dá)到96％。
文檔編號(hào)C07B41/00GK1460666SQ03148390
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者高飛雪, 華瑞茂 申請(qǐng)人:清華大學(xué)