專利名稱：一種戊二醛的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種戊二醛的制造方法，具體地說，涉及一種以乙炔、乙醇和丙稀醛為原料，通過三步反應(yīng)來制取戊二醛的方法。
背景技術(shù)：
戊二醛在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，首先，它是快速、高效、廣譜的殺菌劑，廣泛應(yīng)用于石油化工、造紙、金屬加工、油田注水等領(lǐng)域，戊二醛也還是有機(jī)合成的中間體，制革工業(yè)中的鞣革劑，蛋白質(zhì)交聯(lián)劑。目前，戊二醛的合成方法主要有氧化法、吡啶法、吡喃法三種氧化法以環(huán)戊烯為原料在低溫臭氧氧化或H2O2氧化后水解開環(huán)制備戊二醛；吡啶法以吡啶為原料經(jīng)金屬鈉還原，鹽酸羥胺開環(huán)后分解制備戊二醛；吡喃法以丙烯醛、乙烯基甲醚為原料經(jīng)加成反應(yīng)制得2-甲氧基-3，4-二氫吡喃，再水解制成戊二醛。在這三種方法中，氧化法技術(shù)要求高，工藝條件苛刻，危險性大；吡啶法則是原料貴，步驟多，操作不便，產(chǎn)率不高；吡喃法相對來說工藝簡單、操作簡便，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，適合作為戊二醛的工業(yè)生產(chǎn)方法。
US-A-2546018描述了二氫吡喃在酸催化劑存在下進(jìn)行水解反應(yīng)制得戊二醛的過程。該反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)收率不高，防腐要求很高，需要精工制造的設(shè)備。用H3PO4(JP 7226488)及C2～C6烷基二元酸作催化劑時，收率提高了，但防腐問題仍然存在，而且反應(yīng)完成后，這些酸催化劑仍然留在系統(tǒng)中，必須中和除去。CN 1137034A公開了在有大孔隙的微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑存在的條件下烷氧基二氫吡喃水解制戊二醛的方法。在硅鋁酸鹽催化劑存在下，反應(yīng)3小時，烷氧基二氫吡喃的轉(zhuǎn)化率為98～99％，反應(yīng)產(chǎn)物中的戊二醛為54～57％，同時，反應(yīng)產(chǎn)物中還存在著各種乙縮醛。這種方法雖然克服了均相酸催化過程中存在的問題，但反應(yīng)收率不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在避免上述戊二醛制造方法的缺點(diǎn)，克服吡喃水解過程中存在的腐蝕和催化劑分離問題，降低戊二醛生產(chǎn)工藝過程對設(shè)備的防腐要求，方便地實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，也就是說，本發(fā)明是以乙烯基乙醚與丙烯醛反應(yīng)連續(xù)合成2-乙氧基-3，4-二氫吡喃，再采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作催化劑使2-乙氧基-3，4-二氫吡喃水解制備純的戊二醛水溶液。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的其特征是，以乙炔、乙醇和丙稀醛為原料，通過如下三步反應(yīng)，制得戊二醛1)乙炔與乙醇反應(yīng)得到乙烯基乙醚；2)乙烯基乙醚與丙稀醛反應(yīng)得到2-乙氧基-3，4-二氫吡喃；3)2-乙氧基-3，4-二氫吡喃經(jīng)水解制得戊二醛。
制備2-乙氧基-3，4-二氫吡喃所用的乙烯基乙醚是以乙炔與乙醇為原料，在乙醇的堿金屬鹽，具體地說是在乙醇鉀或乙醇鈉的催化作用下，在120～180℃的溫度下，作為原料的乙炔與乙醇的摩爾比為1∶4～4∶1的反應(yīng)條件下制得的，乙烯基乙醚的收率為40～80％。此時，制備乙烯基乙醚的最佳反應(yīng)溫度為145～150℃，最佳原料摩爾比為1∶1。
按照本發(fā)明所述，制備戊二醛的第二步反應(yīng)是由上述反應(yīng)制得的乙烯基乙醚與丙稀醛反應(yīng)制取2-乙氧基-3，4-二氫吡喃。該反應(yīng)是在路易斯酸催化劑(如BF3、AlCl3、FeCl3)或鹵化鋅催化劑的作用下，在30～120℃的溫度下，0.3～1.5MPa的反應(yīng)壓力下完成的，其中丙烯醛與乙烯基乙醚的摩爾比為1∶0.5～1∶4.0。所述的路易斯酸催化劑優(yōu)選AlCl3、鹵化鋅催化劑優(yōu)選氯化鋅，反應(yīng)溫度優(yōu)選40～100℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選0.3～1.0MPa，丙烯醛與乙烯基乙醚的摩爾比優(yōu)選1∶1～1∶2.0，2-乙氧基-3，4-二氫吡喃的收率為60～70％。
按照本發(fā)明，在以2-乙氧基-3，4-二氫吡喃水解制備戊二醛的過程中，采用強(qiáng)酸性催化劑，水解反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為0～150℃，2-乙氧基-3，4-二氫吡喃與水的摩爾比為1∶3～1∶20。其中2-乙氧基-3，4-二氫吡喃水解反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為60～80℃；2-乙氧基-3，4-二氫吡喃與水的最佳摩爾比為1∶4～1∶16，所得的戊二醛的收率為80～92％。
上述2-乙氧基-3，4-二氫吡喃水解反應(yīng)過程中所使用的強(qiáng)酸性催化劑催化包括雜多酸、分子篩、陽離子交換樹脂，優(yōu)選酸性陽離子交換樹脂，特別優(yōu)選磺酸型陽離子交換樹脂，如Amberlyst-35、Amberlyst-119等。水解反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。在2-乙氧基-3，4-二氫吡喃水解過程中加入氮氧自由基阻聚劑，該阻聚劑優(yōu)選亞磷酸三(2、2、6、6-四甲基哌啶)酯，阻聚劑的加入量為200～1000ppm，最佳加入量為300～500ppm。
由上述可見，按照本發(fā)明，戊二醛的制備是采用酸性陽離子交換樹脂(如Amberlyst-35，Amberlyst-119)作為催化劑，2-乙氧基-3，4-二氫吡喃、水及阻聚劑進(jìn)料到反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。從根本上克服了采用無機(jī)酸或有機(jī)酸催化劑生產(chǎn)時帶來的設(shè)備腐蝕，催化劑分離等問題，使工藝過程大大簡化，生產(chǎn)成本降低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1①乙烯基乙醚的制備——將作為原料的原料乙炔和乙醇加入到裝有催化劑乙醇鉀的塔式反應(yīng)器中，乙炔與乙醇的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度控制在145℃，塔式反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷凝后得到反應(yīng)粗液，精制后即得到產(chǎn)品乙烯基乙醚，乙烯基乙醚的收率為62％。
②2-乙氧基-3，4-二氫吡喃的制備——將由上述反應(yīng)制備的乙烯基乙醚和丙烯醛及催化劑ZnCl2加入連續(xù)生產(chǎn)的塔式反應(yīng)器中，丙烯醛與乙烯基乙醚的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度控制在60℃，反應(yīng)壓力控制在0.3MPa。用水洗除去反應(yīng)液中的ZnCl2催化劑，精制后得到2-乙氧基-3，4-二氫吡喃，收率為68％。
③戊二醛的制備——在裝有酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35的管式反應(yīng)器中，以連續(xù)進(jìn)料方式加入2-乙氧基-3，4-二氫吡喃、水及阻聚劑，水解反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，水解溫度控制在70℃，其中2-乙氧基-3，4-二氫吡喃與水的摩爾比為1∶8，空速為0.5h-1，所用阻聚劑為亞磷酸三(2、2、6、6-四甲基哌啶)酯，用量為750ppm。戊二醛的收率為91％。
實(shí)施例2反應(yīng)①的反應(yīng)條件同實(shí)施例1，作為原料的乙炔和乙醇的摩爾比調(diào)整為如表1所示。得到的乙烯基乙醚的收率(以乙炔計(jì))也如表1所示。
表1

實(shí)施例3反應(yīng)②的反應(yīng)條件同實(shí)施例1，丙稀醛和乙烯基乙醚的摩爾比調(diào)整為如表2所示。得到的2-乙氧基-3，4-二氫吡喃的收率如表2所示。
表2

實(shí)施例4反應(yīng)①和②同實(shí)施例1，在裝有酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35的管式反應(yīng)器中，以連續(xù)進(jìn)料方式加入2-乙氧基-3，4-二氫吡喃、水及阻聚劑，水解反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，溫度控制在75℃，其中2-乙氧基-3，4-二氫吡喃與水的摩爾比為1∶8，空速為0.5h-1，阻聚劑亞磷酸三(2、2、6、6-四甲基哌啶)酯用量為800ppm。流出物中含有33.38％的戊二醛，17.51％的乙醇和47.25％的水，戊二醛的收率為90.80％。
實(shí)施例5和6反應(yīng)①和②同實(shí)施例1，在相同的反應(yīng)條件下，分別采用酸性陽離子交換樹脂催化劑Amberlyst-35、Amberlyst-119進(jìn)行2-乙氧基-3，4-二氫吡喃的水解反應(yīng)。反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果及戊二醛的收率見表3。
表3

注1阻聚劑為亞磷酸三(2、2、6、6-四甲基哌啶)酯——下同。
實(shí)施例7～9制備戊二醛的第①②步同實(shí)施例1，接著在裝有酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35的管式反應(yīng)器中，分別在不同溫度下進(jìn)行2-乙氧基-3，4-二氫吡喃的水解反應(yīng)，反應(yīng)條件和結(jié)果以及戊二醛的收率見表4。
表4

實(shí)施例10～12制備戊二醛的第①②步同實(shí)施例1，接著在裝有酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35的管式反應(yīng)器中，在2-乙氧基-3，4-二氫吡喃與水的摩爾比不同的情況下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)條件和結(jié)果以及戊二醛的收率見表5。
表5

比較例1除了用裝有30％磷酸的釜式反應(yīng)器取代裝有酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35的管式反應(yīng)器，以及磷酸的加入量為2-乙氧基-3，4-二氫吡喃進(jìn)料量的2％(質(zhì)量)外，其它均與實(shí)施例4相同，進(jìn)行戊二醛的制備。水解反應(yīng)結(jié)果與實(shí)施例4的比較如表6所示。
比較例2除了用裝有36％鹽酸的釜式反應(yīng)器取代裝有酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35的管式反應(yīng)器，以及鹽酸的加入量為2-乙氧基-3，4-二氫吡喃進(jìn)料量的2％(質(zhì)量)外，其它均與實(shí)施例4相同，進(jìn)行戊二醛的制備。水解反應(yīng)結(jié)果與實(shí)施例4的比較如表6所示。
表6

權(quán)利要求
1.一種戊二醛的制造方法，其特征是，以乙炔、乙醇和丙稀醛為原料，通過如下三步反應(yīng)，制得戊二醛1)乙炔與乙醇反應(yīng)得到乙烯基乙醚；2)乙烯基乙醚與丙稀醛反應(yīng)得到2-乙氧基-3，4-二氫吡喃；3)2-乙氧基-3，4-二氫吡喃經(jīng)水解制得戊二醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在乙炔與乙醇反應(yīng)得到乙烯基乙醚的過程中，采用乙醇的堿金屬鹽作為催化劑，在120～180℃下，使乙炔與乙醇反應(yīng)制得乙烯基乙醚，其中作為原料的乙炔與乙醇的摩爾比為1∶4～4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在制取乙烯基乙醚時，反應(yīng)溫度最佳為145～150℃，乙炔與乙醇的摩爾比最佳為1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的戊二醛的制造方法，其特征是，制取乙烯基乙醚時所用的催化劑是乙醇鈉或乙醇鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在用丙稀醛和乙烯基乙醚制取2-乙氧基-3，4-二氫吡喃時，使用路易斯酸或鹵化鋅作為催化劑，反應(yīng)溫度30～120℃，反應(yīng)壓力0.3～1.5MPa，丙稀醛與乙烯基乙醚的摩爾比為1∶0.5～1∶4.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在用丙稀醛和乙烯基乙醚制取2-乙氧基-3，4-二氫吡喃時，催化劑優(yōu)選三氯化鋁和氯化鋅，反應(yīng)溫度優(yōu)選40～100℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選0.3～1.0MPa，丙稀醛與乙烯基乙醚的摩爾比優(yōu)選1∶1～1∶2.0。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的戊二醛的制造方法，其特征是，使用強(qiáng)酸性催化劑使2-乙氧基-3，4-二氫吡喃水解，制得戊二醛，水解反應(yīng)溫度為0～150℃，2-乙氧基-3，4-二氫吡喃與水的摩爾比為1∶3～1∶20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，2-乙氧基-3，4-二氫吡喃水解反應(yīng)使用的強(qiáng)酸性催化劑選自雜多酸、分子篩、陽離子交換樹脂，優(yōu)選陽離子交換樹脂，特別是磺酸型陽離子交換樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，所述的磺酸型陽離子交換樹脂是Amberlyst-35和Amberlyst-119。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，2-乙氧基-3，4-二氫吡喃水解反應(yīng)溫度最佳為60～80℃，2-乙氧基-3，4-二氫吡喃與水的摩爾比最佳為1∶4～1∶16。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在2-乙氧基-3，4-二氫吡喃的水解反應(yīng)過程中采用氮氧自由基型阻聚劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，所述的阻聚劑優(yōu)選亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，阻聚劑的加入量為200～1000ppm，優(yōu)選300～500ppm。
全文摘要
一種戊二醛的制造方法，其特征是，以乙炔、乙醇和丙烯醛為原料，通過①乙炔與乙醇反應(yīng)得到乙烯基乙醚；②乙烯基乙醚與丙烯醛反應(yīng)得到2－乙氧基－3，4－二氫吡喃；③2－乙氧基－3，4－二氫吡喃經(jīng)水解制得戊二醛——三步反應(yīng)，制得戊二醛其中，反應(yīng)①采用乙醇的堿金屬鹽作為催化劑，反應(yīng)②使用路易斯酸或鹵化鋅作為催化劑，反應(yīng)③采用磺酸型陽離子交換樹脂如Amberlyst－35和Amberlyst－119作為催化劑。本方法從根本上克服了以往采用無機(jī)酸或有機(jī)酸催化劑生產(chǎn)戊二醛時所存在的設(shè)備腐蝕，催化劑分離等問題，使工藝過程大大簡化，生產(chǎn)成本降低。
文檔編號C07C45/29GK1526691SQ0315110
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者印俊, 張春雷, 王月珍, 蔣慶智, 袁田根, 印 俊 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司