專利名稱：磺酸鹽和光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的磺酸鹽和在半導(dǎo)體的精細(xì)加工中使用的含該磺酸鹽的光刻膠組合物。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體精加工使用利用光刻膠組合物的平板印刷工藝。在平板印刷中，理論上，如瑞利衍射極限方程式所表達(dá)的那樣，曝光波長越短，可使分辨率越高。在半導(dǎo)體器件的制造中所使用的曝光光源波長逐年變短，例如g線的波長為436nm；i線的波長為365nm；KrF準(zhǔn)分子激光的波長為248nm；和ArF準(zhǔn)分子激光的波長為193nm。波長為157nm的F2準(zhǔn)分子激光似乎有希望作為下一代曝光光源。此外，作為后代曝光光源，已提出波長為13nm的軟X射線(EUV)作為157nm-波長的F2準(zhǔn)分子激光之后的曝光光源。
由于比g線和i線具有較短波長的光源如準(zhǔn)分子激光等具有低的發(fā)光，因此需要加強(qiáng)光刻膠的靈敏性。因此，使用所謂的化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠，這種光刻膠利用因曝光由锍鹽等生產(chǎn)的酸的催化作用，并含有一種具有通過該酸解離的基團(tuán)的樹脂。
然而，在傳統(tǒng)的已知化學(xué)放大型光刻膠組合物中，由于產(chǎn)生駐波線等，出現(xiàn)了邊緣粗糙度，即圖案側(cè)壁的光滑度問題，結(jié)果惡化了線寬度的均勻性。
盡管已知在正型光敏組合物中使用包括具有至少一個(gè)酯基的苯磺酸陰離子的產(chǎn)酸劑，但仍難以結(jié)合粗糙度的改進(jìn)和圖案形狀的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的磺酸鹽和提供一種化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物，該組合物包括上述磺酸鹽和一種樹脂組分，它適用于使用ArF，KrF等的準(zhǔn)分子激光平板印刷，顯示出優(yōu)良的各種光刻膠性能如敏感性和分辨率等，并得到特別改進(jìn)的線邊緣粗糙度和圖案輪廓。
本發(fā)明涉及下述<1>分子式(I)的磺酸鹽 其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自獨(dú)立地代表H、具有1-16個(gè)碳原子的烷基、具有1-16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、具有6-12個(gè)碳原子的芳基、具有7-12個(gè)碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羥基、硝基或分子式(I`)的基團(tuán)-COO-X-Cy1(I`)，其中X代表亞烷基，和該亞烷基中的至少一個(gè)-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy1代表具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)烴，和A+代表反離子，條件是至少一個(gè)Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子(I`)的基團(tuán)。
<2>根據(jù)<1>的磺酸鹽，其中分子式(I`)中的X是烷基。
<3>根據(jù)<1>或<2>的磺酸鹽，其中分子式(I`)中的Cy1是環(huán)己基、2-降冰片基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。
<4>根據(jù)<1>-<3>任何一項(xiàng)的磺酸鹽，其中A+是分子(IIa)的反離子 其中P1，P2和P3各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
<5>根據(jù)<1>-<3>任何一項(xiàng)的磺酸鹽，其中A+是分子式(IIb)的反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
<6>根據(jù)<1>-<3>任何一項(xiàng)的磺酸鹽，其中A+是分子式(IIc)的反離子
其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合，形成具有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基。
<7>根據(jù)<1>-<3>任何一項(xiàng)的磺酸鹽，其中A+是分子式(IIb)的反離子 其中P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。
<8>一種化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物，它包括(A)分子式(I)的磺酸鹽
其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自獨(dú)立地代表H、具有1-16個(gè)碳原子的烷基或具有1-16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、具有6-12個(gè)碳原子的芳基、具有7-12個(gè)碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羥基、硝基或分子式(I`)的基團(tuán)-COO-X-Cy1(I`)，其中X代表亞烷基，和該亞烷基中的至少一個(gè)-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy1代表具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)烴，和A+代表反離子，條件是至少一個(gè)Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子(I`)的基團(tuán)；和(B)一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和它本身不溶或微溶于堿性水溶液，但通過酸的作用可變得溶于堿性水溶液。
<9>根據(jù)<8>的組合物，其中具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的含量為10-80mol％。
<10>根據(jù)<8>或<9>的組合物，其中具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元是衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)1-烷基烷酯的結(jié)構(gòu)單元。
<11>根據(jù)<8>-<10>任何一項(xiàng)的組合物，其中該樹脂除了含有具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，還進(jìn)一步含有至少一種選自下述之中的結(jié)構(gòu)單元衍生于對羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于內(nèi)酯環(huán)任選地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、分子式(VIIa)的結(jié)構(gòu)單元和下述分子式(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2各自獨(dú)立地代表H、甲基、三氟甲基或，和n代表1-3的整數(shù)。
<1>根據(jù)<8>-<10>任何一項(xiàng)的組合物，其中該樹脂進(jìn)一步含有衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元。
<13>根據(jù)<8>-<11>任可一項(xiàng)的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包括堿性含氮有機(jī)化合物作為淬滅劑。
<14>根據(jù)任何一項(xiàng)<8>的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包括表面活性劑。
<15>根據(jù)<8>-<14>任何一項(xiàng)的組合物，其中在分子式(I)中，A+是分子式(IIa)、分子式(IIb)、分子式(IIc)或分子式(IId)中的反離子，其中分子式(IIa)的反離子
其中P1，P2和P3各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基；分子式(IIb)的反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基；分子式(IIc)的反離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合，形成具有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基；分子式(IId)的反離子 其中P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和p21各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。


圖1是表示光刻膠圖案的結(jié)構(gòu)圖。
術(shù)語符號(hào)“×”、“○”和“◎”評(píng)價(jià)光刻膠圖案的截面視圖，這些符號(hào)分別代表圓形的頂部結(jié)構(gòu)、稍微圓形的頂部結(jié)構(gòu)和直角的頂部結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的組合物包括(1)一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和它本身不溶或微溶于堿性水溶液，但通過酸的作用可變得溶于堿性水溶液，和(2)分子式(I)的磺酸鹽。
在分子式(I)的磺酸鹽中，Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自獨(dú)立地代表H、具有1-16個(gè)碳原子的任選支鏈烷基、具有1-16個(gè)碳原子的任選支鏈烷氧基、鹵素、具有6-12個(gè)碳原子的芳基、具有7-12個(gè)碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羥基、硝基或分子式(I`)的基團(tuán)-COO-X-Cy1(I`)，其中X代表亞烷基，和該亞烷基中的至少一個(gè)-CH2-可被-O-或-S-取代，Cy1代表具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)烴。此處，至少一個(gè)Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子式(I`)中的基團(tuán)。
具有1-16個(gè)碳原子的任選支鏈烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
具有1-16個(gè)碳原子的任選支鏈烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、異戊氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
鹵素的實(shí)例包括氟、氯、溴、碘等。
具有6-12個(gè)碳原子的芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
具有7-12個(gè)碳原子的芳烷基的實(shí)例包括芐基、氯甲氧基苯基、甲氧基芐基等。
在分子式(I`)中，X代表亞烷基，和該亞烷基中的至少一個(gè)-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy1代表具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)烴。
在分子式(I)的磺酸鹽中，至少一個(gè)Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子式(I`)中的基團(tuán)。若兩個(gè)或更多個(gè)Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子(I`)中的基團(tuán)，則分子式(I`)中的基團(tuán)可以相同或相異。
X的實(shí)例包括下述
-CH2-(a-1)-CH2-CH2-(a-2)-CH2-CH2-CH2-(a-3)-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-4)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-5)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-6)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-7)-CH2-O-(a-8)-CH2-O-CH2-(a-9)-CH2-O-CH2-CH2-(a-10)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-(a-11)-CH2-S-(a-12)-CH2-S-CH2-(a-13)-CH2-S-CH2-CH2-(a-14)-CH2-CH2-S-CH2-CH2-(a-15)作為X，優(yōu)選(a-1)-(a-7)。
Cy1的實(shí)例包括下述
作為Cy1，優(yōu)選環(huán)己基(b-4)、2-降冰片基(b-21)、1-金剛烷基(b-24)和2-金剛烷基(b-23)。
在分子式(I)的磺酸鹽中，磺酸鹽的具體實(shí)例包括下述



在分子式(I)的磺酸鹽中，A+代表反離子，和作為反離子，優(yōu)選下述分子式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的反離子，其中分子(IIa)的反離子 其中P1，P2和P3各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基；分子式(IIb)的反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基；分子式(IIc)的反離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合，形成具有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基；分子式(IId)的反離子 其中P10，P11，P12，P13，P14，15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。
在分子(IIa)中，P1，P2和P3各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，和在3個(gè)或更多個(gè)碳原子的情況下，烷基與烷氧基可以是直鏈或支鏈的。
在分子式(IIb)中，P4和P5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，和在3個(gè)或更多個(gè)碳原子的情況下，烷基與烷氧基可以是直鏈或支鏈的。
在P1，P2，P3，P4和P5中，烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，和烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在分子(IIc)中，P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合，形成具有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代。
P8代表H和P9代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基。
在P6，P7和P8中，烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，和環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。由相鄰的S+與P6和P7鍵合而成的二價(jià)無環(huán)烴所形成的環(huán)狀基團(tuán)的具體實(shí)例包括五亞甲基锍基、四亞甲基锍基、氧聯(lián)二亞乙基锍基等。在P9中，芳環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通過鍵合P8和P9并與相鄰的-CHCO-一起形成的2-氧環(huán)烷基的具體實(shí)例包括2-氧環(huán)己基、2-氧環(huán)戊基等。
在分子式(IId)中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。在3個(gè)或更多個(gè)碳原子的情況下，烷基與烷氧基可以是直鏈或支鏈的。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，和烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。Y代表硫或氧，和m代表0或1。
分子式(I)的磺酸鹽的優(yōu)選實(shí)例包括下述分子式(III)、(IV)、(V)和(VI)的磺酸鹽其中分子式(III)的磺酸鹽 其中Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，P1，P2和P3如上所定義。
分子式(IV)的磺酸鹽 其中Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，P6，P7，P8和P9如上所定義。
分子式(V)的磺酸鹽
其中Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20，P21，Y和m如上所定義。
分子式(VI)的磺酸鹽 其中Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，P4和P5如上所定義。
在分子式(I)的磺酸鹽中，A+所代表的反離子的具體實(shí)例包括下述





可根據(jù)以下所示的傳統(tǒng)方法生產(chǎn)分子式(III)、(IV)、(V)和(VI)中的磺酸鹽。
例如通過使相應(yīng)的三苯基溴化锍同與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的磺酸銀鹽反應(yīng)的方法；根據(jù)JP-H08-311018-A等所述的方法，使相應(yīng)的芳基格利雅試劑與亞硫酰氯反應(yīng)，使該產(chǎn)物與三有機(jī)甲硅烷基鹵反應(yīng)，獲得三芳基鹵化锍，然后使三芳基鹵化锍同與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的磺酸銀鹽反應(yīng)的方法，從而生產(chǎn)分子式(III)的磺酸鹽。根據(jù)JP-H08-157451-A中所述的方法，可通過使在其苯環(huán)上具有叔丁氧基的三苯基锍鹽同與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的磺酸反應(yīng)，可生產(chǎn)在分子式(III)中的P1，P2或P3是羥基的磺酸鹽。
使用J.V.Crivello等撰寫的J.Polymer Science，Polymer ChemistryEdition，Vol.17，2877-2892(1979)中所述的方法，例如通過使相應(yīng)的β-鹵酮與相應(yīng)的硫化物反應(yīng)，獲得相應(yīng)的鹵化锍，然后使相應(yīng)的鹵化锍同與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸或其金屬鹽反應(yīng)的方法，可生產(chǎn)分子式(IV)的磺酸鹽。
例如通過使相應(yīng)的鹵化锍同與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的磺酸或其金屬鹽反應(yīng)的方法；根據(jù)Chem.Pharm Bull.，Vo.，29，3753(1981)中所述的方法，在三氟乙酸酐存在下，使相應(yīng)的二苯亞砜、芳基化合物(即二苯醚、二苯亞砜等)和全氟鏈烷磺酸反應(yīng)，獲得相應(yīng)的锍鹽，使相應(yīng)的該锍鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的锍陽離子和OH-陰離子的鹽，然后將該產(chǎn)品與鹵化物(即碘化銨、碘化鉀等)進(jìn)行鹽-交換，獲得相應(yīng)的锍陽離子和鹵素陰離子的鹽，之后，使該鹽同與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸反應(yīng)的方法，可生產(chǎn)分子式(V)的磺酸鹽。
根據(jù)J.Am.Chem.Soc.，Vol.81，342(1959)，例如通過使硫酸亞苯酰與相應(yīng)的芳基化合物反應(yīng)，然后向其中加入與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸的方法；將碘和三氟乙酸加入到乙酸酐和發(fā)煙硝酸的混合物中，然后使該反應(yīng)混合物和相應(yīng)的芳基化合物發(fā)煙，接著向其中加入與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸的方法；根據(jù)JP-H09-179302-A中所述的方法，通過逐滴向其中加入濃硫酸，使相應(yīng)的芳基化合物、乙酸酐和碘酸鉀的混合物反應(yīng)，然后將其加入到與所打算的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸的方法等，可生產(chǎn)分子式(IV)的磺酸鹽。
接下來，將解釋構(gòu)成本發(fā)明組合物的樹脂組分。本發(fā)明組合物中所使用的樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和樹脂本身不溶或微溶于堿性水溶液，并通過酸的作用顯示出基團(tuán)的部分解離，在解離之后可變得溶于堿性水溶液。對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)可選自傳統(tǒng)已知的各種基團(tuán)。
具體地，各種羧酸酯基團(tuán)(-COOR)可提及作為對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，和其實(shí)例包括羧酸烷酯基如羧酸甲酯基和羧酸叔丁酯基；縮醛型羧酸酯如羧酸甲氧基甲酯、羧酸乙氧基甲酯、羧酸1-乙氧基乙酯、羧酸1-異丁氧基乙酯、羧酸1-異丙氧基乙酯、羧酸1-乙氧基丙酯、羧酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、羧酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、羧酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、羧酸1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙酯、羧酸四氫-2-呋喃基酯和羧酸四氫-2-呋喃酯；脂環(huán)族酯如羧酸降冰片基酯、羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、和羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯等。
導(dǎo)致具有這種羧酸酯基(-COOR)的單體可以是(甲基)丙烯酰基-基單體，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或通過將羧酸酯基鍵合到脂環(huán)族單體上獲得的那些如羧酸降冰片烯酯、羧酸三環(huán)癸烯酯和羧酸四環(huán)癸烯酯。
在上述單體當(dāng)中，優(yōu)選使用具有包含脂環(huán)族基團(tuán)如2-烷基-2-金剛烷基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基的大基團(tuán)作為通過酸作用而解離的基團(tuán)的單體，因?yàn)楫?dāng)在本發(fā)明的組合物中使用時(shí)，獲得優(yōu)良的分辨率。
含有大基團(tuán)的這種單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧基2-烷基-2-金剛烷酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯等。
特別當(dāng)(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯在本發(fā)明組合物中用作樹脂組分用單體時(shí)，獲得優(yōu)良的分辨率。這種(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯和α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯包括丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯、α-氯代丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯和α-氯代丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。特別當(dāng)(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯或α-氯代丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯用于本發(fā)明的組合物時(shí)，靈敏度和耐熱性的平衡優(yōu)良。在本發(fā)明中，視需要，也可一起使用兩種或更多種具有通過酸的作用而解離的基團(tuán)的單體。
可通常通過2-烷基-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)，生產(chǎn)(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯。
本發(fā)明組合物所使用的樹脂除了具有如上所述的對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，還可包括通過酸的作用不解離或不容易解離的另外的結(jié)構(gòu)單元?？砂倪@種其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括由具有游離羧酸基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元、由脂族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元、由2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元和由(甲基)丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元等。
在KrF曝光的情況下，不存在吸光問題，和可進(jìn)一步獲得由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
特別地，考慮到光刻膠與基質(zhì)的粘合性，優(yōu)選在本發(fā)明組合物的樹脂中包含除了具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，可進(jìn)一步含有至少一種選自下述的結(jié)構(gòu)單元衍生于對羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯且具有任選地被烷基取代的丁內(nèi)酯環(huán)的結(jié)構(gòu)單元、下述分子式(VIIa)的結(jié)構(gòu)單元和下述分子式(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元。

在分子式(VIIa)和(VIIb)中，R1和R2各自獨(dú)立地代表H、甲基或三氟甲基，和n代表1-3的整數(shù)。
可例如通過使相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或它的酰鹵反應(yīng)，生產(chǎn)(甲基)丙烯酸3-羧基-1-金剛烷酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羥基1-金剛烷酯，和也可商購它們。
此外，可通過使內(nèi)酯環(huán)任選地被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或使內(nèi)酯環(huán)任選地被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)，從而生產(chǎn)(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯。
關(guān)于衍生到分子式(VIIa)和(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的單體，具體地列舉的是，例如如下所述的具有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。例如可通過使相應(yīng)的具有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，從而生產(chǎn)這些酯，和它的生產(chǎn)方法例如在JP2000-26446-A中被公開。
當(dāng)在樹脂內(nèi)包含任何一個(gè)衍生于(甲基)丙烯酸3-羧基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元以及分子式(VIIa)和(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，不僅改進(jìn)光刻膠與基質(zhì)的粘合性，而且改進(jìn)光刻膠的分辨率。
此處，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等。
在KrF準(zhǔn)分子激光曝光情況下，甚至在樹脂中包含衍生于羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，也可獲得足夠的透光度。具體地，列舉如下所述的含衍生于對-或間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物樹脂。為了獲得這種共聚物樹脂，可自由基聚合相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯單體與乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯，然后用酸使該反應(yīng)混合物脫乙酰化。


在這些情況下，考慮耐干蝕刻性，在樹脂中包含2-烷基-2-甲硅烷基或1-(1-甲硅烷基)-1-烷基烷基作為對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)是有利的。
含衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂由于在它的主鏈上直接存在脂環(huán)基團(tuán)，從而顯示出很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)。例如使用相應(yīng)的2-降冰片烯之外，還使用脂族不飽和二羧酸酐如結(jié)合馬來酸酐和衣康酸酐，通過自由基聚合，可將衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元引入到主鏈上。衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過打開它的雙鍵形成的，和可用分子式(VIII)表示。衍生于馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生于衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元屬于衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，它們是通過打開它們的雙鍵而形成的，和可分別用分子式(IX)和分子(X)表示。
此處，在分子式(VIII)中的R3和R4各自獨(dú)立地代表H、具有1-3個(gè)碳原子的烷基、具有1-3個(gè)碳原子的羥烷基、羧基、氰基或-COOZ基團(tuán)，其中Z代表醇?xì)埢?，或R3和R4可一起鍵合，形成-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。
在R3和R4中，烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丙基，羥烷基的具體實(shí)例包括羥甲基、2-羧乙基等。
在R3和R4中，-COOZ基團(tuán)是由羧基形成的酯，和作為相應(yīng)于Z的醇?xì)埢?，可例舉例如具有1-8個(gè)碳原子的任選地被取代的烷基、2-oxooxolan-3-或-4-基等，和作為在烷基上的取代基，可例舉羥基、脂環(huán)烴殘基。
-COOZ的具體實(shí)例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-oxooxolan-3-基羰基、2-oxooxolan-4-基羰基、1，1，2-三甲氧基苯氧基羰基、1-環(huán)己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-甲硅烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
衍生成分子式(VIII)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括下述2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-甲硅烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-甲硅烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、和
5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
根椐用于成圖案曝光輻射的種類和對酸不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等，在本發(fā)明組合物中使用的樹脂含有比例為10-80mol％具有對酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元計(jì)，盡管該比例可變化。
特別地當(dāng)將衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯的結(jié)構(gòu)單元用作對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)時(shí)，該結(jié)構(gòu)單元的比例有利地為15mol％或更多，以樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元計(jì)。
此外，除了具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，當(dāng)包含通過酸的作用不容易解離的其它結(jié)構(gòu)單元如衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、或衍生于α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于分子式(VIIa)或(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元、衍生于羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于分子式(VIII)的結(jié)構(gòu)單元、衍生于分子式(IX)的馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元(它屬于衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元)、衍生于分子式(X)的衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元等時(shí)，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元之和的范圍為20-90mol％，基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元。
當(dāng)2-降冰片烯和脂族不飽和二羧酸酐用作共聚單體時(shí)，考慮到它們不容易聚合的傾向，優(yōu)選過量使用它們。
在本發(fā)明的組合物中，通過加入堿性化合物，特別地堿性含氮有機(jī)化合物，例如胺作為淬滅劑，可降低因后曝光延遲而出現(xiàn)的酸失活所引起的性能退化。
這種堿性含氮有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括下述分子式所表示的那些
其中R11和R12各自獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，和芳基優(yōu)選具有約6-10個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可各自獨(dú)立地被羥基、氨基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可各自獨(dú)立地被具有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
R13，R14和R15各自獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選具有約6-10個(gè)碳原子，和烷氧基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上的至少一個(gè)氫可各自獨(dú)立地被羥基、氨基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可各自獨(dú)立地被具有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
R16代表烷基或環(huán)烷基。烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，和環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子。此外，在烷基或環(huán)烷基上的至少一個(gè)氫可各自獨(dú)立地被羥基、氨基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可各自獨(dú)立地被具有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
R17，R18，R19和R20各自獨(dú)立地代表烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5-10個(gè)碳原子，和芳基優(yōu)選具有約6-10個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可各自獨(dú)立地被羥基、氨基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可各自獨(dú)立地被具有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
T代表亞烷基、羰基、亞氨基、硫醚或二硫醚。亞烷基優(yōu)選具有約2-6個(gè)碳原子。
此外，在R11-R20當(dāng)中，關(guān)于那些基團(tuán)，它們可以是直鏈或支鏈的，可允許這些中的任何一種。
這種化合物的實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4`-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4`-二氨基-3，3`-二甲基二苯甲烷、4，4`-二氨基-3，3`-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、四甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2`-聯(lián)吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)乙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，3-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4`-二吡啶硫醚、4，4-`-二吡啶二硫醚、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2`-二苦胺(dipicolylamine)、3，3`-二苦胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己銨、氫氧化四正辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化3-三氟甲基苯基三甲銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“隆脊氫氧化物”)等。
此外，在JP-A-H11-52575中所述的具有哌啶骨架的受阻胺化合物可用作淬滅劑。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有80-99.9％重量的樹脂和0.1-20％重量的分子式(I)的磺酸鹽，基于本發(fā)明組合物的總固體含量。
當(dāng)堿性化合物用作淬滅劑時(shí)，堿性化合物的用量優(yōu)占約0.01-1％重量，基于本發(fā)明組合物的總固體含量。
本發(fā)明視需要可含有少量的各種添加劑，如敏化劑、溶解抑制劑、其它樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料等，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的組合物通常呈光刻膠液體組合物形式，組合物內(nèi)的前述或分溶解在溶劑中，和通過傳統(tǒng)方法如旋涂，將光刻膠液體組合物涂敷到基質(zhì)如硅片上。此處所使用的溶劑足以溶解前述成分，具有足夠的干燥速率，且在溶劑蒸發(fā)之后，得到均勻和光滑的涂層，因此可使用本領(lǐng)域常用的溶劑。在本發(fā)明中，總的固體含量是指除了溶劑之外的總含量。
其實(shí)例包括二醇醚酯如乙基溶纖劑乙酯、甲基溶纖劑乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯、酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮和環(huán)己酮；環(huán)酯如γ-丁內(nèi)酯等。可各自單獨(dú)或以兩種或更多種的組合形式使用這些溶劑。
涂布到基質(zhì)上然后干燥的光刻膠膜經(jīng)曝光形成圖案，然后熱處理，以促進(jìn)保護(hù)解封閉反應(yīng)，然后用堿性顯影劑顯影。此處所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域使用的各種堿性水溶液中的任何一種，和通常常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(常稱為“隆脊氫氧化物”)等。
通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。所使用的“％”和“份”代表任何組分的含量和在下述實(shí)施例中使用的任何物質(zhì)的用量以重量為基礎(chǔ)，除非另有說明。在下述實(shí)施例中使用的任何物質(zhì)的重均分子量是使用苯乙烯作為參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過凝膠滲透色譜測定的數(shù)值。
產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例1合成產(chǎn)酸劑B1向燒瓶內(nèi)引入6份5-磺基間苯二酸和50份環(huán)己烷乙醇，并在135℃-140℃下攪拌混合物9小時(shí)。在冷卻之后，向該混合物中加入50份二甲亞砜、10份甲醇和200份正庚烷，攪拌混合物并靜置，得到分離的兩層。在從上層中分離出底層之后，用正庚烷洗滌底層2次。通過收集上層和兩次洗滌過的正庚烷，獲得混合物，然后通過蒸發(fā)正庚烷和甲醇，濃縮該混合物。向所得溶液中加入3.0份氧化銀，和在室溫下，攪拌混合物16小時(shí)。過濾之后，向?yàn)V液中逐滴加入8.67份對甲苯基二苯基碘化锍和86.7份甲醇的混合物，然后在室溫下，攪拌混合物16小時(shí)。過濾之后，向?yàn)V液中加入200份乙酸乙酯，和用100份水洗滌5次。濃縮所得有機(jī)層，并反復(fù)洗滌和濃縮兩次。用另外的200份正庚烷洗滌濃縮物，然后洗滌、濃縮并過濾，獲得6.24份淺黃色晶體。
通過NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)和質(zhì)譜(LC分析儀是由HP制造的No.1100，MASS分析儀是由HP制造的LC/MSD)證明該晶體的結(jié)構(gòu)是下述分子式 1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)δ(ppm)0.94-1.00(m,4H)；1.14-1.26(m，6H)；1.41-1.44(m，2H)；1.62-1.76(m，14H)；2.44(s，3H)；4.33(t，4H)；7.46(d，2H)；7.65-7.77(m，12H)；8.61(s，1H)；8.77(d，2H)MS(ESI(+)譜)M+277.2MS(ESI(-)譜)M-465.2產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例2合成產(chǎn)酸劑B2
向燒瓶內(nèi)引入20.0份5-磺基間苯二酸、18.9份2-降冰片烷甲醇和80.0份甲苯，且回流該混合物，同時(shí)脫水4小時(shí)。在冷卻之后，將反應(yīng)混合物引入到500份正庚烷中，然后攪拌1小時(shí)。過濾所得混合物，和在減壓下干燥所得固體，獲得24.4份二酯。將15份二酯溶解在150份甲醇中，和向該溶液中加入4.5份氧化銀，在室溫下攪拌混合物16小時(shí)。過濾之后，向?yàn)V液中逐滴加入13.1份對甲苯基二苯基碘化锍和131份甲醇的混合物，然后在室溫下，攪拌混合物12小時(shí)。過濾之后，向?yàn)V液中加入200份乙酸乙酯，和用100份水洗滌5次。過濾所得有機(jī)層，然后濃縮。用300份正庚烷洗滌濃縮物，然后濃縮，并反復(fù)洗滌和濃縮7次。用另外的300份正庚烷洗滌濃縮物，然后徹底洗滌、濃縮，獲得15.0份褐色晶體。
通過NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)和質(zhì)譜(LC分析儀是由HP制造的No.1100，MASS分析儀是由HP制造的LC/MSD)證明該晶體的結(jié)構(gòu)是下述分子式 MS(ESI(+)譜)M+277.2MS(ESI(-)譜)M-461.2產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例3合成產(chǎn)酸劑B3
在將30.0份1-金剛烷甲醇和180份甲苯引入燒瓶之后，將混合物加熱到80℃，向該混合物中加入5-磺基間苯二酸，且回流該混合物，同時(shí)脫水6小時(shí)。
在冷卻之后，將反應(yīng)混合物引入到1000份正庚烷中，然后攪拌1小時(shí)。過濾所得混合物，和在減壓下干燥所得固體，獲得40.0份二酯。將39.0份二酯溶解在234份甲醇中，和向該溶液中加入12.5份氧化銀，并在室溫下攪拌混合物12小時(shí)。過濾之后，向?yàn)V液中逐滴加入95.0份甲醇和190份氯仿，和進(jìn)一步逐滴添加23.7份對甲苯基二苯基碘化锍和237份甲醇的混合物，然后在室溫下，攪拌混合物12小時(shí)。過濾之后，向?yàn)V液中加入500份乙酸乙酯，和用125份水洗滌3次。過濾所得有機(jī)層，然后濃縮。用300份正庚烷洗滌濃縮物，然后濃縮，并反復(fù)洗滌和濃縮7次。用另外的300份正庚烷洗滌濃縮物，然后徹底洗滌、濃縮，獲得35.7份白色晶體。
通過NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)和質(zhì)譜(LC分析儀是由HP制造的No.1100，MASS分析儀是由HP制造的LC/MSD)證明該晶體的結(jié)構(gòu)是下述分子式 1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)δ(ppm)
1.62-1.75(m，24H)；1.98(brs，6H)；2.44(s，3H)；3.93(s，4H；7.46(d，2H)；7.64-7.80(m，12H)；8.63(t，1H)；8.79(d，2H)MS(ESI(+)譜)M+277.2MS(ESI(-)譜)M-541.2產(chǎn)酸劑用中間體的合成實(shí)施例(1)在將50份4-氯-3，5-二硝基苯甲酸、0.3份98％硫酸、78份環(huán)己烷乙醇和50份環(huán)丁砜引入燒瓶內(nèi)之后，將該混合物加熱到100-110℃，并維持在相同的溫度下8-10小時(shí)。在通過HPLC檢測到4-氯-3，5-二硝基苯甲酸消失之后，在大氣壓下，冷卻反應(yīng)物到室溫，并向該反應(yīng)物中加入240份甲醇，并攪拌30分鐘。過濾所得混合物，獲得晶體，和用40份甲醇洗滌晶體，然后干燥，獲得58份4-氯-3，5-二硝基苯甲酸2-環(huán)己基乙酯。
(2)將50份4-氯-3，5-二硝基苯甲酸2-環(huán)己基乙酯溶解在157份乙腈內(nèi)。在室溫下，向該溶液中逐滴加入35.4份亞硫酸鈉和72份水的溶液。向該混合溶液中慢慢地加入1965份乙腈，然后加入500份水，獲得均勻溶液。加熱該溶液到80℃并在攪拌下維持該溫度3小時(shí)。在通過HPLC檢測到4-氯-3，5-二硝基苯甲酸2-環(huán)己基乙酯消失之后，在80℃和減壓下，濃縮所得溶液。向該濃縮物中加入80份甲醇，并攪拌30分鐘。過濾所沉淀的晶體，并用40份甲醇洗滌，并在80℃下濃縮濾液，獲得黃色晶體。此外，向該晶體中加入400ml異丙醇，和對該混合物進(jìn)行共沸脫水。過濾晶體，并用200ml異丙醇洗滌，和干燥，獲得42.2份4-(2-環(huán)己基乙氧基羰基)-2，6-二硝基苯磺酸鈉(產(chǎn)率90.7％，產(chǎn)率70％)。
產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例4合成產(chǎn)酸劑B4將5.0份4-(2-環(huán)己基乙氧基羰基)-2，6-二硝基苯磺酸鈉溶解在50.0份水、50.0份二甲基甲酰胺和50.0份甲醇中。向該溶液加入3.5份三苯基氯化锍和50.0份水的混合溶液。在攪拌12小時(shí)之后，過濾該反應(yīng)混合物，然后濃縮濾液。將濾液溶解在200份氯仿中，用離子交換水洗滌該溶液，和濃縮所得有機(jī)層。向該濃縮物中加入50份叔丁基甲醚并洗滌。過濾洗滌過的濃縮物，并減壓干燥，獲得3.6份白色晶體。
通過NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)證明該晶體的結(jié)構(gòu)是下述分子式 1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)δ(ppm)0.91-1.03(m，2H)；1.13-1.28(m，3H)；1.36-1.45(m，1H)；1.63-1.80(m，7H)；4.40(t，2H)；7.62-7.78(m，15H)；8.17(d，2H)產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例5合成產(chǎn)酸劑B5(1)將11.20份4-(2-環(huán)己基乙氧基羰基)-2，6-二硝基苯磺酸鈉溶解在60.0份離子交換水和60.0份甲醇中。使該溶液三次流過用32.07份離子交換樹脂填充的柱子(Duolite C20H型，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。在濃縮除去甲醇之后，冷凍干燥濃縮物，獲得9.87份4-磺基-3，5-二硝基苯甲酸2-環(huán)己基乙酯。
(2)將3.00份4-磺基-3，5-二硝基苯甲酸2-環(huán)己基乙酯、50份離子交換水和30份甲醇引入到燒瓶內(nèi)。向該溶液中加入0.92份氧化銀，并攪拌混合物15小時(shí)。過濾后，向?yàn)V液中加入4.17份三(4-叔丁基苯基)碘化锍和42份甲醇，并攪拌混合物15小時(shí)。向所得混合物中加入200份氯仿萃取。搖動(dòng)混合物，然后靜置，得到有機(jī)相和水相。用50份氯仿萃取水相2次。合并有機(jī)相，并用60份離子交換水洗滌3次。濃縮洗滌過的機(jī)相，然后向該濃縮物中加入100份叔丁基甲醚，得到沉淀。過濾沉淀，并干燥，獲得5.26份目標(biāo)化合物。
通過NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)證明該晶體的結(jié)構(gòu)是下述分子式 1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)δ(ppm)0.87-0.99(m，2H)；1.09-1.42(m，33H)；1.55-1.73(m，5H)；4.37(t，2H)；7.77-7.85(m，12H)；8.35(s,2H)產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例6合成產(chǎn)酸劑B6將3.50份4-磺基-3，5-二硝基苯甲酸2-環(huán)己基乙酯、50份離子交換水和35份甲醇引入到四頸燒瓶內(nèi)。向該溶液中加入1.07份氧化銀，并攪拌混合物15小時(shí)。過濾后，向?yàn)V液中加入3.88份4-叔丁基苯基二苯基碘化锍和20份甲醇，并攪拌混合物15小時(shí)。向所得混合物中加入200份氯仿萃取。搖動(dòng)混合物，然后靜置，得到有機(jī)相和水相。用50份氯仿萃取水相2次。合并有機(jī)相，并用60份離子交換水洗滌3次。濃縮洗滌過的有機(jī)相，然后向該濃縮物中加入100份叔丁基甲醚，得到沉淀。過濾沉淀，并干燥，獲得5.26份目標(biāo)化合物。
通過NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)證明該晶體的結(jié)構(gòu)是下述分子式 1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)δ(ppm)0.87-0.99(m，2H)；1.10-1.74(m，20H)；4.35(t，2H)；7.74-7.90(m，14H)；8.33(s，2H)
產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例7合成產(chǎn)酸劑B7以與產(chǎn)酸劑合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)和后處理，所不同的是使用正辛醇替代環(huán)己烷乙醇，和獲得黃色油狀產(chǎn)物。
通過NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)和質(zhì)譜(LC分析儀是由HP制造的No.1100，MASS分析儀是由HP制造的LC/MSD)證明該晶體的結(jié)構(gòu)是下述分子式 1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)δ(ppm)0.89(t，6H)；1.19-1.39(m，20H)；1.72(dd，4H)；2.44(s，3H)；4.29(t，4H)；7.46(d，2H)；7.62-7.77(m，12H)；8.62(s，1H)；8.79(d，2H)MS(ESI(+)譜)M+277.2MS(ESI(-)譜)M-469.2樹脂合成實(shí)施例1(合成樹脂A1)以35∶40∶25的摩爾比(12.42g12.70g5.58g)引入甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯內(nèi)酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，并加入30.70份1，4-二噁烷，然后加入0.70g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，制備溶液。在另一燒瓶內(nèi)，引入46.04g 1，4二噁烷，并加熱到87℃。在1小時(shí)內(nèi)，向該溶液中加入上述所得溶液，并在維持該溫度下，攪拌混合物5小時(shí)。然后，傾入到大量正庚烷內(nèi)以引起結(jié)晶，重復(fù)該操作3次進(jìn)行純化，然后干燥，獲得25.4g(產(chǎn)量82.7％)平均分子量為8900的共聚物。這稱為樹脂A1。
樹脂合成實(shí)施例2(合成樹脂A2)以5∶2.5∶2.5的摩爾比(20.0份9.5份7.3份)引入甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，并加入基于所有單體2倍重量的甲基異丁基酮，制備溶液。基于所有單體的摩爾量，以2mol％的比例，向該溶液中加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，并在80℃下加熱混合物約8小時(shí)。然后將反應(yīng)溶液傾入到大量庚烷內(nèi)以引起結(jié)晶，重復(fù)該操作三次，進(jìn)行純化。結(jié)果獲得平均分子量為約9200的共聚物。這稱為樹脂A2。
作為樹脂3，使用IHM-55-10K(商標(biāo)No.，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.的產(chǎn)品，一種MAMA和HGBME的混合物，其中MAMA/HGBME＝1/1，MAMA和HGBME各自的結(jié)構(gòu)如下所述)
除了使用上述樹脂中獲得的樹脂之外，還使用以下所述的原料，制備樹脂組合物。
<產(chǎn)酸劑>


<淬滅劑>
D12，6-二異丙基苯胺<溶劑>
E1丙二醇單甲醚乙酸酯 26份2-庚酮 26份γ-丁內(nèi)酯 3份E2丙二醇單甲醚乙酸酯 57份γ-丁內(nèi)酯 3份實(shí)施例1和對比例1混合并溶解下述組分，進(jìn)一步通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，制備光刻膠液體。
樹脂(表1所述的種類和用量)產(chǎn)酸劑(表1所述的種類和用量)淬滅劑(表1所述的種類和用量)溶劑(表1所述的種類和用量)將獲自Brewer Co.，的有機(jī)抗-反射涂布組合物“ARC-29A-8”涂布到各硅片上，然后在215℃的條件下烘烤60秒，形成780埃厚的有機(jī)抗反射涂層。將以上所制備的各光刻膠液體旋涂到抗反射涂層上，以便所得膜的厚度為0.30μm或在干燥之后為0.25μm。在表1的“PB”欄所示的溫度下，在直接加熱板上預(yù)烘60秒用各光刻膠液體如此涂布的硅片。使用ArF準(zhǔn)分子分檔器(由Nicon Corporation制造的“NSR ArF”，NA＝0.55，2/3環(huán))，逐步變化曝光量，對用各光刻膠膜形成的各硅片進(jìn)行線和空隙圖案曝光。
曝光后，在表1的“PEB”欄所示的溫度下，在加熱板上對各硅片進(jìn)行后-曝光60秒，然后用2.38％的氫氧化四甲銨水溶液對硅片進(jìn)行劃槽顯影60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在有機(jī)抗反射涂層基質(zhì)上顯影的明視場圖案，其結(jié)果見表2。此處所使用的術(shù)語“明視場圖案”是指通過光柵曝光和顯影獲得的圖案，其中光柵包括由鉻層(光-屏蔽層)制造的外部框架和在延伸到外部框架內(nèi)的玻璃表面(光-透過部分)上形成的線性鉻層(光-屏蔽層)。因此，明視場圖案使得在曝光和顯影之后能除去環(huán)繞線和空隙圖案的光刻膠層，同時(shí)相應(yīng)于外部框架的光刻膠層保留在從中除去光刻膠層的區(qū)域的外部。
有效靈敏度在通過0.13μm的線和空隙圖案掩膜和曝光之后，用線圖案(光-屏蔽層)和空隙圖案(光-透過部分)變?yōu)?∶1的曝光量來表達(dá)。
分辨率在有效靈敏度的曝光量下，用通過線圖案得到空隙圖案分離的空隙圖案的最小尺寸來表達(dá)。
光刻膠圖案的結(jié)構(gòu)術(shù)語符號(hào)“×”、“○”和“◎”評(píng)價(jià)光刻膠圖案的截面視圖，這些符號(hào)分別代表圓形的頂部結(jié)構(gòu)、稍微圓形的頂部結(jié)構(gòu)和直角的頂部結(jié)構(gòu)。
表1

表2

本發(fā)明的磺酸鹽是能量-活化的，和可合適地用作光刻膠中的組分。本發(fā)明的化學(xué)增強(qiáng)型正光刻膠組合物得到具有顯著改進(jìn)的線邊緣粗糙度的光刻膠圖案，并且提供優(yōu)良的光刻膠能力，如靈敏度、分辨率等。因此，它適用于使用ArF，KrF等的準(zhǔn)分子激光平板印刷，具有巨大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種分子式(I)的磺酸鹽 其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自獨(dú)立地代表H、具有1-16個(gè)碳原子的烷基、具有1-16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、具有6-12個(gè)碳原子的芳基、具有7-12個(gè)碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羥基、硝基或分子式(I`)的基團(tuán)-COO-X-Cy1(I`)，其中X代表亞烷基，和該亞烷基中的至少一個(gè)-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy1代表具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)烴，和A+代表反離子，條件是至少一個(gè)Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子式(I`)的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的磺酸鹽，其中分子式(I`)中的X是亞烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的磺酸鹽，其中分子式(I`)中的Cy1是環(huán)己基、2-降冰片基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的磺酸鹽，其中A+是分子式(IIa)的反離子 其中P1，P2和P3各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
5.如權(quán)利要求1所述的磺酸鹽，其中A+是分子式(IIb)的反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
6.如權(quán)利要求1所述的磺酸鹽，其中A+是分子式(IIc)的反離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合，形成具有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基。
7.如權(quán)利要求1所述的磺酸鹽，其中A+是分子式(IId)的反離子 其中P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。
8.一種化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物，它包括(A)分子式(I)的磺酸鹽 其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自獨(dú)立地代表H、具有1-16個(gè)碳原子的烷基或具有1-16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、具有6-12個(gè)碳原子的芳基、具有7-12個(gè)碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羥基、硝基或分子式(I`)的基團(tuán)-COO-X-Cy1(I`)，其中X代表亞烷基，和該亞烷基中的至少一個(gè)-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy1代表具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)烴，和A+代表反離子，條件是至少一個(gè)Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子式(I`)的基團(tuán)；和(B)一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和它本身不溶或微溶于堿性水溶液，但通過酸的作用可變得溶于堿性水溶液。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的含量為10-80mol％。
10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元是衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯的結(jié)構(gòu)單元。
11.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中該樹脂除了含有具有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，還進(jìn)一步含有至少一種選自下述之中的結(jié)構(gòu)單元衍生于對羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生于內(nèi)酯環(huán)任選地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元、分子式(VIIa)的結(jié)構(gòu)單元和下述分子式(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2各自獨(dú)立地代表H、甲基、三氟甲基或，和n代表1-3的整數(shù)。
12.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中該樹脂進(jìn)一步含有衍生于2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元。
13.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包括堿性含氮有機(jī)化合物作為淬滅劑。
14.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包括表面活性劑。
15.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中在分子式(I)中，A+是分子式(IIa)、分子式(IIb)、分子式(IIc)或分子式(IIb)中的反離子，其中分子式(IIa)的反離子 其中P1，P2和P3各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基；分子式(IIb)的反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基；分子式(IIc)的反離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7鍵合，形成具有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，它與相鄰的S+一起形成環(huán)，和在該二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任選地被取代的芳環(huán)，或P8和P9鍵合，與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧環(huán)烷基；分子式(IId)的反離子 其中P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P7，P18，P19，P20和P21各自獨(dú)立代表H、羥基、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。和A+代表反離子，條件是至少一個(gè)Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子(I`)的基團(tuán)。本發(fā)明還提供一種化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物，它包括分子式(I)的磺酸鹽和一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和它本身不溶或微溶于堿性水溶液，但通過酸的作用可變得溶于堿性水溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種分子式(I)的磺酸鹽其中Q
文檔編號(hào)C07C381/12GK1495526SQ0315580
公開日2004年5月12日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月26日
發(fā)明者山口訓(xùn)史, 上谷保則, 則, 森馬洋 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社