專利名稱：咔唑衍生物及其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種咔唑衍生物，這種化合物可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層中作為磷光染料的主體材料。
背景技術(shù)：
隨著多媒體技術(shù)的發(fā)展和信息社會的來臨，對平板顯示器性能的要求越來越高。近年新出現(xiàn)的三種顯示技術(shù)等離子顯示器、場發(fā)射顯示器和有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OLED)，均在一定程度上彌補(bǔ)了陰極射線管和液晶顯示器的不足。其中，OLED具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優(yōu)點(diǎn)，與液晶顯示器相比，OLED不需要背光源，視角大，功耗低，其響應(yīng)速度達(dá)液晶顯示器的1000倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，有機(jī)電致發(fā)光顯示器勢必具有廣闊的應(yīng)用前景。1987年，柯達(dá)公司的C.W.Tang等人(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光材料，得到了驅(qū)動電壓低于10V，器件亮度超過1000cd/m2，壽命大于100小時(shí)的有機(jī)電致發(fā)光器件，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)顯示出了它潛在的實(shí)用價(jià)值。
OLED發(fā)光的機(jī)理是在外加電場作用下，電子和空穴分別從正負(fù)兩極注入后在有機(jī)材料中遷移、復(fù)合并衰減而產(chǎn)生發(fā)光。OLED的典型結(jié)構(gòu)包括陰極層、陽極層，和位于這兩層之間的有機(jī)功能層，有機(jī)功能層中可包括電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)光層中的一種或幾種功能層。
盡管有機(jī)電致發(fā)光的研究進(jìn)展非常迅速，但是仍然有很多問題急需解決，其中最主要的問題是器件的量子效率和穩(wěn)定性達(dá)不到實(shí)用化的要求。對于有機(jī)電致發(fā)光器件來說，器件的發(fā)光量子效率是各種因素的綜合反映，也是衡量器件品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。通常器件的發(fā)光效率是用器件的外量子效率來表示的，它反映的是溢出器件的光子數(shù)與注入器件的載流子數(shù)之比。
理論上器件的外量子效率可以用如下公式來表示ηqe＝χΦFηrηe這里ηqe是器件的外量子效率，ΦF是發(fā)光材料的電致發(fā)光效率，最大為1；ηr是發(fā)光層中激子形成的幾率，最大為1；ηe是光子溢出器件的幾率，最大為1；χ是具有不同多重態(tài)的激子所占的比例，根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)估算，對于單重態(tài)激子其比例為1/4，對于三重態(tài)激子其比例為3/4。從上述公式可以看出，提高器件的外量子效率的途徑有1)采用具有高電致發(fā)光效率的發(fā)光材料；2)提高激子形成的幾率；3)提高光子溢出器件的幾率；4)提高激子利用的幾率。
在實(shí)際情況中，溢出器件的光子的幾率最大為20％。對于熒光材料即單重態(tài)發(fā)光材料來說，它只能利用形成的單重態(tài)激子，因此利用單重態(tài)發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率最高為5％。對于磷光材料即三重態(tài)發(fā)光材料來說，它能利用形成的所有激子，因此利用三重態(tài)發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率理論上可以達(dá)到20％，是單重態(tài)發(fā)光材料的四倍，因此采用三重態(tài)發(fā)光材料可以大幅度提高有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率。
三重態(tài)發(fā)光材料在濃度較高的時(shí)候都具有三重態(tài)-三重態(tài)堙滅的現(xiàn)象，一般不單獨(dú)使用，需要將它們摻雜在主體發(fā)光材料。從主體-客體的能量轉(zhuǎn)移過程中，需要主體發(fā)光材料有較高的能量，即用于三重態(tài)發(fā)光材料摻雜的主體發(fā)光材料需要有較高的三重態(tài)能量。
美國普林斯頓大學(xué)和南加州大學(xué)合作研究，在1997年12月申請并于2001年10月公開的美國專利US6,303,238中首次提出采用磷光材料作為摻雜劑制備高效率的有機(jī)發(fā)光器件的思想，此份專利及普林斯頓大學(xué)的Forrest小組隨后的文獻(xiàn)報(bào)道中(M.A.Baldo，D.F.O’Brien，Y.You etal.Nature，1998，395，151)公開了以磷光材料八乙基卟啉鉑(PtOEP)作為客體發(fā)光材料攙雜在Alq3中的有機(jī)電致發(fā)光的研究。由于受到自旋禁阻的限制，在熒光小分子電致發(fā)光器件中激子的利用率較低(理論最大值為25％)，限制了熒光電致發(fā)光器件的外量子效率(小于5％)。如果采用磷光材料，則激子的利用率理論上可以達(dá)到100％，將會大大提高器件的效率。通常室溫下能發(fā)射磷光的材料很少。PtOEP是一種室溫磷光材料，主要是重金屬鉑引入卟啉環(huán)后，由于重原子效應(yīng)增加了系間竄越速率，使得即使在室溫下磷光也能夠順利發(fā)射。他們制作的器件的結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(6nm)/NPB(35nm)/Alq3∶PtOEP(6％wt，40nm)/Alq3(10nm)/Mg∶Ag(25∶1，100nm)/Ag(50mn)其中CuPc為銅酞菁，NPB為N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-聯(lián)苯基-4，4-二胺，該器件在不同的電流密度下的電致發(fā)光光譜的發(fā)光峰位于650nm，在580nm并沒有發(fā)射峰，而PtOEP的熒光峰在580nm，磷光峰在650nm，這表明器件的發(fā)射來自于PtOEP的磷光。器件在低亮度下，內(nèi)量子效率高達(dá)23％，對應(yīng)的外量子效率接近5％。但在高亮度(100cd/m2)下，外量子效率降低至1.3％，并且顯示出Alq的發(fā)射峰，這表明Alq與PtOEP之間的能量傳輸并不完全，能量傳輸?shù)男瘦^低。
為了進(jìn)一步提高PtOEP磷光器件的效率，F(xiàn)orrest小組(D.F.O’Brien，M.A.Baldo，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.1999，74，442)采用如式(I)所示的咔唑衍生物4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯(簡稱CBP)代替Alq3作為磷光染料PtOEP的本體材料，同時(shí)在發(fā)光層后面引入2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(簡稱BCP)作為空穴阻擋層，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(45nm)/CBP∶PtOEP(6％，40nm)/BCP(8nm)/Alq3(25nm)/Mg∶Ag電致磷光器件。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這一器件的外量子效率高達(dá)5.7％，超過了熒光材料的理論最大值5％，這從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步證實(shí)了三重態(tài)發(fā)光材料確實(shí)可以獲得很高的效率。與Alq3相比較，CBP具有更高的三線態(tài)能量(CBP，2.56eV；Alq3，2.0eV)，和更長的三線態(tài)壽命，以及雙極性載流子傳輸能力，從而有利于降低從染料分子到本體材料的能量倒傳遞，提高本體材料的三線態(tài)激子向三重態(tài)發(fā)光染料分子的能量傳遞效率。從此，CBP被廣泛的用做各種三重態(tài)發(fā)光染料的主體材料，成功實(shí)現(xiàn)了高效率的紅、綠、藍(lán)、白色電致磷光發(fā)射。
CBP (I)隨著針對磷光電致發(fā)光器件的不斷開發(fā)和研究，普林斯頓大學(xué)和南加州大學(xué)合作相繼開發(fā)出很多性能不錯(cuò)的磷光摻雜材料，但是針對相應(yīng)的主體材料的研究開發(fā)相對不足。而對于以前用于熒光材料的主體材料，并不一定適用于三重態(tài)發(fā)光材料，因此研究開發(fā)用于三重態(tài)發(fā)光材料的主體材料是很有必要的。
對于紅色或者綠色三重態(tài)發(fā)光材料來說，適合于它們的主體材料較多，最常用的就是CBP，此外還有一些聚合物如聚乙烯咔唑(PVK)也可用作三重態(tài)染料的主體材料。而對于藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光材料來說，其能量較高，需要能量更高的主體發(fā)光材料。因此，適合與藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光材料的主體材料非常的少。以已經(jīng)商品化的三重態(tài)藍(lán)色發(fā)光染料雙-((2-(2’，4’-二氟)-苯基)-吡啶)-(皮考林酸)-銥化合物(簡稱為FIrpic)為例來說明這一情況。FIrpic的分子結(jié)構(gòu)式如式(II)所示，它是是第一個(gè)被報(bào)道的藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光材料，它在室溫下的最大發(fā)射峰位于475nm，其三重態(tài)能級為2.65eV，而傳統(tǒng)的主體材料CBP的三重態(tài)能級為2.56eV。Forrest小組(ChihayaAdachi，Raymond C K wong，et.al.Appl.Phys.Lett.2001，79，2082)采用CBP作為主體發(fā)光材料摻FIrpic也獲得了藍(lán)色的發(fā)光，器件的外量子效率達(dá)到5.7％，器件的最大操作電流密度為100mA/cm2，此時(shí)的發(fā)光亮度只有6500cd/m2。從能級結(jié)構(gòu)來分析，由于CBP的三重態(tài)能級低于FIrpic的三重態(tài)能級，使得從CBP到FIrpic的能量轉(zhuǎn)移過程是一個(gè)吸熱的過程。這種吸熱的能量傳遞效率較低，從FIrpic到CBP的能量倒傳遞過程的存在限制了器件效率和壽命的進(jìn)一步提高。從根本上來說，要提高藍(lán)色電致磷光器件的效率和壽命，必須尋找更高能量的主體材料，即其三線態(tài)能量高于三線態(tài)藍(lán)光材料的三線態(tài)能量。
Firpic (II)對于全色顯示來說，藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件是必不可少的，因此獲得高效和穩(wěn)定的藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件是非常重要的。理論研究和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使用三重態(tài)發(fā)光材料是提高有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光效率的有效途徑。對于藍(lán)色三重態(tài)發(fā)光材料來說，研究開發(fā)適合于它們的具有高能量的主體發(fā)光材料是一個(gè)相當(dāng)緊迫的任務(wù)，同時(shí)也是一個(gè)具有相當(dāng)挑戰(zhàn)性的研究課題。
最近，F(xiàn)orrest小組(R.J.Holmes，S.R.Forrest，et al.Appl.Phys.Lett.2003，82，2422)報(bào)道了一種新型的咔唑衍生物N，N’-二咔唑-3，5-苯(簡稱為mCP)它的三線態(tài)能量為2.90eV，。采用其作為主體發(fā)光材料摻雜FIrpic藍(lán)光染料后，器件的最大外量子效率可達(dá)到7.5％，比用CBP作為主體發(fā)光材料的器件的外量子效率要高出30％左右，這是由于從m-CP到FIrpic的能量轉(zhuǎn)移過程是一個(gè)放熱的過程，能量轉(zhuǎn)移更為有效，從而提高了器件的發(fā)光外量子效率。繼之，Tokito等人(Shizuo Tokito，Toshiki lijima，et al.Appl.Phys.Lett.2003，83，569)報(bào)道了一種二甲基取代的CBP，即4，4’-N，N’-二咔唑-2，2’-二甲基-聯(lián)苯(簡稱為CDBP)，其三線態(tài)能量T1高達(dá)3.0eV，摻雜FIrpic制備的器件外量子效率高達(dá)10.4％。
不論是mCP還是CDBP，它們的三線態(tài)能量均高于三重態(tài)藍(lán)光染料FIrpic的三線態(tài)能量(2.65eV)，因此，以其為主體材料摻雜FIrpic的器件均獲得了很高的量子效率。但是這兩個(gè)材料的熱穩(wěn)定性能和成膜性能較差，如mCP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有65℃，對應(yīng)的有機(jī)發(fā)光層容易結(jié)晶。相應(yīng)的器件最大操作電流密度僅為100mA/cm2，進(jìn)一步增加驅(qū)動電流將導(dǎo)致器件的損壞，大大影響了器件穩(wěn)定性和壽命。因此，在尋找高能量的主體材料的同時(shí)，還要考慮其熱穩(wěn)定性能。細(xì)川地潮等人在專利CN1365381中，設(shè)計(jì)了一類具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在110℃以上的咔唑衍生物，其三線態(tài)能量值在21000cm-1以上(即2.56eV，對應(yīng)于488nm的發(fā)光波長)，可用于摻雜三重態(tài)發(fā)光染料制備有機(jī)電致發(fā)光器件。從分子結(jié)構(gòu)通式來看，這類咔唑衍生物屬于以三苯胺基團(tuán)，或者與芳香基團(tuán)為中心單元的化合物，或者咔唑的寡聚體。從其優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式可以發(fā)現(xiàn)，隨著重復(fù)芳香基團(tuán)數(shù)目的增多，分子的共軛度增大，將會導(dǎo)致三線態(tài)能量的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一類高能量和高穩(wěn)定性的咔唑衍生物，用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層中，可作為三重態(tài)發(fā)光染料的主體材料使用，通過阻止染料分子與主體材料分子間的能量倒傳遞過程，以提高相應(yīng)的有機(jī)電致發(fā)光器件的效率，尤其是三重態(tài)藍(lán)色電致發(fā)光器件的效率，同時(shí)改善有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命，克服器件在大電流下的效率低和壽命短的缺點(diǎn)。
一種咔唑衍生物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在70℃至220℃之間，其三重態(tài)能量值在2.62eV以上，該材料分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)咔唑基團(tuán)，其分子結(jié)構(gòu)通式如下式(III)所示 上式中，Y選自烷基與芳香基團(tuán)相連接的鏈段、烷基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)、芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)或烷基和芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)中的一種，R1-R16分別選自氫原子、烷基、烷氧基、芳基、氟代烷基、氨基、鹵素原子、氰基或羥基中的一種。
上式(III)中，Y為烷基與芳香基團(tuán)相連接的鏈段，鏈段中烷基的核碳數(shù)為1-3，鏈段中芳香基團(tuán)為取代或未取代的核碳數(shù)為6-50的芳基。
上式(III)中，Y為烷基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)，鏈段中烷基的核碳數(shù)為1-3。
上式(III)中，Y為芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)，鏈段中芳香基團(tuán)為取代或未取代的核碳數(shù)為6-50的芳基。
上式(III)中，Y為烷基和芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)，鏈段中烷基的核碳數(shù)為1-3，鏈段中芳香基團(tuán)為取代或未取代的核碳數(shù)為6-50的芳基。
上式(III)中，Y中的螺環(huán)結(jié)構(gòu)上帶有選自烷基、芳基或鹵素原子的取代基。
一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括陽極層、陰極層及位于其間的有機(jī)發(fā)光層，所述有機(jī)發(fā)光層包含上式(III)中所述的咔唑衍生物和磷光性摻雜劑。
當(dāng)Y選自烷基與芳香基團(tuán)相連接的鏈段時(shí)，作為通式(III)所示的優(yōu)選的咔唑類化合物(2)～(19)的具體結(jié)構(gòu)式如下所示

當(dāng)Y選自烷基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)、芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)或烷基和芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)時(shí)，作為通式(III)所示的優(yōu)選的咔唑衍類化合物(20)～(25)的具體結(jié)構(gòu)式如下所示
本發(fā)明以高能量和高穩(wěn)定性的咔唑衍生物的設(shè)計(jì)為目標(biāo)，從分子結(jié)構(gòu)來看，其特點(diǎn)在于此類咔唑衍生物具有兩個(gè)咔唑基團(tuán)，我們采用在芳香基團(tuán)與咔唑基團(tuán)之間插入適當(dāng)?shù)耐榛乃枷耄蛘卟捎迷谶沁蚧鶊F(tuán)之間的烷基與芳香基團(tuán)連接到鏈段中插入非平面的螺環(huán)結(jié)構(gòu)思想，以降低芳香基團(tuán)與咔唑基團(tuán)之間的共軛作用，進(jìn)一步提高三重態(tài)能量和成膜性能。
本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的這類新型的咔唑衍生物，其三重態(tài)能量值在21050cm-1(對應(yīng)于藍(lán)色磷光染料FIrpic的的三重態(tài)能量2.62eV，發(fā)光波長在475nm)。從性能來看，本發(fā)明的咔唑衍生物具有以下優(yōu)點(diǎn)三線態(tài)能量T1高于2.62eV，玻璃化溫度高(70℃-220℃)，熱穩(wěn)定性好，容易形成良好的無定形薄膜。如上述優(yōu)選化合物(20)，9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴(簡稱為CPF)，實(shí)驗(yàn)測定其三線態(tài)能量高達(dá)2.88eV，對應(yīng)的磷光波長在432nm，比典型的藍(lán)色磷光染料FIrpic的三線態(tài)能量高出0.26eV，同時(shí)這一材料具有非常高的熱穩(wěn)定性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)165℃，熔點(diǎn)為405℃，可稱為是一種高能量高穩(wěn)定性的咔唑衍生物。。
利用本發(fā)明的咔唑衍生物，作為主體材料摻雜各種磷光染料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高亮度、高效率的優(yōu)越性能。本發(fā)明的咔唑衍生物的三線態(tài)能量值記做T1(Carbozole)，磷光染料的三線態(tài)能量值記做T1(Ph-dye)，滿足T1(Carbozole)＞T1(Ph-dye)，從而保證了咔唑衍生物的三重態(tài)能量能夠有效的傳遞給磷光染料，即使在室溫條件小，也能夠利用三重態(tài)激子的能量，獲得高效的有機(jī)電致發(fā)光器件。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過選擇適當(dāng)?shù)牧坠馊玖?，能夠很容易的?shí)現(xiàn)紅色、綠色、黃色、藍(lán)色等高效發(fā)光?？蛇x的磷光染料包括Ir(銥)、Pt(鉑)、Os(鋨)、Ru(釕)、Re(錸)、Pd(鈀)等重金屬絡(luò)合物。優(yōu)選Ir、Pt的絡(luò)合物，如發(fā)藍(lán)光的雙-((2-(2’，4’-二氟)-苯基)-吡啶)-(皮考林酸)-銥化合物(簡稱為FIrpic)，發(fā)綠光的三(2-苯基吡啶)銥(簡稱為Ir(ppy)3)，二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)銥(簡稱為Ir(ppy)2(acac))，發(fā)紅光的八乙基卟啉鉑(簡稱為PtOEP)等，具體結(jié)構(gòu)式如下所示 Ir(ppy)3Ir(ppy)2(acac) PtOEP Bt2Ir(acac)以咔唑衍生物主體材料的配合量為100重量份計(jì)，磷光染料的摻雜量可以在0-100重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選3-20的范圍內(nèi)。本發(fā)明的咔唑衍生物中的化合物(2)DCB和化合物(20)CPF分別摻雜6％或8％的藍(lán)光染料Firpic，獲得的高亮度高效率的藍(lán)色磷光器件，均優(yōu)于相同摻雜比的CBP主體材料器件。
此外，還可以摻雜熒光染料或者單獨(dú)成層制備有機(jī)電致發(fā)光器件。


1.利用本發(fā)明的化合物(20)的摻雜FIrpic染料制備的器件發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式以下介紹本發(fā)明的實(shí)施方式。
化合物樣品制備的實(shí)施方式本發(fā)明的咔唑衍生物，均可通過相應(yīng)的芳基鹵代物與咔唑之間的縮合反應(yīng)制備，可參照文獻(xiàn)(T.Yamamoto，et al.Tetrahedron Lett.1998，84，5583.；B.K.Koene，et al.Chem.Mater.1998，10，2235.)已有合成的方法制備。
實(shí)施例1.化合物(2)N，N’-二咔唑基-1，4-二亞甲基苯(簡稱為DCB)的合成在250毫升的三口燒瓶中加入100毫升無水四氫呋喃，將5.01g咔唑(0.03mol)加入溶解，緩慢的加入等摩爾的NaH，直到?jīng)]有氫氣產(chǎn)生，然后加入1.75克(0.01mol)對二氯甲基苯，加熱回流24小時(shí)，冷卻過濾，然后用20毫升THF洗滌，干燥，得到白色粉末狀固體3.62克，產(chǎn)率80％(以對二氯甲基苯計(jì)算)。質(zhì)譜m/e 436.元素分析實(shí)驗(yàn)測定C88.12％，H5.39％，N6.50％；理論值C88.07％，H5.50％，N6.42％實(shí)施例2化合物(3)的合成按照化合物(2)方法合成，采用2，5-二甲基-1，4-二氯甲基苯替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率78％。質(zhì)譜m/e，464；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C88.05％，H5.99％；N6.13％；理論值C87.93％，H6.03％，N6.03％實(shí)施例3化合物(4)的合成按照化合物(2)方法合成，，采用5-苯基-1，3-二氯甲基苯替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率68％。質(zhì)譜m/e，512；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C89.12％，H5.53％；N5.39％；理論值C89.06％，H5.47％，N5.47％實(shí)施例4化合物(5)的合成按照化合物(2)方法合成，采用1，4-二氯甲基萘替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率68％。質(zhì)譜m/e，486；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C88.92％，H5.42％，N5.64％；理論值C88.89％，H5.35％，N5.76％實(shí)施例5化合物(6)的合成按照化合物(2)方法合成，采用1，5-二氯甲基萘替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率75％。質(zhì)譜m/e，486；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C88.94％，H5.39％，N5.61％；理論值C88.89％，H5.35％，N5.76％實(shí)施例6化合物(7)的合成按照化合物(2)方法合成，采用9，10--二氯甲基蒽替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率70％。質(zhì)譜m/e，536；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C89.75％，H5.16％，N5.32％；理論值C89.55％，H5.22％，N5.22％。
實(shí)施例7化合物(8)的合成按照化合物(2)方法合成，采用9，10--二氯甲基苯基蒽替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率77％。質(zhì)譜m/e，688；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C90.85％，H5.12％，N3.96％；理論值C90.70％，H5.23％，N4.07％。
實(shí)施例8化合物(9)的合成按照化合物(2)方法合成，采用2，2’-二甲基-4，4’-二氯甲基聯(lián)苯替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率77％。質(zhì)譜m/e，540；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C88.95％，H5.95％，N5.06％；理論值C88.89％，H5.93％，N5.19％。
實(shí)施例9化合物(10)的合成按照化合物(2)方法合成，采用9，9-二甲基-2，7-二氯甲基芴替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率75％。質(zhì)譜m/e，552；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C88.99％，H5.75％，N5.13％；理論值C89.13％，H5.80％，N5.07％。
實(shí)施例10化合物(11)的合成按照化合物(2)方法合成，采用9，9-二苯基-2，7-二氯甲基芴替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率77％。質(zhì)譜m/e，676；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C90.39％，H5.19％，N4.23％；理論值C90.53％，H5.33％，N4.14％。
實(shí)施例11化合物(12)的合成按照化合物(2)方法合成，采用4，4’-二氯甲基苯基-均二烯苯替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率65％。質(zhì)譜m/e，538；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C89.15％，H5.53％，N5.26％；理論值C89.22％，H5.58％，N5.20％。
實(shí)施例12化合物(13)的合成按照文獻(xiàn)方法(B.K.Koene，et al.Chem.Mater.1998，10，2235)的N-芳基化反應(yīng)原理來合成。反應(yīng)原料選擇咔唑和對二碘苯基甲烷，產(chǎn)率為82％。質(zhì)譜m/e，498元素分析實(shí)驗(yàn)測定C89.36％，H5.15％，N5.72％；理論值C89.16％，H5.22％，N5.62％。
實(shí)施例13化合物(20)9，9-二(4-二咔唑-苯基)芴的合成按照文獻(xiàn)方法(B.K.Koene，et al.Chem.Mater.1998，10，2235)的銅催化的Ullman縮合反應(yīng)來合成。反應(yīng)原料選擇9，9-二(對碘苯基)芴和咔唑，催化劑選用銅粉和氫氧化鉀，在鄰二氯苯溶液中縮合反應(yīng)。產(chǎn)率65％。質(zhì)譜m/e，648；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C90.65％，H4.52％，N4.46％；理論值C90.74％，H4.94％，N4.32％。
實(shí)施例14化合物(21)的合成按照化合物(20)方法合成，采用9，9-二(對二氯甲基苯基)芴替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率68％。質(zhì)譜m/e，676；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C90.49％，H5.53％，N4.22％；理論值C90.53％，H5.33％，N4.14％。
實(shí)施例15化合物(22)的合成按照化合物(20)的方法合成。采用9，9-二(對碘聯(lián)苯基)芴替換9，9-二(對碘苯基)芴，產(chǎn)率66％。質(zhì)譜m/e，800；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C91.65％，H4.95％，N3.46％；理論值C91.50％，H5.00％，N3.50％。
實(shí)施例16化合物(23)的合成按照化合物(20)方法合成，采用2，7-二(對二氯甲基)-9，9’-螺雙芴替換二氯甲基苯即可，產(chǎn)率75％。質(zhì)譜m/e，676；元素分析實(shí)驗(yàn)測定C90.39％，H5.46％，N4.22％；理論值C90.53％，H5.33％，N4.14％。
有機(jī)電致發(fā)光器件實(shí)施例本發(fā)明的咔唑衍生物可以作為主體材料摻雜多種磷光染料制備高亮度高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件，尤其是其高的三線態(tài)能量可以與高能量的藍(lán)色磷光染料相匹配，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的藍(lán)色電致磷光發(fā)射。這類器件的典型結(jié)構(gòu)為陽極(ITO)/空穴傳輸層(HTL)/摻雜染料的發(fā)光層(咔唑衍生物磷光染料)/空穴阻擋層(HBL)(/電子傳輸層(ETL))/陰極(金屬電極)。
(1)空穴注入和傳輸層厚度一般在5nm-5μm，優(yōu)選的化合物包括酞菁化合物、芳香胺類化合物等，最常用的如4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(簡稱為NPB)，N，N′-二
(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯(TPD)；1，3，5-三(3-甲基二苯氨基)苯(m-MTDATA)等。(2) 空穴阻擋層可作為空穴阻擋層的材料，具體優(yōu)選的如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(簡稱為BCP)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(簡稱為Bphen)等。(3) 電子傳輸和注入層作為該層的材料，具體實(shí)例如8-羥基喹啉鋁(Alq3)及其衍生物等，也可以選用和空穴阻擋層相同的材料。
下面介紹具體的器件實(shí)施例實(shí)施例17利用化合物(2)(DCB)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料FIrpic，制備藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(2)Firpic(8％)(xnm)/Bphen(30nm)/Mg∶Ag。
在一個(gè)清潔過的氧化銦-氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，通過真空蒸發(fā)的方法依次連續(xù)蒸鍍40nm的空穴傳輸材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-聯(lián)苯二胺(NPB)，發(fā)光層為本發(fā)明中的化合物(2)和8％(質(zhì)量百分比)的藍(lán)色磷光染料FIrpic，然后再蒸鍍30nm空穴阻擋與電子傳輸層BPhen和200nm的金屬M(fèi)g∶Ag(10∶1)的合金作陰極。改變發(fā)光層的厚度從50，40，30，20nm，制備了四種結(jié)構(gòu)的器件，其性能指標(biāo)見表1所示。
表1ITO/NPB(40nm)/DCB(x nm)＋FIrpic(8wt.％)/Bphen(30nm)/Mg∶Ag主要器件的性能參數(shù)

實(shí)施例18利用化合物(20)(CPF)作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光染料FIrpic，制備藍(lán)色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(20)Firpic(8％)(30nm)/Bphen(30nm)/Mg∶Ag。
在一個(gè)清潔過的氧化銦-氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，通過真空蒸發(fā)的方法依次連續(xù)蒸鍍40nm的空穴傳輸材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-聯(lián)苯二胺(NPB)，30nm發(fā)光層為本發(fā)明中的化合物(20)和8％(質(zhì)量百分比)的藍(lán)色磷光染料FIrpic，然后再蒸鍍30nm空穴阻擋與電子傳輸層BPhen和200nm的金屬M(fèi)g∶Ag(10∶1)的合金作陰極。該器件的性能測試結(jié)果如下發(fā)光波長為472nm，最大亮度為21100cd/m2(電壓為16.6V時(shí))，最大的發(fā)光效率為11.4cd/A(電流密度在8.3A/m2)。
實(shí)施例19利用化合物(20)(CPF)作為主體材料摻雜綠色磷光染料Ir(ppy)3，制備綠色電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(40nm)/化合物(20)Ir(ppy)3(8％)(30nm)/Bphen(30nm)/Mg∶Ag。
在一個(gè)清潔過的氧化銦-氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，通過真空蒸發(fā)的方法依次連續(xù)蒸鍍40nm的空穴傳輸材料N，N’-二苯基-N，N’-二(N-苯基-1-萘胺)-聯(lián)苯二胺(NPB)，30nm發(fā)光層為本發(fā)明中的化合物(20)和6％(質(zhì)量百分比)的綠色磷光染料Ir(ppy)3，然后再蒸鍍30nm空穴阻擋與電子傳輸層BPhen和200nm的金屬M(fèi)g∶Ag(10∶1)的合金作陰極。該器件的性能測試結(jié)果如下發(fā)光波長為520nm，最大亮度為11570cd/m2(電壓為11V時(shí))，最大的發(fā)光效率為30.5cd/A(電流密度在8.5A/m2)。
盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)意識到，對本發(fā)明的各實(shí)施例方案所進(jìn)行的一定的改變，都將被本發(fā)明的權(quán)利要求書的精神和范圍所覆蓋。
權(quán)利要求
1.一種咔唑衍生物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在70℃至220℃之間，其三重態(tài)能量值在2.62eV以上，該材料分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)咔唑基團(tuán)的，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)通式 上述結(jié)構(gòu)式中，Y選自烷基與芳香基團(tuán)相連接的鏈段、烷基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)、芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)或烷基和芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)中的一種，R1-R16分別選自氫原子、烷基、烷氧基、芳基、氟代烷基、氨基、鹵素原子、氰基或羥基中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，所述分子結(jié)構(gòu)通式中，Y為烷基與芳香基團(tuán)相連接的鏈段，鏈段中烷基的核碳數(shù)為1-3，鏈段中芳香基團(tuán)為取代或未取代的核碳數(shù)為6-50的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，所述分子結(jié)構(gòu)通式中，Y為烷基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)，鏈段中烷基的核碳數(shù)為1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，所述分子結(jié)構(gòu)通式中，Y為芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)，鏈段中芳香基團(tuán)為取代或未取代的核碳數(shù)為6-50的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，所述分子結(jié)構(gòu)通式中，Y為烷基和芳香基與螺環(huán)結(jié)構(gòu)相連接的非平面的鏈段結(jié)構(gòu)，，鏈段中烷基的核碳數(shù)為1-3，鏈段中芳香基團(tuán)為取代或未取代的核碳數(shù)為6-50的芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，所述螺環(huán)結(jié)構(gòu)上帶有選自烷基、芳基或鹵素原子的取代基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種咔唑衍生物，其特征在于，該材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式
15.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括陽極層、陰極層及位于其間的有機(jī)發(fā)光層，其特征在于，所述有機(jī)發(fā)光層包含權(quán)利要求1所述的咔唑衍生物和磷光性摻雜劑，咔唑衍生物作為磷光主體材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種咔唑衍生物，這種化合物可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層中作為磷光染料的主體材料。本發(fā)明材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在70℃至220℃之間，其三重態(tài)能量值在2.62eV以上，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)咔唑基團(tuán)，結(jié)構(gòu)通式如右式。本發(fā)明的咔唑衍生物，作為三重態(tài)發(fā)光染料的主體材料使用，以其具備高能量和高穩(wěn)定性的特性，可以阻止染料分子與主體材料分子間的能量倒傳遞過程，提高相應(yīng)的有機(jī)電致發(fā)光器件的亮度和效率，尤其是三重態(tài)藍(lán)色電致發(fā)光器件的效率，同時(shí)改善有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命，克服器件在大電流下的效率低和壽命短的缺點(diǎn)。
文檔編號C07D209/86GK1490312SQ0315636
公開日2004年4月21日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者邱勇, 喬娟, 王建華, 王立鐸, 段煉, 雷鋼鐵, 勇 邱 申請人:清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司