專利名稱：固態(tài)硅烷偶合劑組合物,其制造方法和含有其的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善樹脂對金屬、無機材料和有機材料的粘結(jié)性、樹脂組合物的流動性和貯存穩(wěn)定性的固態(tài)硅烷偶合劑組合物，配合了該偶合劑的樹脂組合物，可用于電子材料、涂料、底涂料、粘結(jié)劑等領(lǐng)域中。特別適于在電子材料中使用的密封材料或粉狀涂料等的粉末狀組合物的添加劑，或要求具有潛在固化性但是在非加熱狀態(tài)下有貯存穩(wěn)定性的液態(tài)樹脂組合物的領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子材料領(lǐng)域向著更輕、更薄、更短小的方向發(fā)展，以及使用無鹵素、無銻、無鉛的焊料等的趨勢，現(xiàn)在要求密封材料等具有更高的特性。
例如，半導(dǎo)體用密封樹脂一直以來采用環(huán)氧樹脂組合物，其是用線型酚醛樹脂使酚醛環(huán)氧樹脂固化得到的。
但是由于半導(dǎo)體高集成化，要求封裝小型化、薄型化，而且由于環(huán)境問題，趨向于使用無鉛焊料，另外由于對引線框架PPF(預(yù)先鍍有金屬膜的框架)的開發(fā)等，對密封樹脂的要求一年比一年更加嚴格，現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂組合物已經(jīng)難以確?？煽啃浴Ｗ鳛榫唧w要求的特性，有芯片與引線框架之間的粘結(jié)性，特別是在吸濕后，即使將其浸漬在焊料中也不會破裂，以及不會產(chǎn)生界面分離等特性。
另外，在涂料領(lǐng)域中一般使用溶劑型涂料，但是對有機溶劑的污染限制開始強化，并將迅速具體實施。在這種狀況下，完全不使用有機溶劑的粉狀涂料正受到關(guān)注。但是與溶劑涂料相比，這種粉狀涂料存在難以薄膜化，而且平滑性也更差的問題，此外，據(jù)說特別是在聚酯類粉狀涂料中與金屬等的二次粘結(jié)性也低。
作為改善這種金屬或無機物與樹脂之間粘結(jié)性的手段，一般有用硅烷偶合劑對表面進行處理，或向樹脂中添加該試劑的方法。
對于上述密封材料，有效的主要有環(huán)氧類、胺類、巰基類硅烷偶合劑，而且多年來一直使用，但是對應(yīng)于近年來上述環(huán)境問題以及向更輕、更薄和更短小方向發(fā)展的趨勢，現(xiàn)在不能滿足所要求特性的情況越來越多。另外，由于大部分密封材料或粉狀涂料為粉末狀，因此在液態(tài)硅烷偶合劑的均勻混合性能和操作方面也產(chǎn)生問題。由此希望有固態(tài)硅烷偶合劑，但現(xiàn)狀是在市場中購買不到，不得不繼續(xù)使用液態(tài)硅烷偶合劑。
已經(jīng)有人提出了將硅烷偶合劑和酚樹脂混合反應(yīng)，用所得的反應(yīng)產(chǎn)物作為密封材料用途中的環(huán)氧樹脂組合物成分的方案(專利文獻1～6)。這種反應(yīng)產(chǎn)物的硅烷偶合劑為液態(tài)，因此在硅烷偶合劑/酚樹脂的比率低時，可以以固態(tài)粉碎，但是當(dāng)硅烷偶合劑的比率變高時，反應(yīng)產(chǎn)物慢慢變軟(軟化點降低)，變得不能粉碎。盡管對于不同的硅烷偶合劑其情況不同，但是對于含有乙烯基、縮水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯?；㈦寤?、氯、巰基、異氰酸酯基中的至少一種功能基的硅烷偶合劑，如果其含量不是在幾個重量百分比～10％或其以下(其余為酚樹脂)，則將不能粉碎。
在專利文獻2～5中記載了在混合硅烷偶合劑后除去醇的方法，如果除去醇，則軟化點提高，但是由于硅烷偶合劑之間互相發(fā)生縮合反應(yīng)，生成硅氧烷鍵并凝膠化，因此難以獲得所期待的提高粘結(jié)強度的效果。另一方面，含有氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一種功能基的具有堿性基團的硅烷偶合劑，由于氨基、二甲基氨基、咪唑基成為硅烷偶合劑的烷氧基甲硅烷基的水解反應(yīng)中的催化劑，因此苯酚與羥基的反應(yīng)以及硅烷偶合劑互相之間的縮合反應(yīng)更容易進行，也更容易形成固體。但這些堿性硅烷偶合劑的催化活性太強，如果添加到密封劑中，粘結(jié)強度提高，但同時流動性降低，在傳遞模塑時容易產(chǎn)生問題。
另外，在專利文獻2～5中記載了酚樹脂與硅烷偶合劑的反應(yīng)(混合)方法。在任一專利文獻中都是采用在高溫下混合硅烷偶合劑與酚樹脂，除去生成的醇的方法進行制造的。此時，如上所述，在含幾個重量百分比的硅烷偶合劑(其余為酚樹脂)時，可毫無問題地進行固態(tài)化，但硅烷偶合劑作為酚樹脂的固化劑的作用過強，與其說所得反應(yīng)物為固態(tài)硅烷偶合劑，還不如說是用硅烷試劑改性的酚樹脂，烷氧基硅烷基(SiOR基)幾乎全部消耗，結(jié)果不能獲得足夠的偶合效果，而且粘結(jié)性提高得不足。另外，由于酚樹脂用作環(huán)氧樹脂的固化劑，因此向環(huán)氧樹脂組合物中添加酚樹脂時，將使環(huán)氧樹脂/固化劑的比例產(chǎn)生偏差。在酚樹脂為固化劑時，雖然只要控制酚樹脂的添加量即可，但是在其它固化劑的情況下，在特性方面有時會產(chǎn)生問題。因此，固態(tài)偶合劑中的硅烷偶合劑的含量越多越好。
另一方面，如果硅烷偶合劑的含量提高時，在除去由硅烷偶合劑和酚樹脂反應(yīng)生成的醇時，發(fā)生硅烷之間互相縮合，凝膠化，將使得其不溶于溶劑。在加熱熔融樹脂組合物使其發(fā)生固化反應(yīng)時，該凝膠化的反應(yīng)產(chǎn)物與樹脂難以混合，硅烷偶合劑的偶合效果不足，不能充分發(fā)揮提高粘結(jié)性的效果。
由此，在專利文獻4的 段中記載了硅烷偶合劑對酚樹脂的比例為0.1～50重量％，優(yōu)選為1～30重量％，但是由于需要固體化，在實際的實施例中為10重量％或其以下。此外，在專利文獻2、3、5中，實施例中硅烷偶合劑的含量都是10重量％或其以下。
專利文獻1 特公平7-17739號公報專利文獻2 日本專利2506220號專利文獻3 特公平7-94537號公報專利文獻4 特開平9-67427號公報專利文獻5 特開2002-128867號公報專利文獻6 特開昭59-181036號公報發(fā)明的公開在這種狀況下，本發(fā)明提出了不發(fā)生凝膠化的固態(tài)硅烷偶合劑的技術(shù)方案，其目的是提供一種特別是通過將其添加到樹脂組合物中，改善該樹脂組合物與金屬等的基底材料的粘結(jié)性、該樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性和熔融時的流動性的固態(tài)硅烷偶合劑及其制造方法，以及包含該偶合劑的樹脂組合物、粉狀涂料、密封材料。
本發(fā)明者們經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了由以下(A)～(C)反應(yīng)形成的固態(tài)硅烷偶合劑。
即，本發(fā)明為(1)由以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物。
(A)含有乙烯基、縮水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯?；?、丙烯酰基、脲基、氯、巰基、異氰酸酯基中的至少一種功能基的硅烷偶合劑1重量％～40重量％(B)含有氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一種功能基的硅烷偶合劑1重量％～40重量％(C)酚類化合物50重量％～90重量％(2)一種非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的制造方法，其特征為在60℃～150℃下，在醇存在下，使以上記載的(A)硅烷偶合劑、以上記載的(B)硅烷偶合劑和(C)酚類化合物反應(yīng)后，在90℃～150℃下使其干燥。
(3)一種非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的制造方法，是通過向加熱至60℃～150℃的熔融的酚類化合物中添加上述(A)硅烷偶合劑和上述(B)硅烷偶合劑與醇的混合溶液，在60℃～150℃下使其反應(yīng)后，在90℃～150℃下使其干燥得到硅烷偶合劑組合物的。
(4)一種非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物，是通過添加上述(A)硅烷偶合劑以及上述(B)硅烷偶合劑與醇的混合溶液，在60℃～150℃下使其反應(yīng)后，在90℃～150℃下使其干燥得到的。
(5)如上述(1)所述的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物，其特征為上述(C)酚類化合物為酚樹脂。
(6)如上述(1)、(4)或(5)所述的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物，其特征為上述(A)和(B)組分的總量在10重量％或其以上。
(7)包含上述(1)記載的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的樹脂組合物。
(8)包含無機填料的上述(7)記載的樹脂組合物。
(9)通過加熱上述(7)或(8)所述樹脂組合物得到的樹脂固化物。
(10)包含上述(1)、(4)、(5)或(6)任一項所述的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的粉狀涂料。
(11)包含上述(1)、(4)、(5)或(6)任一項所述的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的密封涂料。
附圖的簡單說明

圖1表示在實施例8得到的DSC曲線的曲線圖。
圖2表示在實施例8得到的DSC曲線的曲線圖。
圖3表示在實施例8得到的DSC曲線的曲線圖。
實施發(fā)明的最佳形式如上所述，本發(fā)明的固態(tài)硅烷偶合劑為(A)、(B)、(C)組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
因此，為獲得該固態(tài)硅烷偶合劑，重要的是在反應(yīng)時與醇共存。如果采用將這些組分簡單混合使其反應(yīng)的現(xiàn)有的酚樹脂與硅烷偶合劑的反應(yīng)方法進行合成，(B)組分的反應(yīng)活性過強，促進了水解和縮合，導(dǎo)致凝膠化，但是采用本發(fā)明的制造方法則不會產(chǎn)生凝膠化，而且可獲得可粉碎的固體。
即，本發(fā)明的制造方法與現(xiàn)有方法的不同之處是，在使上述(A)、(B)和(C)組分反應(yīng)時添加醇，并確認即使所添加的(A)+(B)硅烷偶合劑的總量在10重量％或其以上，也不會發(fā)生凝膠化。還確認本發(fā)明的硅烷偶合劑為固態(tài)并且易于粉碎，因此容易添加到粉狀涂料或粉末狀的密封材料中，而且對金屬等的粘結(jié)性也提高。而且由于其為固態(tài)，所以貯存穩(wěn)定性(或潛在性，在室溫下不反應(yīng)、而為了固化進行加熱時進行反應(yīng)的性質(zhì))優(yōu)異，也可以適用于需要潛在性的涂料、清漆、抗蝕劑等的液態(tài)樹脂組合物領(lǐng)域中。
作為在本發(fā)明中使用的(A)組分的包含乙烯基、縮水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯?；?、丙烯?；?、脲基、氯、巰基、異氰酸酯基中的至少一種功能基的硅烷偶合劑，可簡單地從市售產(chǎn)品獲得。
例如可列舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
作為在本發(fā)明中使用的(B)組分的包含氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一種功能基的具有堿性基團的硅烷偶合劑，可舉出N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或特開平05-186479、特開平05-039295、特開平09-295988、特開平09-296135、特開平09-295989、特開平09-295992、特開2000-297094等中記載的硅烷。
在本發(fā)明中使用的酚類化合物為1分子中有一個或其以上酚性羥基的化合物，因此只要其軟化點或熔點在60℃或其以上，可為任何物質(zhì)，例如作為優(yōu)選的例子可舉出，雙酚A、雙酚F、聚乙烯基苯酚、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂、雙酚F線型酚醛樹脂、芳烷基酚樹脂等的酚樹脂。
使上述(A)、(B)、(C)反應(yīng)時的混合比為，1重量％～40重量％1重量％～40重量％50重量％～90重量％，更優(yōu)選5重量％～20重量％5重量％～20重量％60重量％～85重量％。
由于硅烷偶合劑的含有率越多越難于固形化或粉碎而同時容易凝膠化，因此，(A)+(B)優(yōu)選在40重量％或其以下。
反應(yīng)是在醇的存在下，邊攪拌上述(A)、(B)、(C)，邊在60℃～150℃下加熱進行的。在本發(fā)明中，在反應(yīng)時使醇共存是重要的，這些各組分的混合順序沒有特別的限制。優(yōu)選在攪拌加熱熔融的酚化合物的同時，加入上述(A)的硅烷偶合劑、或上述(B)的硅烷偶合劑與醇的混合溶液，使其在60℃～150℃攪拌10分鐘～2小時反應(yīng)后，在90℃～150℃下干燥5分鐘～2小時。此時的醇可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
醇的有機基團過大時，即使干燥后在固態(tài)硅烷偶合劑中還殘存的較多醇，軟化點降低。另一方面，醇的有機基團太小時，在干燥時醇立刻蒸發(fā)，雖然軟化點上升，但容易凝膠化。因此，作為更優(yōu)選的醇，為乙醇，正丙醇和異丙醇。
在選擇上述(A)組分的硅烷偶合劑時，優(yōu)選根據(jù)要使用硅烷偶合劑的樹脂組合物的種類進行選擇。例如，在密封材料中使用的環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選含有縮水甘油基、巰基的硅烷偶合劑，而在聚酯類粉狀涂料中，優(yōu)選使用含有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯?；?、巰基的硅烷偶合劑。
通過將本發(fā)明的固態(tài)硅烷偶合劑添加到樹脂中，可提高該樹脂與金屬或玻璃、陶瓷等無機材料的粘結(jié)性。作為這種樹脂，可使用例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅酮樹脂、聚酰亞胺樹脂等?？勺鳛椴捎眠@些樹脂的密封材料、層壓板、抗蝕劑、涂料、底漆、粘結(jié)劑等的添加劑使用。另外，由于本發(fā)明的偶合劑為固體，因此可作為如環(huán)氧樹脂那樣的熱固化性樹脂的潛在固化劑發(fā)揮作用。
此外，本發(fā)明的固態(tài)硅烷偶合劑容易被粉碎，并可添加到粉狀涂料中。同樣地還可以提高對被涂敷物的粘結(jié)性。作為這種粉狀涂料，有例如聚酯樹脂粉狀涂料、環(huán)氧樹脂粉狀涂料、丙烯酸樹脂粉狀涂料、混合類粉狀涂料、聚氨酯類粉狀涂料、TGIC類粉狀涂料等。
如上所述，本發(fā)明的固態(tài)硅烷偶合劑容易粉碎，但是為防止粉碎后結(jié)塊，也可以添加二氧化硅等的抗結(jié)塊試劑。
另外，在本發(fā)明中，除了向樹脂組合物中添加本發(fā)明的固態(tài)硅烷偶合劑，還可以根據(jù)需要組合添加上述(A)或(B)所示的硅烷偶合劑。
實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。以下實施例的配合比例為重量份。固態(tài)硅烷偶合劑的合成和溶解性實驗實施例1將80g(軟化點100℃)線型酚醛樹脂加熱至120℃，使其熔融。向該熔融的線型酚醛樹脂中一邊攪拌，一邊加入5g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷，此后，添加15g咪唑硅烷(采用特開平5-186479記載的方法，使1H-咪唑和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到的化合物)和6g異丙醇的混合物，添加后攪拌1小時。在120℃的干燥器中將該反應(yīng)混合物放置1小時。將該反應(yīng)混合物在室溫冷卻后，粉碎，得到固態(tài)硅烷偶合劑1。所得的固態(tài)偶合劑1可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，確認其未發(fā)生凝膠化。
實施例2除了將實施例1中的5g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷變更為10g、將15g咪唑硅烷變更為10g以外，采用與實施例1一樣的方法合成，得到固態(tài)硅烷偶合劑2。所得的固態(tài)偶合劑2可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，確認其未發(fā)生凝膠化。
實施例3除了將實施例1中的5g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷變更為15g、將15g咪唑硅烷變更為5g以外，采用與實施例1一樣的方法合成，得到固態(tài)硅烷偶合劑3。所得的固態(tài)偶合劑3可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，確認其未發(fā)生凝膠化。
實施例4除了將實施例1中的3-巰基丙基三甲氧基硅烷變更為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，采用與實施例1一樣的方法合成，得到固態(tài)硅烷偶合劑4。所得的固態(tài)偶合劑4可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，確認其未發(fā)生凝膠化。
實施例5除了將實施例1中的3-巰基丙基三甲氧基硅烷變更為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以外，采用與實施例1一樣的方法合成，得到固態(tài)硅烷偶合劑5。所得的固態(tài)偶合劑5可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，確認其未發(fā)生凝膠化。
實施例6除了將實施例1中的3-巰基丙基三甲氧基硅烷變更為乙烯基三甲氧基硅烷以外，采用與實施例1一樣的方法合成，得到固態(tài)硅烷偶合劑6。所得的固態(tài)偶合劑6可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，確認其未發(fā)生凝膠化。
實施例7除了將實施例1中的咪唑硅烷變更為3-氨基丙基三甲氧基硅烷以外，采用與實施例1一樣的方法合成，得到固態(tài)硅烷偶合劑7。所得的固態(tài)偶合劑7可溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，確認其未發(fā)生凝膠化。
比較例1
除了不混合實施例2中的異丙醇而添加咪唑硅烷以外，采用與實施例2一樣的方法合成，得到固態(tài)硅烷偶合劑8。所得的固態(tài)偶合劑8不溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，確認其發(fā)生凝膠化。
比較例2將80g(軟化點100℃)線型酚醛樹脂加熱至120℃，使其熔融。向該熔融的線型酚醛樹脂中一邊攪拌，一邊加入20g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷，此后攪拌1小時。在120℃的干燥器中將該反應(yīng)混合物放置1小時。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，軟化點在40℃或其以下，不能進行粉碎。潛在固化性的評價實施例8對于100g環(huán)氧樹脂(由Japan Epoxy Resin K.K.制造的Epikote 828)分別混合5g的固態(tài)硅烷偶合劑1、2和3，配制3種試樣，并進行DSC分析。結(jié)果示于圖1～圖3。
根據(jù)該結(jié)果，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)起始溫度為75～80℃，可確認顯示出潛在固化性。另外，還確認隨著巰基硅烷(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)與咪唑硅烷的配比增加，發(fā)熱反應(yīng)的峰值頂點溫度慢慢上升。這意味著通過改變配比可控制反應(yīng)性，可根據(jù)樹脂組合物的用途和目的選擇配比。
粘結(jié)性評價實施例9制作密封材料的原料環(huán)氧樹脂(雙酚型、環(huán)氧當(dāng)量192)7.93重量份酚樹脂(線型酚醛樹脂、羥基當(dāng)量106)4.38重量份固化促進劑(TPP)0.25重量份碳黑0.20重量份巴西棕櫚蠟0.25重量份填料87.00重量份(龍森(株)制造的球狀二氧化硅、商品名稱(MSR-25)、平均粒徑為25μm)密封材料的制作順序原料混合向自動研缽中依次添加填料、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、TPP、碳黑、巴西棕櫚蠟。在添加蠟后添加硅烷偶合劑(添加的硅烷偶合劑如下所示)。
干混使用自動研缽，混合約10分鐘。
熱混煉將混合物加熱至90℃，并用熱輥機進行混煉。
一旦原料變成黑色，再繼續(xù)混煉約4分鐘。
粉碎使用搗磨機粉碎約30分鐘。
所用的硅烷偶合劑實施例9-1添加0.3重量份作為硅烷偶合劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5重量份固態(tài)硅烷偶合劑1。
實施例9-2添加0.3重量份作為硅烷偶合劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5重量份固態(tài)硅烷偶合劑2。
實施例9-3添加2.0重量份作為硅烷偶合劑的固態(tài)硅烷偶合劑3。
比較例3添加0.3重量份作為硅烷偶合劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
比較例4添加0.3重量份作為硅烷偶合劑的3-巰基丙基三甲氧基硅烷和0.1重量份咪唑硅烷。所得的密封材料一部分形成凝集物，因此不能進行粘結(jié)性評價。
比較例5采用現(xiàn)有的方法混合和干燥3-巰基丙基三甲氧基硅烷和酚樹脂后，制作出包含5％的3-巰基丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物粉碎，向上述密封材料組合物中添加2.0重量份該混合物。
評價試樣的制作和結(jié)果采用上述密封材料將2張銅合金板(C-7025、尺寸為50mm×25mm)以12.5mm×25mm的重疊寬度粘結(jié)在一起。此時固化條件為在175℃下固化8小時。通過拉伸實驗機對該試樣片進行抗拉、剪切強度的測定。此時拉伸速度為1mm/分鐘。其結(jié)果示于表1。
表1

從以上實施例和比較例可確定，根據(jù)本發(fā)明的制造方法可合成出不發(fā)生凝膠化的固態(tài)硅烷偶合劑，而且即使在比較例3的樹脂組合物中添加本發(fā)明的固態(tài)硅烷偶合劑(實施例9-1、9-2)，或者將比較例3的硅烷偶合劑取代為本發(fā)明的硅烷偶合劑時，也可以提高粘結(jié)強度。
另外，可確定用現(xiàn)有方法合成出的混合物(比較例5)不能獲得足夠的粘結(jié)特性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，本發(fā)明的硅烷偶合劑組合物為固態(tài)并且可容易粉碎，因此對于樹脂、粉末狀密封劑或粉狀涂料該組合物容易混合均勻，而且添加了該組合物的樹脂對金屬、無機材料、有機材料的粘結(jié)性也可提高。此外，還可賦予具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定性的潛在固化性。
權(quán)利要求
1.一種由以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物，(A)含有乙烯基、縮水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯?；?、丙烯?；?、脲基、氯、巰基、異氰酸酯基中的至少一種功能基的硅烷偶合劑1重量％～40重量％(B)含有氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一種功能基的硅烷偶合劑1重量％～40重量％(C)酚類化合物50重量％～90重量％。
2.一種非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的制造方法，其特征為在60℃～150℃下，在醇存在下，使權(quán)利要求1中記載的(A)硅烷偶合劑、權(quán)利要求1中記載的(B)硅烷偶合劑和(C)酚類化合物反應(yīng)后，在90℃～150℃下使其干燥。
3.一種非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的制造方法，是通過向加熱至60℃～150℃的熔融的(C)酚類化合物中添加上述(A)硅烷偶合劑和上述(B)硅烷偶合劑與醇的混合溶液，在60℃～150℃下使其反應(yīng)后，在90℃～150℃下使其干燥得到硅烷組合物的。
4.一種非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物，是通過在60℃～150℃下，在醇存在下，使權(quán)利要求1記載的(A)硅烷偶合劑、權(quán)利要求1記載的(B)硅烷偶合劑和(C)酚類化合物反應(yīng)后，在90℃～150℃下使其干燥得到的。
5.如權(quán)利要求1記載的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物，其特征為所述(C)酚類化合物為酚樹脂。
6.如權(quán)利要求1、4或5所述的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物，其特征為所述(A)和(B)組分的總量在10重量％或其以上。
7.包含上述1、4、5、6任一項所記載的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的樹脂組合物。
8.包含無機填料的權(quán)利要求7記載的樹脂組合物。
9.通過加熱權(quán)利要求7或8所述的樹脂組合物得到的樹脂固化物。
10.包含權(quán)利要求1、4、5、6任一項所述的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的粉狀涂料。
11.包含權(quán)利要求1、4、5、6任一項所述的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物的密封涂料。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種未凝膠化的固態(tài)硅烷偶合劑，通過將其添加到樹脂組合物中，可提高樹脂與金屬等的粘結(jié)性，而且其貯存穩(wěn)定性和熔融時流動性也優(yōu)異的固態(tài)硅烷偶合劑。本發(fā)明為由以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的非凝膠化、粉碎性固態(tài)硅烷偶合劑組合物。(A)含有乙烯基、縮水甘油基、苯乙烯基、甲基丙烯?；?、丙烯?；?、脲基、氯、巰基、異氰酸酯基中的至少一種功能基的硅烷偶合劑1重量％～40重量％；(B)含有氨基、二甲基氨基、咪唑基中的至少一種功能基的硅烷偶合劑1重量％～40重量％；(C)酚類化合物50重量％～90重量％。
文檔編號C07F7/10GK1541231SQ0380057
公開日2004年10月27日 申請日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者土田克之, 志, 熊谷正志 申請人:株式會社日礦材料