專利名稱：制備表面活性劑醇和表面活性劑醇醚的改進(jìn)方法、由該方法制備的產(chǎn)物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備表面活性劑醇和表面活性劑醇醚的方法，所述表面活性劑醇和表面活性劑醇醚尤其高度適合用作表面活性劑或用于制備表面活性劑。在該方法中，由C4烯烴料流通過易位反應(yīng)制備烯烴或烯烴混合物，并且進(jìn)行二聚合以提供具有10-16個(gè)碳原子的烯烴混合物，其中包含少于10重量％的具有亞乙烯基的化合物，然后由所述烯烴衍生形成表面活性劑醇，這些表面活性劑任選被烷氧基化。所述C4烯烴按本申請(qǐng)所述制備。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及表面活性劑醇和表面活性劑醇醚通過苷化或聚苷化、硫酸化或磷酸化制備表面活性劑的用途。
具有C8-C18鏈長(zhǎng)的脂肪醇用于制備非離子表面活性劑。它們與氧化烯反應(yīng)形成相應(yīng)的脂肪醇乙氧基化物(Kosswig/Stache，“Die Tenside”[表面活性劑]第2.3章，Carl Hanser Verlag，Munich Vienna(1993))。這里，脂肪醇的鏈長(zhǎng)影響表面活性劑的各種性能，例如濕潤(rùn)能力、成泡性、脫脂能力、清潔能力。
具有C8-C18鏈長(zhǎng)的脂肪醇也可以用于制備陰離子表面活性劑，例如烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。除了磷酸酯，還可以制備相應(yīng)的硫酸酯(Kosswig/Stache，“Die Tenside”[表面活性劑]第2.2章，Carl HanserVerlag，Munich Vienna(1993))。
所述脂肪醇可以從天然原料獲得，例如從脂肪和油，或以合成方式通過組構(gòu)碳原子數(shù)較低的結(jié)構(gòu)單元獲得。這里的一種方案是使烯烴二聚合以形成具有二倍碳原子數(shù)的產(chǎn)物，并且經(jīng)官能化形成醇。
對(duì)于烯烴的二聚合，有多種方法是公知的。例如，該反應(yīng)可以在多相氧化鈷/碳催化劑上(DE-A-1 468 334)、在酸如硫酸或磷酸存在下(FR 964922)、與烷基鋁催化劑(WO97/16398)或溶解的鎳配合物催化劑(US-A-4069 273)一起進(jìn)行。根據(jù)US-A-4 069 273描述的詳情，使用這些鎳配合物催化劑—所用的配合劑是1，5-環(huán)辛二烯或1，1，1，5，5，5-六氟代戊烷-2，4-二酮—能夠形成具有高比例二聚合產(chǎn)物的高度線性烯烴。
形成具有碳主鏈的醇的烯烴官能化可通過加氫甲?；磻?yīng)便利地進(jìn)行，所述反應(yīng)產(chǎn)生醛和醇的混合物，該混合物可隨后氫化形成醇。全球每年使用烯烴加氫甲?；a(chǎn)大約7百萬噸產(chǎn)物。有關(guān)的加氫甲?；椒ǖ拇呋瘎┖蜅l件已有綜述，例如Beller等人在雜志“分子催化”(Journal ofMolecular Catalysis)A104(1995)第17-85頁和Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書，A5卷(1986)第217-333頁，以及相關(guān)的參考文獻(xiàn)。
由WO98/23566獲悉，支鏈鏈烷醇(羰基合成醇)混合物的硫酸酯、烷氧基化物、烷氧基硫酸酯和羧酸酯在冷水中顯示良好的表面活性并具有良好的生物降解能力。所用混合物中的鏈烷醇具有多于8個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)，且具有平均0.7-3個(gè)支鏈。所述鏈烷醇混合物可例如通過加氫甲酰化支鏈烯烴混合物制備，其中支鏈烯烴混合物部分可通過直鏈內(nèi)烯烴的骨架異構(gòu)或二聚合獲得。
該方法的明確優(yōu)點(diǎn)是沒有C3-或C4烯烴料流用于制備二聚合原料。由此得出，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，進(jìn)行二聚合的烯烴必須是由乙烯制備的(例如SHOP方法)。由于乙烯對(duì)表面活性劑制備來說是一種較昂貴的原料，因此與自C3-和/或C4-烯烴起始的方法相比，基于乙烯的方法具有經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。
這種已知方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是生產(chǎn)支鏈表面活性劑羰基合成醇需要使用內(nèi)烯烴混合物；而這些只有通過α-烯烴異構(gòu)獲得。這種方法總是產(chǎn)生異構(gòu)體混合物，它們由于各成分的物理和化學(xué)數(shù)據(jù)不同而比純物質(zhì)更難于處理。此外，還需要附加的異構(gòu)化步驟，進(jìn)而為該方法帶來另外的缺點(diǎn)。
羰基合成醇混合物的成分結(jié)構(gòu)取決于進(jìn)行加氫甲?；南N混合物的類型。通過α-烯烴混合物骨架異構(gòu)獲得的烯烴混合物產(chǎn)生了主要在主鏈末端、即在位置2和3支化的鏈烷醇，所述位置標(biāo)號(hào)在各種情況下均從鏈端算起(第56頁，最后一段)。根據(jù)該申請(qǐng)公開的方法，由短鏈烯烴二聚合得到的烯烴混合物主要產(chǎn)生支鏈多出現(xiàn)在主鏈中間的羰基合成醇，并且，如68頁表IV所示，相對(duì)于羥基碳原子，支鏈主要出現(xiàn)在C4位置且進(jìn)一步遠(yuǎn)離碳原子。相反，少于25％的支鏈可見于相對(duì)于羥基碳原子的C2和C3位置(該文獻(xiàn)的第28/29頁)。
由鏈烷醇混合物，通過將-CH2OH氧化為羧基或通過將鏈烷醇或它們的烷氧基化物進(jìn)行硫酸化獲得最終的表面活性產(chǎn)物。
類似的用于制備表面活性劑的方法在PCT專利申請(qǐng)WO97/38957和EP-A-787 704描述。在其中所描述的方法中，也是通過二聚合α-烯烴生成主要亞乙烯基支化的烯烴二聚體的混合物(WO97/38957) 然后，亞乙烯基化合物以使得雙鍵從鏈端遷移到中心的方式進(jìn)行雙鍵異構(gòu)，之后進(jìn)行加氫甲?；援a(chǎn)生羰基合成醇混合物。后者接著進(jìn)一步反應(yīng)，例如通過硫酸化，以形成表面活性劑。該方法的主要缺點(diǎn)是以α-烯烴為原料。α-烯烴通過例如過渡金屬催化的乙烯齊聚、齊格勒合成反應(yīng)、石蠟裂解或費(fèi)-托法獲得，因此對(duì)表面活性劑的制備來說是較昂貴的原料。這種已知的表面活性劑制備方法的另一個(gè)顯著缺點(diǎn)是如果需要支鏈為主的產(chǎn)物，則必須在α-烯烴的二聚合和二聚合產(chǎn)物的加氫甲?；@兩個(gè)工藝之間插入骨架異構(gòu)化反應(yīng)。由于使用了對(duì)于表面活性劑的制備較昂貴的原料、需要插入附加的工藝步驟-異構(gòu)化，該已知方法具有顯著的經(jīng)濟(jì)缺點(diǎn)。
WO 00/39058表明，為了制備要進(jìn)一步加工以形成高效表面活性劑(以下指“表面活性劑醇”)的支鏈烯烴和醇(羰基合成醇)，沒有必要依賴α-烯烴或主要由乙烯生產(chǎn)的烯烴，可以使用價(jià)格便宜的C4烯烴料流，而且，按照該文獻(xiàn)描述的方法可以避免異構(gòu)化步驟。
公開了一種通過具有約10-20個(gè)碳原子的烯烴或這種烯烴的混合物的衍生作用并任選隨后烷氧基化來制備表面活性劑醇和表面活性劑醇醚的方法，其中包括a)使C4烯烴混合物進(jìn)行易位反應(yīng)，b)從易位混合物中分解出具有5-8個(gè)碳原子的烯烴，c)使分離出的烯烴單獨(dú)或以混合物形式進(jìn)行二聚合以形成具有10-16個(gè)碳原子的烯烴混合物，d)使得到的烯烴混合物，任選在分餾后，進(jìn)行衍生作用以形成表面活性劑醇的混合物，以及e)任選烷氧基化該表面活性劑醇。
在該方法中使用的C4烯烴料流是混合物，其主要包含優(yōu)選高于80-85體積％、特別高于98體積％的1-丁烯和2-丁烯，和少量的、通常不高于15-20體積％的正丁烷和異丁烷，以及痕量的多不飽和的C4烴和C5烴。這些烴混合物在專業(yè)術(shù)語中又稱為“萃余液II”，是高分子量的烴如原油裂化的副產(chǎn)物。由該方法產(chǎn)生的低分子烯烴--乙烯和丙烯，是制備聚乙烯和聚丙烯的有價(jià)值的原料，高于C6的烴餾分在燃燒引擎中用作燃料并用于加熱目的。
在WO 00/39058方法公開之前，萃余液II，特別是其C4烯烴，不能夠進(jìn)一步加工到足以形成有價(jià)值的表面活性劑醇的程度。該方法開發(fā)了一種加工所得到的C4烯烴料流形成有價(jià)值表面活性劑醇的途徑，該途徑是很有利的，可以通過本身公知的方法由所述表面活性劑醇制備非離子或陰離子表面活性劑。
嚴(yán)格意義上，WO 00/39058方法僅適用于處理“萃余液II”。“萃余液II”通過高分子量的烴例如石腦油或粗柴油裂化獲得。但是，由其它來源獲得的C4混合物原則上也適合作為在WO 00/39058所描述的其它反應(yīng)步驟之后用作易位反應(yīng)的供給產(chǎn)物。例如，丁烷脫氫是合適的C4烯烴源。這種本身公知的方法在例如US4,788,371，WO94/29021，US5,733,518，EP-A0 383 534，WO96/33151，WO96/33150和DE-A 100 47 642描述，并且上述所有文獻(xiàn)基本公開了合適的脫氫方法，這些方法，如果合適的話，可適應(yīng)相應(yīng)的要求。
獲得C4原料烯烴的另一種方法是“MTO”(甲醇到烯烴)法。在該方法中，甲醇在合適的沸石催化劑上被轉(zhuǎn)化為烯烴。任選地，所述甲醇由C1烴制備。MTO方法在例如Weissermel，Arpe，Industrielle OrganischeChemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)]，1998年第5版第36-38頁描述。
適合用作原料的C4烯烴混合物還可以通過丙烯的易位(PhillipsTriolefin Process)、通過費(fèi)托法獲得，或通過乙烯二聚合以及丁二烯部分氫化獲得。
如果表面活性劑醇按照WO00/39058描述的方法由非常不同的C4烯烴混合物(原則上可來自上述任何方法，特別優(yōu)選的烯烴混合物是萃余液II)，那么進(jìn)行該方法所面臨的挑戰(zhàn)出現(xiàn)變化。
因而，WO00/39058就所用萃余液II應(yīng)具有的成分沒有提供任何信息。特別是，甚至對(duì)這種萃余液需要的1-丁烯/2-丁烯比例也沒有提供信息。在實(shí)施例中，描述了萃余液II的易位反應(yīng)，得到1-丁烯/2-丁烯比例是1.06。由此可得出結(jié)論，在根據(jù)WO00/39058的方法中，使用萃余液II的易位步驟a)可在任何需要的按照傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)方法制備的組成中進(jìn)行。
有關(guān)WO00/39058易位步驟a)的進(jìn)行或使用的其它原料混合物的現(xiàn)有技術(shù)，下面將加以轉(zhuǎn)述。
EP-A-0 742 195涉及將C4或C5餾分轉(zhuǎn)化為醚和丙烯。由C4餾分起始，存在的二烯烴和炔屬雜質(zhì)首先被選擇性氫化，氫化反應(yīng)與將1-丁烯異構(gòu)為2-丁烯的反應(yīng)合并。2-丁烯的收率應(yīng)最大化。氫化后，2-丁烯與1-丁烯的比例為約9∶1。隨后醚化異構(gòu)烯烴，將所形成的醚從C4餾分中分離。然后分離氧化物雜質(zhì)。然后使得到的其中除鏈烷烴之外主要包含2-丁烯的排出物流在易位催化劑存在下與乙烯反應(yīng)以獲得包含丙烯作為產(chǎn)物的反應(yīng)排出物流。所述易位反應(yīng)在包含載于載體上的氧化錸的催化劑存在下進(jìn)行。
DE-A-198 13 720涉及一種由C4料流制備丙烯的方法。這里，丁二烯和異丁烯首先從C4料流中除去。然后分離出氧化物雜質(zhì)，并進(jìn)行丁烯的兩段易位反應(yīng)。首先，1-丁烯和2-丁烯被轉(zhuǎn)化為丙烯和2-戊烯。然后，形成的2-戊烯與計(jì)量加入的乙烯反應(yīng)以形成丙烯和1-丁烯。
DE-A-199 32 060涉及一種制備C5-/C6-烯烴的方法，其中包含1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的原料流進(jìn)行易位反應(yīng)以形成C2-6烯烴混合物。其中，丙烯特別由丁烯獲得。另外，己烯和甲基戊烯作為產(chǎn)物排出。在易位反應(yīng)中，沒有計(jì)量加入乙烯。任選地，在易位反應(yīng)中形成的乙烯返回反應(yīng)器。
DE-A 100 13 537公開了一種由含烯屬C4烴的萃余液II原料流制備丙烯和己烯的方法，其中a)在其中含有至少一種元素周期表VI.b、VII.b或VIII副族金屬的化合物的易位催化劑存在下進(jìn)行易位反應(yīng)，在反應(yīng)中，存在于原料流中的丁烯與乙烯反應(yīng)形成含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，基于丁烯計(jì)使用0.05-0.6摩爾當(dāng)量的乙烯，b)依照該方法獲得的排出物流首先通過蒸餾被分離為含C2-C3-烯烴的低沸點(diǎn)餾分A和含C4-C6烯烴和丁烷的高沸點(diǎn)餾分，c)然后通過蒸餾將由b)獲得的低沸點(diǎn)餾分A分離為含乙烯的餾分和含丙烯的餾分，其中含乙烯的餾分返回工藝步驟a)，含丙烯的餾分作為產(chǎn)物排出，d)然后，通過蒸餾將由b)獲得的高沸點(diǎn)餾分分離為含丁烯和丁烷的低沸點(diǎn)餾分B、含戊烯的中沸點(diǎn)餾分C和含己烯的高沸點(diǎn)餾分D，e)其中餾分B和C全部或部分返回工藝步驟a)，餾分D作為產(chǎn)物從系統(tǒng)排出。
世界市場(chǎng)的乙烯和丙烯價(jià)格一直在不斷地變化，為此，利用WO00/39058方法可獲得的戊烯和己烯烯烴餾分的制備成本有較大程度變化。由上述陳述顯然可以看出，根據(jù)乙烯和丙烯的價(jià)格差別，通過改變乙烯的進(jìn)料量可以使最終的產(chǎn)物價(jià)值與價(jià)格形式相適應(yīng)。但是，迄今為止還沒有任何方法能夠在不添加或僅添加少量乙烯的情況下獲得這樣的產(chǎn)物系列，它產(chǎn)生大量的適合制備滿足現(xiàn)代有關(guān)作為洗滌劑原料的生物降解性和適應(yīng)性要求的的表面活性劑醇，與此同時(shí)，產(chǎn)生能夠經(jīng)濟(jì)利用的副產(chǎn)物。
本發(fā)明目的在于提供一種按照WO00/39058技術(shù)生產(chǎn)表面活性劑醇的方法，在通過易位、然后二聚合生產(chǎn)2-戊烯且特別是3-己烯的過程中，該方法能夠產(chǎn)生在所述烯烴以及副產(chǎn)物分布兩方面有利的產(chǎn)品系列，并且不必求助于添加大量的乙烯，理想狀態(tài)下甚至無需添加乙烯。按照該方法，表面活性劑醇合成的附加值應(yīng)得到提高，特別是由于獲得了有價(jià)值的副產(chǎn)物系列。
我們發(fā)現(xiàn)，通過具有約10-20個(gè)碳原子的烯烴或這些烯烴的混合物的衍生作用并任選隨后烷氧基化制備表面活性劑醇和表面活性劑醇醚的方法能夠?qū)崿F(xiàn)該目的，所述制備方法包括a)使1-丁烯/2-丁烯之比≥1.2的C4烯烴混合物進(jìn)行易位反應(yīng)，b)從易位混合物中分離出具有5-8個(gè)碳原子的烯烴，c)使分離出的烯烴單獨(dú)或以混合物的形式進(jìn)行二聚合以形成具有10-16個(gè)碳原子的烯烴混合物，d)使得到的混合物，任選在分餾后，進(jìn)行衍生作用以形成表面活性劑醇的混合物，并且e)任選烷氧基化該表面活性劑醇。
在不添加乙烯的情況下，本發(fā)明方法在許多情況下取得了成功，特別是當(dāng)1-丁烯/2-丁烯之比接近理想值約2時(shí)。這意味著添加少量的乙烯，一般基于丁烯的＜20摩爾％。特別是在1-丁烯/2-丁烯之比接近下限1.2時(shí)，仍然可能獲得有利的有價(jià)值產(chǎn)物系列(形成丙烯)。
為了以多種方式詳細(xì)說明本發(fā)明方法，將在步驟a)中在易位反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)分為三個(gè)重要的獨(dú)立反應(yīng)1.1-丁烯與2-丁烯的交叉易位 2.1-丁烯的自易位
3.2-丁烯的乙烯醇分解 根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物丙烯和3-己烯(名稱3-己烯包括其中形成的任何異構(gòu)體)各自的需要，本方法的外部質(zhì)量平衡可通過循環(huán)某支流改變平衡的目標(biāo)方式加以影響。因此，例如，通過使2-戊烯循環(huán)到易位步驟抑制1-丁烯與2-丁烯的交叉易位而提高3-己烯的收率，使得沒有消耗或盡可能少的消耗1-丁烯。在1-丁烯自易位為3-己烯的過程中(優(yōu)先進(jìn)行)，另外形成了乙烯，這些乙烯在后續(xù)反應(yīng)中與2-丁烯反應(yīng)形成有價(jià)值的丙烯產(chǎn)物。
在下列討論中，本發(fā)明的1-丁烯/2-丁烯高比例的優(yōu)點(diǎn)將更明確。
當(dāng)1-丁烯/2-丁烯的摩爾比為2∶1時(shí)(根據(jù)本發(fā)明)，在具有2-戊烯和乙烯循環(huán)的上述方法中，有價(jià)值的3-己烯和丙烯產(chǎn)物以相等數(shù)量形成。為了產(chǎn)生100重量份3-己烯，需要200重量份(1-丁烯+2-丁烯)，并且形成100重量份丙烯。如果1-丁烯過量較低，形成較少的3-己烯并且2-丁烯剩余，剩余的2-丁烯可以用由外部另外加入的乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯。因此，當(dāng)使用1∶1的1-丁烯/2-丁烯比率(不依照本發(fā)明)時(shí)，生產(chǎn)相同數(shù)量的有價(jià)值3-己烯產(chǎn)物需要267重量份(1-丁烯+2-丁烯)。返回本工藝的2-戊烯料流顯著增加，并且有67重量份的2-丁烯仍然沒有反應(yīng)。只有通過另外引入乙烯，這些2-丁烯才能轉(zhuǎn)化為有價(jià)值產(chǎn)物。為了轉(zhuǎn)化上述67重量份的2-丁烯，將需要33重量份乙烯，因此將另外形成100重量份丙烯。
本發(fā)明方法的另外一個(gè)令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)的是，與在易位反應(yīng)中不能省卻添加(特別是較大量)乙烯的方法相比，催化劑在易位反應(yīng)中的循環(huán)周期顯著延長(zhǎng)。當(dāng)僅添加少量乙烯或完全不添加乙烯時(shí)，本發(fā)明的這一優(yōu)點(diǎn)特別顯著。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的催化劑循環(huán)周期被顯著延長(zhǎng)。在某些情況下，可觀察到循環(huán)周期最高延長(zhǎng)100％。
包含1-丁烯和2-丁烯以及任選異丁烯且能夠用于本發(fā)明方法的烯烴混合物在各種裂解方法例如蒸汽裂化或FCC裂化中作為C4餾分獲得。作為選擇，可以使用丁烷脫氫或通過乙烯二聚合產(chǎn)生的丁烯混合物。另外，可以使用LPG、LNG或MTO料流。存在于C4餾分中的丁烷呈惰性。
在進(jìn)行本發(fā)明易位反應(yīng)步驟之前，使用傳統(tǒng)方法如萃取或選擇氫化將二烯烴、炔或烯炔除去至無害殘余量。
用于本發(fā)明方法的C4餾分的丁烯含量為1-100重量％，優(yōu)選60-90重量％。丁烯含量在這里指1-丁烯、2-丁烯和異丁烯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，使用的C4餾分是在蒸汽或FCC裂化或丁烷脫氫過程中產(chǎn)生的。作為選擇，C4烯烴混合物可由LPG、LNG或MTO料流制備。
就此而論，如果使用LPG料流，烯烴優(yōu)選通過下述方式獲得將LPG料流的C4餾分脫氫并隨后除去形成的任何二烯烴、炔和烯炔，其中在脫氫或?qū)⒍N、炔和烯炔從LPG料流除去之前或之后，分離出LPG料流的C4餾分。
如果使用LNG料流，優(yōu)選通過MTO方法將其轉(zhuǎn)化為C4烯烴混合物。
依據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在易位反應(yīng)中使用1-丁烯/2-丁烯之比≥1.2的C4烯烴混合物，獲得的產(chǎn)物能夠通過二聚合形成輕度支化的C10-12-烯烴混合物。這些混合物可有利地用于加氫甲?；纬纱?，然后所形成的醇經(jīng)乙氧基化和任選的其它處理例如硫酸化、磷酸化或苷化，產(chǎn)生具有優(yōu)異性能，特別是在對(duì)硬度-形成離子的敏感性、溶解度和黏度以及洗滌性能方面優(yōu)異的表面活性劑。
此外，由于產(chǎn)物流能夠被安排使得沒有副產(chǎn)物形成，本發(fā)明方法極具成本效益。以C4料流為原料，本發(fā)明易位反應(yīng)一般制備線性內(nèi)烯烴，然后通過二聚合步驟將其轉(zhuǎn)化為支鏈烯烴。
下面描述由LPG、LNG或MTO料流制備C4烯烴混合物。這里，LPN代表液化石油氣(液化氣體)。這種液化氣體例如在DIN 51 622定義。它們一般包含屬于烴的丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和它們的混合物，它們?cè)谑蜔捴七^程中作為石油蒸餾和裂化的副產(chǎn)物，和在天然氣制備過程中的汽油分離中產(chǎn)生。LNG代表液化天然氣(天然氣)。天然氣主要由飽和烴組成，飽和烴的成分隨產(chǎn)地而變化，一般分為三類。來自純天然氣礦床的天然氣包含甲烷和少量的乙烷。來自粗石油礦床的天然氣另外含有較大量的較高分子量的烴，例如乙烷、丙烷、異丁烷、丁烷、己烷、庚烷和副產(chǎn)物。來自冷凝和蒸餾礦床的天然氣不僅包含甲烷和乙烷，而且還包含具有多于7個(gè)碳原子至一定程度的較高沸點(diǎn)成分。有關(guān)液化氣體和天然氣的詳細(xì)情況，請(qǐng)參考Rmpp Chemielexikon第9版中的相應(yīng)關(guān)鍵詞。
用作原料的的LPG和LNG特別是包括“開采丁烷”(field butane)，該術(shù)語代表天然氣的“潮濕”餾分和伴隨氣體的粗石油的C4部分，其可通過干燥并冷卻到約-30℃以液體形式從氣體中分離。低溫或低壓蒸餾得到開采丁烷，其成分隨礦床而改變，但是通常包括約30％的異丁烷和約65％的正丁烷。
C4烯烴混合物用于制備本發(fā)明表面活性劑醇，所述C4烯烴混合物衍生自LPG和LNG，并且可以適當(dāng)方式通過分離C4餾分并脫氫和原料提純獲得。對(duì)LPG和LNG料流的可能加工順序是脫氫，然后除去或部分氫化二烯烴、炔和炔烯，并隨后分離C4烯烴。作為選擇，脫氫后可以首先分離C4烯烴，然后除去或部分氫化二烯烴、炔和炔烯和任選的其它副產(chǎn)物。也可以按照分離C4烯烴、脫氫、除去或部分氫化的順序進(jìn)行。適合的烴脫氫方法已有描述，例如在DE-A-100 47 642中。脫氫可例如在多相催化下于一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行，其中脫氫需要的至少部分熱量在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)通過在含氧氣體存在下直接在反應(yīng)混合物內(nèi)部燃燒氫、烴和/或碳產(chǎn)生。含有待脫氫的烴的反應(yīng)氣體混合物直接與路易斯酸性脫氫催化劑接觸，所述催化劑不具備布朗斯臺(tái)德酸性。合適的催化劑體系為載于氧化物載體如ZrO2、SiO2、ZrO2/SiO2、ZrO2/SiO2/Al2O3、Al2O3、Mg(Al)O上的Pt/Sn/Cs/K/La。
適當(dāng)?shù)幕旌涎趸镙d體通過連續(xù)或普通沉淀可溶性前體物質(zhì)獲得。
另外，對(duì)于鏈烷烴的脫氫，可參考US4,788,371，WO94/29021，US5,733,518，EP-A-0 838 534，WO96/33151或WO96/33150。
LNG料流可例如通過MTO方法轉(zhuǎn)化為C4烯烴混合物。MTO在這里代表甲醇-到-烯烴。該方法與MTG方法(甲醇-到-汽油)有關(guān)，是一種在適當(dāng)催化劑上使甲醇脫水形成烯屬烴混合物的方法。根據(jù)C1原料流，在MTO方法中可上游連接甲醇合成。由此，C1原料流可借助甲醇和MTO方法轉(zhuǎn)化為烯烴混合物，利用適當(dāng)?shù)姆椒捎稍摶旌衔锓蛛x出C4烯烴。除去步驟可例如通過蒸餾進(jìn)行。對(duì)于MTO方法，可參考Weissermel，Arpe，Industrielle organische Chemie，1998年第5版，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim，第36-38頁。
甲醇-到-烯烴的方法還在1985年澳大利亞工業(yè)能源會(huì)議“天然氣轉(zhuǎn)化技術(shù)”(Technologies for the conversion of Nature Gas，Austr.Inst.EnergyConference1985)中描述，作者P.J.Jackson，N.White。
C4烯烴混合物還可以通過丙烯的易位反應(yīng)(菲利普三烯烴法(Phillipps triolefin process))制備。其中易位反應(yīng)可以依照本申請(qǐng)描述進(jìn)行。另外，C4烯烴混合物可以通過費(fèi)歇爾-托譜方法(氣體到液體)或通過乙烯二聚合獲得。適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ赪eissermel和Arpe分別于第23頁及以下各頁和第74頁及以下各頁引用的書中描述。
其它適合制備C4烯烴混合物的方法為通過FCC和蒸汽裂化或通過部分氫化丁二烯獲得的烯烴混合物。在這方面，DE-A-100 39 995也給出了參考。
當(dāng)使用來自蒸汽裂化或FCC裂化的粗C4餾分時(shí)，可進(jìn)行下列分步驟以制備C5/C6-烯烴和丙烯(1)通過任選用選擇溶解丁二烯的溶劑萃取丁二烯并隨后或作為選擇將丁二烯和存在于C4餾分中的炔屬雜質(zhì)進(jìn)行選擇性氫化而除去丁二烯和炔屬化合物，以提供含有正丁烯和異丁烯且基本不含丁二烯和炔屬化合物的反應(yīng)排出物流，(2)通過使前述階段獲得的反應(yīng)排出物流與醇在酸性催化劑存在下反應(yīng)生成醚除去異丁烯，除去醚和醇(可以同時(shí)或在醚化后進(jìn)行)，以提供含有正丁烯和任選氧化物雜質(zhì)的反應(yīng)排出物流，其中可以排出形成的醚或返回裂解(back-cleave)獲得純異丁烯，并且在醚化步驟后通過蒸餾步驟除去異丁烯，其中引入的C3-、異C4-和C5烴可任選通過在處理醚過程中蒸餾除去，或在酸性催化劑存在下使異丁烯低聚或聚合而從前述步驟得到的反應(yīng)排出物流中除去，以提供含0-15％殘余異丁烯的物流，其中酸性催化劑的濃度適于選擇性地以低聚或聚異丁烯形式除去異丁烯，(3)在合適的選擇吸收材料上將氧化物雜質(zhì)從前述步驟獲得的排出物流中除去，(4)按照所述使所得到的萃余液II進(jìn)行易位反應(yīng)。
任選地，利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的措施，例如蒸餾、選擇萃取或萃取蒸餾分離出存在的丁烷。尤其是，異丁烷可通過蒸餾分離。對(duì)于選擇萃取和萃取蒸餾，使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
優(yōu)選地，丁二烯和粗C4餾分中存在的炔屬雜質(zhì)進(jìn)行選擇氫化的分步驟通過在下述條件下使粗C4餾分在液相中與催化劑接觸而分兩階段進(jìn)行在20-200℃和1-50巴的壓力下，以每小時(shí)每立方米催化劑計(jì)的新鮮原料液體小時(shí)空速是0.5-30立方米，循環(huán)料流與新鮮料流的比率是0-30，氫/二烯烴摩爾比是0.5-50，所述催化劑中包含載于載體上的選自鎳、鈀和鉑的金屬，優(yōu)選載于氧化鋁上的鈀；以得到除包含異丁烯外，屬于正丁烯的1-丁烯和2-丁烯以≥1.2、優(yōu)選≥1.4、更優(yōu)選≥1.8和特別是約2的摩爾比存在的反應(yīng)排出物流。優(yōu)選地，其中基本無二烯烴和炔屬化合物存在。
對(duì)于最大己烯排出物流，1-丁烯優(yōu)選以超過上述1-丁烯/2-丁烯之比≥1.2、優(yōu)選≥1.4、尤其≥1.8的量存在。最佳為上述的1-丁烯/2-丁烯之比約等于2。當(dāng)然也可以使用其中1-丁烯/2-丁烯摩爾比為更高的任意值的丁烯混合物。但是，當(dāng)比值為2時(shí)獲得最佳的產(chǎn)品分布效果。
優(yōu)選地，從粗C4餾分萃取丁二烯的分步驟使用選自極性-質(zhì)子惰性溶劑如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的丁二烯選擇性溶劑進(jìn)行，以便獲得其中屬于正丁烯的1-丁烯和2-丁烯以2∶1-1∶10、優(yōu)選2∶1-1∶2摩爾比存在的反應(yīng)排出物流。
醚化異丁烯的分步驟優(yōu)選在三段級(jí)聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)、在酸性離子交換劑存在下使用甲醇或異丁醇、優(yōu)選異丁醇進(jìn)行，其中溢流固定床催化劑從頂部流向底部，反應(yīng)器進(jìn)口溫度為0-60℃、優(yōu)選10-50℃，出口溫度25-85℃、優(yōu)選35-75℃，壓力為2-50巴、優(yōu)選3-20巴，異丁醇與異丁烯的比例為0.8-2.0、優(yōu)選1.0-1.5，并且整體轉(zhuǎn)化率與平衡轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。
優(yōu)選地，除去異丁烯的分步驟通過下述方法進(jìn)行使由上述丁二烯萃取和/或選擇性氫化階段獲得的反應(yīng)排出物流在選自均相和多相布朗斯臺(tái)德酸、優(yōu)選選自其中包含載于酸性無機(jī)載體上的元素周期表VIb副族金屬氧化物、特別是WO3/TiO2催化劑存在下進(jìn)行異丁烯的低聚合或聚合，以產(chǎn)生其中異丁烯殘余含量低于15％的物流。
粗C4餾分的選擇氫化由于炔、烯炔和二烯烴具有聚合趨勢(shì)或與過渡金屬形成配合物的明確趨勢(shì)，它們?cè)谠S多工業(yè)合成中都是不需要的物質(zhì)。它們往往對(duì)這些反應(yīng)中使用的催化劑具有強(qiáng)烈的不利作用。
蒸汽裂解的C4料流含有高比例的多不飽和化合物，例如1，3-丁二烯、1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。根據(jù)采用的下游處理方法，所述多不飽和化合物被萃取(丁二烯萃取)或被選擇氫化。在前一情況下，多不飽和化合物的殘余含量一般為0.05-0.3重量％，而在后面的情況下一般為0.1-4.0重量％。由于多不飽和化合物的殘余含量往往影響進(jìn)一步的加工處理，所以有必要通過選擇氫化使其濃度值＜10ppm。為了獲得盡可能高的有價(jià)值丁烯產(chǎn)物比例，丁烷的過度氫化必須保持盡可能低的水平。
合適的氫化催化劑描述如下●J.P.Boitiaux，J.Cosyns，M.Derrien和G.Léger，烴加工，1985年3月，第51-59頁描述了用于選擇性氫化C2-、C3-、C4-、C5-和C5+烴料流的雙金屬催化劑。特別是VIII和IB族金屬的雙金屬催化劑顯示出的選擇性優(yōu)于純Pd的附載催化劑。
●DE-A-2 059 978在液相中于Pd/粘土催化劑上選擇氫化不飽和烴。該催化劑的特征在于具有120m2/g BET的粘土載體首先在110-300℃下蒸汽處理，然后在500-1200℃下煅燒。最后，施加Pd化合物并在300-600℃下煅燒。
●EP-A-0 564 328和EP-A-0 564 329催化劑包含載于載體上的Pd和In或Ga。該催化劑組合具有高活性和選擇性，允許不添加CO使用。
●EP-A-0 089 252載Pd、Au催化劑該催化劑的制備包括以下步驟-用Pd化合物浸漬礦物載體-在含O2氣氛下煅燒-用還原劑處理-用鹵化金(Au)化合物浸漬-用還原劑處理-用堿性化合物洗出鹵素-在含O2氣氛下煅燒。
●US5,475,173含有載于無機(jī)載體的Pd和Ag和堿金屬氟化物的催化劑該催化劑的優(yōu)點(diǎn)作為添加KF的結(jié)果，提高了丁二烯的轉(zhuǎn)化率并改善了丁烯選擇率(即降低了過氫化為正丁烷的比率)。
●EP-A-0 653 243催化劑的特征在于發(fā)現(xiàn)活性成分主要在中型孔隙和大孔中。該催化劑的其他特征在于大的孔隙體積和低充填密度。例如，實(shí)施例1中的催化劑具有383g/l的充填密度和1.17ml/g的孔體積。
●EP-A-0 211 381載于無機(jī)載體上的VIII族金屬(優(yōu)選Pt)和至少一種選自Pb、Sn或Zn的催化劑。優(yōu)選的催化劑包含Pt/ZnAl2O4。所述促進(jìn)劑Pb、Sn和Zn提高Pt催化劑的選擇性。
●EP-A-0 722 776
載于無機(jī)載體上的Pb和至少一種堿金屬氟化物和任選Ag的催化劑(Al2O3，TiO2和/或ZrO2)。該催化劑組合允許在硫化合物存在下選擇氫化。
●EP-A-0 576 828基于載于Al2O3載體的貴金屬和/或貴金屬氧化物的催化劑具有特定的X-射線衍射圖譜。其中載體包括α-Al2O3和/或γ-Al2O3。由于載體特殊，該催化劑具有高初始選擇性，因此能夠立即用于選擇性氫化不飽和化合物。
●JP 01110594載Pd催化劑又使用了另外一種電子給體。該電子給體包含沉積在催化劑上的金屬如Na、K、Ag、Cu、Ga、In、Cr、Mo或La，或加入烴原料中的添加劑，例如醇、醚或含N化合物。所述措施可在1-丁烯異構(gòu)化中實(shí)現(xiàn)還原。
●DE-A-31 19 850以具有10-200m2/g或≤100m2/g的Pd和Ag作為活性成分、SiO2或Al2O3為載體的催化劑。該催化劑主要用于丁二烯含量低的烴料流的氫化。
●EP-A-0 780 155Pd和IB族金屬載于Al2O3載體的催化劑，其中至少80％的Pd和80％的IB族金屬施加在處于r1(小球的半徑)和0.8-r1之間的外部涂層。
選擇方案從C4餾分中萃取丁二烯分離丁二烯的優(yōu)選方法是基于萃取蒸餾的物理原理。加入選擇性有機(jī)溶劑降低混合物中特定成分的揮發(fā)性，在所述情況下特定成分指丁二烯。為此，它們與溶劑一起留在蒸餾塔的底部，同時(shí)先前不能蒸餾分離的伴隨物質(zhì)能夠從塔頂除去。用于萃取蒸餾的溶劑主要是丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。萃取蒸餾對(duì)具有較高比例炔的富丁二烯C4裂解餾分特別適合，其中所述炔包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔，以及甲基丙二烯。
從粗C4餾分進(jìn)行溶劑萃取的簡(jiǎn)單原理可描述如下將完全汽化的C4餾分從萃取塔的下部送入。溶劑(DMF，NMP)沿相反方向從頂部流過氣體混合物，并且在其向下流過的過程中逐漸載滿溶解性更好的丁二烯和少量的丁烯。在萃取塔的下部，送入已經(jīng)獲得的部分純丁二烯以便逐出盡可能多的丁烯。丁烯從頂部離開分離塔。在另外的塔(稱為脫氣塔)中，丁二烯通過沸騰與溶劑分離并隨后通過蒸餾提純。
丁二烯萃取蒸餾塔的反應(yīng)排出物流一般送入第二階段的選擇氫化，以將殘余丁二烯含量降低到＜10ppm。
在分離丁二烯后剩余的C4料流被稱為C4萃余液和萃余液I，主要含有異丁烯、1-丁烯、2-丁烯和正丁烷、異丁烷。
從萃余液I中分離異丁烯在C4料流的進(jìn)一步分離中，優(yōu)選隨后分離異丁烯，因?yàn)楫惗∠┮揽科渲Щ群洼^高活性而與其它C4成分不同。除了使用形狀選擇分子篩分離的可能性以外；其中在使用形狀選擇分子篩的分離過程中，異丁烯可以99％的純度分離，并且吸附在分子篩孔隙中的丁烯和丁烷可以使用較高沸點(diǎn)烴再次解吸，這主要通過使用解異丁烯塔蒸餾進(jìn)行，通過該方法異丁烯與1-丁烯和異丁烯一起在塔頂分離，而2-丁烯和正丁烷與殘余量的異丁烯和1-丁烯一起保留在底部，還可以通過使異丁烯在酸性離子交換劑上與醇反應(yīng)進(jìn)行分離。甲醇(MTBE)或異丁醇(IBTBE)優(yōu)選用于此目的。
由甲醇和異丁烯制備MTBE在30-100℃和略高于大氣壓的壓力下于液相在酸性離子交換劑上進(jìn)行。該方法在兩個(gè)反應(yīng)器或一個(gè)兩段豎式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，以達(dá)到基本完全的異丁烯轉(zhuǎn)化率(＞99％)。在甲醇與MTBE間形成的依賴壓力的共沸混合物需要多段壓力蒸餾以分離純MTBE，或通過較新技術(shù)使用甲醇在吸收樹脂上吸附來實(shí)現(xiàn)。C4餾分的所有其它成分保持不變。由于少量的二烯烴和炔能夠因形成聚合物縮短離子交換劑的壽命，所以優(yōu)選使用雙官能含PD的離子交換劑，在存在少量氫的情況下，只有二烯烴和炔被氫化。異丁烯的醚化不受此影響。
MTBE主要起提高汽油辛烷值的作用?；蛘撸琈TBE和IBTBE可在氣相中150-300℃下于酸性氧化物上后裂化以獲得純異丁烯。
從萃余液I分離異丁烯的其它可能性是直接合成低聚/聚異丁烯。按照該方法有可能在酸性均相和多相催化劑如三氧化鎢和二氧化鈦上并且在最高95％的異丁烯轉(zhuǎn)化率下獲得殘余異丁烯含量最高5％的排出物流。
萃余液II料流在吸收材料上的進(jìn)料提純?yōu)榱颂岣哂糜诤罄m(xù)易位反應(yīng)步驟的催化劑的使用壽命，如上所述，有必要使用進(jìn)料提純(防護(hù)床)以除去催化劑毒物，例如水、氧化物、硫或硫化合物或有機(jī)鹵化物。
吸附和吸附提純的方法已有描述，例如在W.Kast，Adsorption aus derGasphase[氣相吸附]，VCH，Weinheim(1988)。沸石吸附劑的用途在D.W.Breck，“沸石分子篩”(Zeolite Molecular Sieves)，Wiley，紐約(1974)描述。
具體地，在液相中從C3-C15烴中除去乙醛可以依照EP-A-0 582 901進(jìn)行。
粗C4餾分的選擇氫化存在于C4餾分中的丁二烯(1，2-和1，3-丁二烯)和炔或烯炔首先以兩段方法選擇氫化，其中C4餾分來自蒸汽裂解或精煉產(chǎn)生的粗C4餾分。依照一種實(shí)施方式，精煉產(chǎn)生的C4料流可直接送入選擇氫化的第二步驟。
氫化的第一步優(yōu)選在催化劑上進(jìn)行，該催化劑包含載于氧化鋁載體上的0.1-0.5重量％的Pd。該反應(yīng)在具有液體循環(huán)的固定床(下流模式)中于氣/液相中進(jìn)行。進(jìn)行氫化的條件為40-80℃，10-30巴壓力，氫/丁二烯摩爾比為10-50，以每小時(shí)每立方米催化劑計(jì)的新鮮原料的LHSV(液體小時(shí)空速)最高15m3，并且循環(huán)料/原料流之比為5-20。
氫化的第二步優(yōu)選在催化劑上進(jìn)行，該催化劑包含載于氧化鋁載體上的0.1-0.5重量％的Pd。該反應(yīng)在具有液體循環(huán)的固定床(下流模式)中在氣/液相中進(jìn)行。進(jìn)行氫化的條件為50-90℃，10-30巴壓力，氫/丁二烯摩爾比為0.1-10，以每小時(shí)每立方米催化劑計(jì)的新鮮原料的LHSV(液體小時(shí)空速)為5-20m3，并且循環(huán)料/原料流之比為0-15。
氫化反應(yīng)在“低異構(gòu)”條件下進(jìn)行，在該條件下沒有或至少產(chǎn)生1-丁烯到2-丁烯的C＝C異構(gòu)的可能性最小。根據(jù)氫化程度，丁二烯的殘余含量可為0-50ppm。
按照該方法獲得的反應(yīng)排出物流被稱為萃余液I，并且，除異丁烯外，含有不同摩爾比的1-丁烯和2-丁烯。
選擇方案通過萃取將丁二烯從粗C4餾分中分離依照BASF技術(shù)，使用N-甲基吡咯烷酮從粗C4餾分中萃取丁二烯。
依照本發(fā)明的一種實(shí)施方式，將萃取產(chǎn)生的反應(yīng)排出物流送入上述選擇氫化的第二階段以除去殘余丁二烯，在此期間必須確保沒有或僅發(fā)生微量的1-丁烯到2-丁烯的異構(gòu)化。
通過用醇醚化分離異丁烯在醚化階段，異丁烯在酸性催化劑、優(yōu)選酸性離子交換劑上與醇、優(yōu)選異丁醇反應(yīng)，以形成醚、優(yōu)選異丁基叔丁基醚。依照本發(fā)明的一種實(shí)施方式，該反應(yīng)在三段級(jí)聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物從頂部到底部流過溢流固定床催化劑。在第一反應(yīng)器中，入口溫度為0-60℃，優(yōu)選10-50℃；出口溫度為25-85℃，優(yōu)選35-75℃；壓力為2-50巴，優(yōu)選3-20巴。在異丁醇/異丁烯之比為0.8-2.0、優(yōu)選1.0-1.5時(shí)，轉(zhuǎn)化率為70-90％。
在第二反應(yīng)器，入口溫度為0-60℃，優(yōu)選10-50℃；出口溫度為25-85℃，優(yōu)選35-75℃；壓力為2-50巴，優(yōu)選3-20巴。兩個(gè)階段的整體轉(zhuǎn)化率提高到85-99％，優(yōu)選90-97％。
在第三且最大反應(yīng)器中，在0-60℃、優(yōu)選10-50℃的相同入口和出口溫度下達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率。在醚化且除去形成的醚后進(jìn)行醚裂化該吸熱反應(yīng)在酸性催化劑、優(yōu)選酸性多相催化劑如載于SiO2載體上的磷酸上進(jìn)行，入口溫度150-300℃，優(yōu)選200-250℃，出口溫度100-250℃，優(yōu)選130-220℃。
如果使用FCC C4餾分，預(yù)計(jì)將引入約1重量％的丙烷、約30-40重量％的異丁烯和約3-10重量％的C5烴，它們可能不利地影響后續(xù)工藝步驟。因此醚的加工處理提供了通過蒸餾分離上述成分的機(jī)會(huì)。
所得到的反應(yīng)排出物流被稱為萃余液II，具有0.1-3重量％的殘余異丁烯。
如果反應(yīng)排出物流中存在大量異丁烯，例如當(dāng)使用FCC C4餾分時(shí)或當(dāng)通過酸催化聚合形成聚異丁烯(部分轉(zhuǎn)化)來分離異丁烯時(shí)，按照本發(fā)明的一種實(shí)施方式，保留的萃余液可在進(jìn)一步加工前通過蒸餾處理。
在吸收材料上提純萃余液II料流在醚化/聚合(或蒸餾)之后得到的萃余液II料流優(yōu)選在至少一個(gè)包含高表面積氧化鋁、硅膠、硅鋁酸鹽或分子篩的防護(hù)床上進(jìn)行提純。該防護(hù)床用于干燥C4料流并除去在后面的易位反應(yīng)中可能危害催化劑的物質(zhì)。優(yōu)選的吸收劑材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子篩(13X)。提純?cè)诟稍锼?nèi)進(jìn)行，所選擇的溫度和壓力應(yīng)使所有成分以液相存在。任選地，提純步驟用于預(yù)熱后續(xù)易位反應(yīng)步驟的原料。
剩余的萃余液II實(shí)際上不含水、氧化物、有機(jī)氯化物和硫化合物。
當(dāng)使用甲醇進(jìn)行醚化步驟制備MTBE時(shí)，作為次要成分的二甲醚的形成可能使兩個(gè)或多個(gè)提純步驟必須合并或串聯(lián)。
下面給出的典型的C4烯烴料流組合物可用作本發(fā)明方法的起始材料流，其中所述組合物流通過本說明中提到的傳統(tǒng)方法獲得并任選地隨后通過蒸餾或催化蒸餾濃縮至需要的1-丁烯/2-丁烯之比。
萃余液II
丁烷脫氫
調(diào)節(jié)1-丁烯/2-丁烯之比如果依照本發(fā)明用于易位反應(yīng)的C4料流不具備需要的1-丁烯/2-丁烯之比，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的措施使該物流富集1-丁烯。
優(yōu)選的富集措施是蒸餾。原則上，仍然存在于C4料流中的主要成分可通過蒸餾彼此分離，或通過蒸餾可獲得富集一種或兩種或多種成分的餾分。主要和次要成分在101.3kPa壓力下的沸點(diǎn)列于下表。
如果將具有普通組成并包含上述不同濃度成分的萃余液II進(jìn)行蒸餾，則異丁烷將作為頂部產(chǎn)物獲得。中部的餾出物包含1-丁烯(有異丁烯雜質(zhì))，而底部產(chǎn)物主要包含正丁烷、反-2-丁烯和順-2-丁烯。分離頂部產(chǎn)物并除去中部餾出物后，可以進(jìn)行1-丁烯的富集。作為選擇，C4料流的分離以及1-丁烯的富集可在兩個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行。
另一方面，富集優(yōu)選通過所用C4料流的催化異構(gòu)和蒸餾分離合并方式進(jìn)行。正如上面所闡述，1-丁烯可通過蒸餾從C4混合物中分離。如果剩余的混合物能夠通過存在的催化劑異構(gòu)，那么作為從平衡中移出1-丁烯的結(jié)果，由2-丁烯持續(xù)形成新的1-丁烯。這種方法可以兩階段進(jìn)行，即在不同的處理單元中進(jìn)行異構(gòu)化和蒸餾。也可以在一個(gè)處理單元(催化蒸餾)中進(jìn)行異構(gòu)蒸餾。在此方面，異構(gòu)催化劑處于蒸餾塔或蒸餾釜內(nèi)。所用的異構(gòu)催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。它們一般包含元素周期表的Ia、IIa、IIIb、IVb、Vb或VIII族元素。
實(shí)例為包含下列成分的均相或多相催化劑RuO2，MgO，CaO，ZnO，載于Al2O3上的Rb/Cs/K，載于Al2O3上的Na，K2CO3，Na2CO3，Pd/Al2O3，PdO，鹵化硼(例如BCl3、BF3)，酸性Al2O3，鑭系氧化物L(fēng)a2O3、Nd2O3，NiO混合催化劑，載于活性炭、酸性沸石、酸性離子交換劑上的Co，TiO2，ZrO2，C2O，KC8，Rb2O，KF/Al2O3，鎢硅酸，Co(acac)2，F(xiàn)e(CO)5，在EtOH中的Ru2+(H2O)6，Rh3+配合物。
這里，可用作多相體系的催化劑載體為例如Al2O3、SiO2或活性炭。
步驟a)的易位反應(yīng)的基本特性已有描述，例如在Ullmann’s工業(yè)化學(xué)百科全書，第5版，A18卷，第235/236頁。進(jìn)行該方法的其它信息可見于例如K.J.Ivin，“烯烴易位”(“Olefin Metathesis”)，科學(xué)出版社，倫敦(Academic Press，London)(1983)；Houben-Weyl，E18，1163-1223；R.L.Banks，烯烴歧化的發(fā)現(xiàn)與進(jìn)展(Discovery and Development of OlefinDisproportionation)，CHEMTECH(1986)，2月，第112-117頁。
當(dāng)易位反應(yīng)在適當(dāng)催化劑存在下用于C4烯烴料流的主要成分1-丁烯和2-丁烯時(shí)，形成了具有5-10個(gè)碳原子、優(yōu)選具有5-8個(gè)碳原子的烯烴、特別是2-戊烯和3-己烯。
合適的催化劑優(yōu)選為鉬、鎢或錸化合物。使用多相催化進(jìn)行該反應(yīng)特別有利，其中使用催化活性金屬，尤其是與由Al2O3或SiO2制成的載體結(jié)合使用。這種催化劑的實(shí)例為載于SiO2上的MoO3或WO3，或載于Al2O3的Re2O7。
易位反應(yīng)優(yōu)選在多相易位反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，其中所述催化劑不具有或僅具有微小的異構(gòu)活性且選自施加在無機(jī)載體上的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金屬的過渡金屬化合物。
易位反應(yīng)催化劑優(yōu)選使用載于載體、優(yōu)選載于γ-氧化鋁或Al2O3/B2O3/SiO2混合載體上的氧化錸。
特別地，所用催化劑為氧化錸含量1-20重量％、優(yōu)選3-15重量％、特別優(yōu)選6-12重量％的Re2O7/γ-Al2O3。
易位反應(yīng)可在液相中進(jìn)行，優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。
以液相程序進(jìn)行的易位反應(yīng)優(yōu)選在0-150℃、特別優(yōu)選20-80℃和2-200巴、特別優(yōu)選5-30巴壓力下進(jìn)行。
如果易位反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，溫度優(yōu)選為20-300℃，特別優(yōu)選50-200℃。這種情況下，壓力優(yōu)選為1-20巴，特別優(yōu)選1-5巴。
在錸催化劑存在下進(jìn)行易位反應(yīng)特別有利，因?yàn)樵谶@種情況下特別溫和的反應(yīng)條件是可行的。例如，在這種情況下，易位反應(yīng)可以在0-50℃和約0.1-0.2MPa的低壓下進(jìn)行。
在易位反應(yīng)步驟獲得的烯烴或烯烴混合物的二聚合過程中，如果使用含有至少一種選自元素周期表VIII副族元素的二聚合催化劑，則獲得的二聚合產(chǎn)物具有對(duì)進(jìn)一步加工為表面活性劑醇而言特別優(yōu)選的成分和一種特別有利的組成，并且選擇的催化劑組成和反應(yīng)條件應(yīng)使獲得的二聚體混合物含有少于10重量％的具有式I結(jié)構(gòu)元素(亞乙烯基)的化合物 其中A1和A2為脂族烴基。
對(duì)于二聚合，優(yōu)選使用存在于易位反應(yīng)產(chǎn)物中的線性內(nèi)戊烯和己烯。特別優(yōu)選使用3-己烯。
二聚合可以使用均相和多相催化進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選使用多相方法，原因在于首先，催化劑的除去比較簡(jiǎn)單，因此使該方法更經(jīng)濟(jì)；其次，不產(chǎn)生有害環(huán)境的廢水，而廢水在例如通過水解除去溶解的催化劑過程中產(chǎn)生。多相方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是二聚合產(chǎn)物不含鹵素，特別是氯或氟。均相可溶性催化劑一般含有含鹵化物的配體，或它們與含鹵素的助催化劑合并使用。鹵素可從催化劑體系混入二聚合產(chǎn)物，顯著損害產(chǎn)品質(zhì)量和進(jìn)一步處理，特別是加氫甲?；纬杀砻婊钚詣┐肌?br> 對(duì)于多相催化，由例如DE-A43 39 713已知的VIII副族金屬的氧化物與氧化鋁在氧化硅和氧化鈦載體材料上的組合便于使用。多相催化劑可以固定床形式(優(yōu)選以1-1.5mm的粗碎片形式)或懸浮形式(粒度0.05-0.5mm)使用。在使用多相催化的情況下，二聚合反應(yīng)便于在閉合系統(tǒng)中，在80-200℃、優(yōu)選100-180℃于反應(yīng)溫度下占優(yōu)勢(shì)的壓力下進(jìn)行，任選在高于大氣壓力下的保護(hù)氣氛中進(jìn)行。為達(dá)到最佳轉(zhuǎn)化率，反復(fù)循環(huán)反應(yīng)混合物，連續(xù)排出一定比例的循環(huán)產(chǎn)物并用其始材料替換。
根據(jù)本發(fā)明的二聚合產(chǎn)生單不飽和烴的混合物，其中的成分主要具有兩倍于起始烯烴的鏈長(zhǎng)。
在上述詳情的范圍內(nèi)，二聚合催化劑和反應(yīng)條件可方便地選擇，使得至少80％的二聚合混合物成分在其主鏈鏈長(zhǎng)的1/4-3/4、優(yōu)選1/3-2/3范圍內(nèi)具有一個(gè)支鏈或在相鄰碳原子上的兩個(gè)支鏈。
依照本發(fā)明制備的烯烴混合物的非常典型的特征是具有支鏈的成分比例高--一般高于75％，尤其高于80％，以及無支鏈烯烴的比例低-一般低于25％，尤其低于20％。另一個(gè)特征是具有(y-4)和(y-5)個(gè)碳原子的基團(tuán)主要鍵接在主鏈的支化處，其中y是用于二聚合的單體的碳原子數(shù)。(y-5)值＝0代表不存在支鏈。
在根據(jù)本發(fā)明制備的C12烯烴混合物情況下，主鏈優(yōu)選在支化點(diǎn)攜帶甲基或乙基。
甲基和乙基在主鏈的位置同樣具有特征在單取代情況下，甲基或乙基處于主鏈的P＝(n/2)-m的位置，其中n是主鏈的長(zhǎng)度，m是側(cè)基的碳原子數(shù)，而在雙取代產(chǎn)物的情況下，一個(gè)取代基位于P位置，另一個(gè)位于相鄰碳原子P+1。在根據(jù)本發(fā)明制備的烯烴混合物中，單取代產(chǎn)物(一個(gè)支鏈)的總比例特別在40-75重量％范圍內(nèi)，雙支鏈組分的比例在5-25重量％范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)雙鍵位置滿足一定要求時(shí)，可進(jìn)一步特別有效地衍生所述二聚合混合物。在這些有利的烯烴混合物中，相對(duì)于支鏈的雙鍵的位置的特征在于脂族氫原子與烯烴氫原子的比率是H脂族∶H烯烴.＝(2*n-0.5)∶0.5至(2*n-1.9)∶1.9，其中n是通過二聚合獲得的烯烴的碳原子數(shù)。(術(shù)語脂族氫代表那些與不參與C＝C雙鍵(π鍵)的碳原子相鍵接的氫，烯烴氫用于描述那些與相鄰碳原子進(jìn)入π鍵的碳原子鍵接的氫。)特別優(yōu)選具有下述比例的二聚合混合物
H脂族.∶H烯烴.＝(2*n-1.0)∶1至(2*n-1.6)∶1.6。
本發(fā)明同樣提供能夠通過本發(fā)明方法獲得且具有上述結(jié)構(gòu)特征的新的烯烴混合物。它們是有價(jià)值的中間體，特別是在下述支化伯醇和表面活性劑制備中，同時(shí)也可以用作許多起始于烯烴的工業(yè)方法中，尤其是在最終產(chǎn)物有待于具有提高的生物降解性的情況下。
如果本發(fā)明烯烴混合物用于生產(chǎn)表面活性劑，那么它們首先以本身公知的方法衍生化形成表面活性劑醇。
達(dá)到此目的有多種方法，其中包括直接或間接地將水(水化)加成到雙鍵，或者將CO和氫(加氫甲?；?加成到C＝C雙鍵。
由步驟c)形成的烯烴的水化有利地以質(zhì)子催化直接水加成的方式進(jìn)行。當(dāng)然，也可以例如通過高比例硫酸加成以形成鏈烷醇硫酸酯并隨后皂化形成鏈烷醇。更方便的直接水加成在酸性(特別是多相)催化劑存在下，在非常高的烯烴分壓和非常低的溫度下進(jìn)行。已經(jīng)證實(shí)，合適的催化劑特別是載于載體如SiO2或硅藻土上的磷酸，以及酸性離子交換劑。條件的選擇取決于待反應(yīng)的烯烴活性，并且一般通過初步試驗(yàn)確定(文獻(xiàn)例如A.J.Kresge等人，美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)雜志(J.Am.Chem.Soc.)，1971年第93卷第4907頁；Houben-Weyl，1960年第5/4卷，第102-132和535-539頁)。水化通常產(chǎn)生以仲鏈烷醇為主的伯和仲鏈烷醇混合物。
對(duì)于表面活性劑的生產(chǎn)，自伯鏈烷醇起始更有利。因此優(yōu)選通過與一氧化碳反應(yīng)加氫甲酰化自步驟c)獲得的烯烴混合物的衍生物并在合適的、優(yōu)選含鈷或含銠催化劑存在下氫化，以形成支化伯醇。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選主題是一種制備伯鏈烷醇混合物的方法，其中伯鏈烷醇尤其適合通過烯烴的加氫甲?；M(jìn)一步處理以形成表面活性劑，其中包括使用上述本發(fā)明烯烴混合物作為起始材料。
有關(guān)加氫甲?；椒ㄒ呀Y(jié)合許多其它參考文獻(xiàn)作出了全面綜述，例如Beller等人在分子催化雜志(Journal of Molecular Catalysis)A104(1995)第217-85頁和Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，1986年第A5卷，第217-333頁發(fā)表的文章，以及與此有關(guān)的參考文獻(xiàn)。
這里給出的綜合信息使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠加氫甲?；鶕?jù)本發(fā)明生產(chǎn)的具有高比例支鏈內(nèi)烯烴的烯烴。在該反應(yīng)中，CO和氫加成到烯烴雙鍵，按照下述反應(yīng)路線形成醛和鏈烷醇混合物(其中，為了清楚起見，所述反應(yīng)用線性端烯烴表示)A3-CH＝CH2↓CO/H2+催化劑(正構(gòu)化合物) (異構(gòu)化合物)A3-CH2-CH2-CHO A3-CH(CHO)-CH3(鏈烷醛)A3-CH2-CH2-CH2OH A3-CH(CH2OH)-CH3(鏈烷醇)(A3＝烴基)根據(jù)選定的加氫甲?；に嚄l件和使用的催化劑，該反應(yīng)混合物中正和異化合物的比例一般在1∶1-20∶1范圍內(nèi)。加氫甲?；磻?yīng)一般在90-200℃和2.5-35MPa(25-350巴)的CO/H2壓力下進(jìn)行。一氧化碳與氫氣的比例取決于優(yōu)選生產(chǎn)的目標(biāo)是鏈烷醛還是鏈烷醇。CO∶H2之比有利地為10∶1-1∶10，優(yōu)選為3∶1-1∶3，其中，為了制備鏈烷醛，選擇氫氣分壓低的范圍，而為了制備鏈烷醇，選擇氫氣分壓高的范圍，例如CO∶H2＝1∶2。
合適的催化劑主要是式HM(CO)4或M2(CO)8的金屬化合物，其中M是金屬原子，優(yōu)選鈷、銠或釕原子。
一般而言，在加氫甲?；瘲l件下，在各種情況下使用催化劑或催化劑前體形成式HXMY(CO)ZLq的催化活性物質(zhì)，其中M是VIII副族金屬，L是配體，其可以是膦、亞磷酸鹽、胺、吡啶或任何其它給體化合物，包括聚合形式，并且q、x、y和z是與金屬價(jià)鍵和類型以及配體L的共價(jià)有關(guān)的整數(shù)，其中q也可以是0。
金屬M(fèi)優(yōu)選是鈷、釕、銠、鈀、鉑、鋨或銥，特別優(yōu)選鈷、銠或釕。
合適的銠化合物或配合物是例如銠(II)和銠(III)鹽，例如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀銠、銠(II)或銠(III)的羧酸鹽、銠(II)和銠(III)的乙酸鹽、氧化銠(III)，銠(III)酸的鹽，例如六氯銠(III)酸三銨。還適合的是銠的配合物，例如二羰基乙酰丙酮酸銠，乙?；岫蚁┗?I)。優(yōu)選使用二羰基乙酰乙酸銠或乙酸銠。
合適的鈷化合物為例如氯化鈷(II)，硫酸鈷(II)，碳酸鈷(II)，硝酸鈷(II)，它們的胺或水合配合物，羧酸鈷如乙酸鈷、乙基己酸鈷、環(huán)烷酸鈷，和己內(nèi)酰胺鈷配合物(cobalt caprolactamate complex)。這里，還可以使用鈷的羰基配合物，例如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。
所述鈷、銠和釕化合物基本是公知的且得到充分的文獻(xiàn)描述，或可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員按照與已經(jīng)公知的化合物相似的方法制備。
加氫甲酰化可以在添加惰性溶劑或稀釋劑或沒有這種添加的條件下進(jìn)行。合適的惰性添加劑為例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙腈、以及來自二聚合產(chǎn)物加氫甲?；母叻悬c(diǎn)餾分。
如果所形成的加氫甲?；a(chǎn)物具有過高的醛含量，則可以通過氫化以簡(jiǎn)單的方式除去，例如在阮內(nèi)鎳存在下使用氫或使用已知的用于氫化反應(yīng)的其它催化劑，特別是含銅、鋅、鈷、鎳、鉬、高、鋯或鈦的催化劑。在該方法中，醛餾分被大量氫化形成鏈烷醇。如果需要，該反應(yīng)混合物中醛餾分的基本無殘余除去可以通過后氫化達(dá)到，例如在特別溫和和經(jīng)濟(jì)條件下使用堿金屬氫硼化物進(jìn)行。
本發(fā)明還提供支化伯醇混合物，該混合物可通過加氫甲?；景l(fā)明烯烴混合物獲得。
非離子或陰離子表面活性劑可由本發(fā)明鏈烷醇以不同方式制備。
非離子表面活性劑通過使所述鏈烷醇與式II氧化烯反應(yīng)獲得
其中，R1為氫或式CnH2n+1的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)，n是1-16、優(yōu)選1-8的數(shù)。尤其是，R1是氫、甲基或乙基。
本發(fā)明鏈烷醇可以與一種氧化烯化合物反應(yīng)或與兩種或多種不同的化合物反應(yīng)。鏈烷醇與氧化烯的反應(yīng)形成化合物，該化合物又?jǐn)y帶一個(gè)OH基并因此能夠重新與一個(gè)氧化烯分子反應(yīng)。因此，根據(jù)鏈烷醇與氧化烯的摩爾比，能夠獲得具有較長(zhǎng)或較短聚醚鏈的反應(yīng)產(chǎn)物。所述聚醚鏈可以包含1到約200個(gè)氧化烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)。優(yōu)選使用其中聚醚鏈包含1-10個(gè)氧化烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的化合物。
所述鏈可以由相同的鏈單元組成，或者它們可以具有彼此以其R1基團(tuán)相區(qū)別的不同氧化烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)。這些不同的結(jié)構(gòu)基團(tuán)可以無規(guī)分布或嵌段形式存在于鏈內(nèi)。
下面的反應(yīng)方程式利用與兩種不同氧化烯的反應(yīng)為實(shí)例說明本發(fā)明鏈烷醇的的烷氧基化，其中兩種氧化烯以不同的摩爾量x和y使用。
在給定的R1定義范圍內(nèi)，R1和R1a是不同的基團(tuán)，并且R2-OH是本發(fā)明的支化鏈烷醇。
烷氧基化優(yōu)選用強(qiáng)堿催化，所述強(qiáng)堿有利地以堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的形式添加，添加量一般為基于鏈烷醇R2-OH計(jì)的0.1-1重量％(參見，G.Gee等人，化學(xué)協(xié)會(huì)雜志(J.Chem.Soc.)1961年第1345頁；B.Wojtech，Makromol.Chem.1966年第66期第180頁)。
該加成反應(yīng)也可以酸催化。不僅布朗斯臺(tái)德酸，路易斯酸如AlCl3或BF3也是合適的(參見，P.H.Plesch，陽離子聚合化學(xué)(The Chemistry ofCationic Polymerization)Pergamon出版社，紐約(1963))。
該加成反應(yīng)于密閉容器內(nèi)，在120-220℃、優(yōu)選140-160℃下進(jìn)行。在選定的反應(yīng)溫度下占優(yōu)勢(shì)的氧化烯烴混合物的蒸汽壓力下，氧化烯或不同氧化烯的混合物被引入本發(fā)明鏈烷醇混合物與堿的混合物中。如果必要，氧化烯可以使用惰性氣體稀釋最高約30-60％。此舉提供了防止氧化烯爆炸性加成聚合的附加安全。
如果使用氧化烯混合物，那么形成了聚醚鏈，其中不同氧化烯結(jié)構(gòu)單元基本以無規(guī)方式分布。結(jié)構(gòu)單元沿聚醚鏈的分布因改變各成分反應(yīng)速率而出現(xiàn)變化，或通過連續(xù)引入程序控制組成的氧化烯混合物而實(shí)現(xiàn)任意改變。如果不同的氧化烯連續(xù)反應(yīng)，則獲得具有氧化烯鏈段以嵌段形式分布的聚醚鏈。
聚醚鏈的長(zhǎng)度以無規(guī)方式在反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)變化，約為根據(jù)添加量的平均值，基本上是化學(xué)計(jì)算值。
本發(fā)明還提供可由本發(fā)明鏈烷醇混合物和烯烴混合物制備的烷氧基化物。它們顯示了非常好的表面活性并因此能夠在許多應(yīng)用領(lǐng)域用作中性表面活性劑。
以本發(fā)明鏈烷醇混合物為原料，可以制備表面活性苷和多苷(低聚苷)。這些物質(zhì)也具有非常好的表面活性劑性能。它們可以通過本發(fā)明鏈烷醇混合物與單-、二-或多糖在避水、酸催化條件下的單一或多重反應(yīng)(苷化、聚苷化)獲得。合適的酸為例如HCl或H2SO4。原則上，該方法產(chǎn)生具有無規(guī)鏈長(zhǎng)分布的低聚糖，平均低聚度為1-3個(gè)糖殘基。
在另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)合成過程中，糖首先在酸催化下用低分子鏈烷醇如丁醇縮醛化，以形成丁醇苷。該反應(yīng)也可以在糖的水溶液中進(jìn)行。然后，低分子鏈烷醇苷，例如丁醇苷，與本發(fā)明鏈烷醇混合物反應(yīng)形成所需要的本發(fā)明苷。在中和酸催化劑后，過長(zhǎng)鏈的和短鏈的鏈烷醇可從平衡混合物中除去，例如通過在減壓下蒸餾除去。
另外一種標(biāo)準(zhǔn)方法借助糖的O-乙?；衔镞M(jìn)行。利用鹵化氫(優(yōu)選溶于冰醋酸)，將后者轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的O-乙酰基鹵代糖，在酸結(jié)合試劑存在下O-乙?；u代糖與鏈烷醇反應(yīng)形成乙?；?。
優(yōu)選用于苷化本發(fā)明鏈烷醇混合物的是單糖，或者為己糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖，或者為戊糖如樹膠醛糖、木糖、核糖。對(duì)本發(fā)明鏈烷醇混合物苷化特別優(yōu)選的是葡萄糖。當(dāng)然，也可以使用所述糖的混合物用于苷化。根據(jù)反應(yīng)條件，獲得具有無規(guī)分布的糖殘基的苷。苷化可多次進(jìn)行，從而使多苷鏈被加成到鏈烷醇的羥基上。在使用不同糖的聚苷化過程中，糖結(jié)構(gòu)單元可以在鏈內(nèi)無規(guī)分布或形成相同結(jié)構(gòu)基團(tuán)的嵌段。
根據(jù)選擇的反應(yīng)條件，可獲得呋喃糖或吡喃糖結(jié)構(gòu)。為了提高溶解比率，該反應(yīng)也可以在合適的溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。
標(biāo)準(zhǔn)方法和合適的反應(yīng)條件已在許多出版物中描述，例如“Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書”，第5版，第A25卷(1994)第792-793頁和其中的參考文獻(xiàn)；K.Igarashi，Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.1977年第34期，第243-283頁；Wulff和Rhle，Angew.Chem.1974年第86卷期第173-187頁；或Krauch和Kunz，Reaktionen der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)反應(yīng)]，第405-408頁，Hüthig，Heidelberg，(1976)。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明鏈烷醇混合物和烯烴混合物制備的苷和多苷(低聚苷)。
本發(fā)明鏈烷醇混合物和由此制備的聚醚都可以本身公知的方式通過酯化(硫酸化)轉(zhuǎn)化為陰離子表面活性劑，使用硫酸或硫酸衍生物以形成酸性烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯，或使用磷酸或其衍生物形成酸性烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯。
醇的硫酸化反應(yīng)已經(jīng)有描述，例如在US-A-3 462 525，3 420 875或3524 864。有關(guān)進(jìn)行該反應(yīng)的詳細(xì)情況也可見于“Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書”，第5版，第A25卷(1994)，第779-783頁和其中的參考文獻(xiàn)。
如果硫酸本身用于酯化，那么使用75-100重量％、優(yōu)選85-98重量％濃度的酸比較有利(“濃硫酸”或“一水合物”)。如果需要溶劑或稀釋劑控制反應(yīng)，例如生熱，所述酯化反應(yīng)可以在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。一般而言，首先引入醇類反應(yīng)物，并且在連續(xù)混合下逐漸加入硫酸化試劑。如果需要完全酯化醇成分，則硫酸化試劑和鏈烷醇以1∶1-1∶1.5、優(yōu)選1∶1-1∶1.2的摩爾比使用。如果使用本發(fā)明鏈烷醇烷氧基化物的混合物且目的在于制備中性和陰離子表面活性劑的組合物，則較少量的硫酸化試劑可能是有利的。酯化反應(yīng)一般在室溫到85℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在45-75℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
在某些情況下，酯化反應(yīng)可有利地在在低沸點(diǎn)的與水不混溶的溶劑和稀釋劑中在其沸點(diǎn)下進(jìn)行，酯化期間形成的水被共沸蒸餾除去。
代替上述濃度的硫酸，為了硫酸化本發(fā)明的鏈烷醇混合物，也可以使用例如三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫在硫酸中的溶液(”發(fā)煙硫酸”)、氯磺酸、磺酰氯以及氨基磺酸。反應(yīng)條件也應(yīng)作適當(dāng)調(diào)整。
如果三氧化硫用作硫酸化試劑，那么反應(yīng)也可有利地以逆流方式在降膜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，如果需要也可以連續(xù)地進(jìn)行。
酯化后，所得混合物通過加入堿中和并任選在除去過量的堿金屬硫酸鹽和存在的任何溶劑后進(jìn)行處理。
本發(fā)明還提供通過硫酸化本發(fā)明鏈烷醇和鏈烷醇醚獲得的酸性鏈烷醇硫酸酯和鏈烷醇醚硫酸酯及其鹽，以及它們的混合物。
按照相似的方式，本發(fā)明鏈烷醇和鏈烷醇醚及其混合物也可以與磷酸化試劑反應(yīng)(被磷酸化)形成酸性磷酸酯。
合適的磷酸化試劑主要為磷酸、多磷酸和五氧化二磷，但是當(dāng)剩余的酰氯官能團(tuán)隨后水解時(shí)也可以使用POCl3。醇的磷酸化已經(jīng)有描述，例如在“合成”(Synthesis)，1985年，第449-488頁。
本發(fā)明還提供通過磷酸化本發(fā)明鏈烷醇和鏈烷醇醚獲得的酸性鏈烷醇磷酸酯和鏈烷醇醚磷酸酯。
最后，本發(fā)明還提供由本發(fā)明烯烴混合物制備的鏈烷醇醚混合物、鏈烷醇苷以及鏈烷醇混合物和鏈烷醇醚混合物的酸性硫酸酯和磷酸酯用作表面活性劑的用途。
下面的實(shí)施例將說明本發(fā)明本發(fā)明表面活性劑的生產(chǎn)和用途。
實(shí)施例1-6C4混合物的易位反應(yīng)通過本說明書中所述方法生產(chǎn)的烯烴料流，如果必要，通過催化或非催化蒸餾達(dá)到給定的1-丁烯/2-丁烯之比。如果必要，以文獻(xiàn)公開的方法通過醚化除去存在的異丁烯，使其殘余含量＜3％。
具有下表所示組成的C4烯烴料流首先通過一個(gè)13X分子篩以除去氧化物，壓縮到反應(yīng)壓力40巴，然后按照給定的比例與新加入的乙烯(通過稱量差額測(cè)量)混合，并設(shè)定適當(dāng)?shù)腃4循環(huán)流。這里選擇C4循環(huán)流，使得丁烯的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到＞75％。此外，將所生產(chǎn)的C4全部從系統(tǒng)中除去以避免丁烷積累(所謂的C4清除)。將在第2塔分離的C5料流全部上游循環(huán)入反應(yīng)器以抑制1-丁烯和2-丁烯間的交叉易位。所述反應(yīng)混合物使用10％濃度的Re2O7催化劑，在一個(gè)500ml的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行易位反應(yīng)。溫度為40℃。
使用三個(gè)塔將排出物流分離為C2/3、C4、C5和C6物流，并且使用氣相色譜分析每個(gè)物流。
各種情況下，以恒定反應(yīng)溫度建立平衡24小時(shí)。
表各種C4烯烴料流的易位反應(yīng)
表4概述所有測(cè)量值(末梢，中間，近中心的)
對(duì)于測(cè)試組(聚合物和藥物移植片固定模)或?qū)φ战M(單純的聚合物移植片固定模)其穿過近中心的，中間的或末梢的節(jié)片的neointimal區(qū)域或厚度沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的明顯的差異。該結(jié)果與以前的研究非常一致，并且因此允許使用唯一的中央的片段進(jìn)行測(cè)試裝置(聚合物加藥物的移植片固定模)vs.對(duì)照裝置(單產(chǎn)量的聚合物移植片固定模)的統(tǒng)計(jì)學(xué)的比較。
表5顯示測(cè)試組和對(duì)照組的統(tǒng)計(jì)的t-測(cè)試比較。inneointimal厚度，neointimal區(qū)域，腔大小，和腔狹窄百分率，明顯受惠的藥物洗脫移植片固定模具有統(tǒng)計(jì)學(xué)上顯著的差異。相反，測(cè)試組(聚合物加藥物移植片固定模)和對(duì)照組(單純的聚合物移植片固定模)之間，其平均損傷程度，外部彈性的薄層，或內(nèi)部的彈性的薄片區(qū)域沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)上顯著差異。
二甲基癸烯，5.5％乙基甲基壬烯，9.7％二乙基壬烯，3.7％實(shí)施例13通過各種C4烯烴料流的易位反應(yīng)和由此形成的己烯的二聚反應(yīng)得到的十二烯的加氫甲酰化在一個(gè)具有提升攪拌器的2.5L高壓釜內(nèi)，1050g十二烯(按實(shí)施例12制備)使用4.4g的Co2(CO)8并添加110g水在185℃和280巴的CO/H2氣體混合物(1/1)下加氫甲?；?.5小時(shí)。冷卻該高壓釜，解壓并排空。將反應(yīng)產(chǎn)物與500ml 10％乙酸攪拌混合并在80℃下引入空氣30分鐘。分離水相，有機(jī)相用2×1L水清洗。得到1256g產(chǎn)物(轉(zhuǎn)化率93％)。
用阮內(nèi)Ni氫化將按此方法制備的2460g含氧產(chǎn)物在一個(gè)添加10重量％水和100g阮內(nèi)鎳的具有提升攪拌器的5L高壓釜內(nèi)、于150℃和280巴氫氣壓力下氫化15小時(shí)。靜置該系統(tǒng)至室溫并解壓，并在硅藻土上吸濾產(chǎn)物。分餾得到1947g十三烷醇混合物。
用NaBH4后氫化在氬氣氛和80℃下，將1947g所述十三烷醇混合物與15g NaBH4攪拌混合18小時(shí)。將該混合物冷卻到50℃，緩慢滴入500g稀釋硫酸并再攪拌該混合物30分鐘。在分離水相后，滴入500g碳酸氫鈉溶液并再攪拌該混合物30分鐘。分離水相，有機(jī)相用2×500ml水清洗并分餾。得到1827g的OH值為227mg KOH/g的十三烷醇。
實(shí)施例14通過各種C4烯烴料流的易位反應(yīng)和由此形成的己烯的二聚合反應(yīng)得到的十二烯的加氫甲?；谝粋€(gè)具有提升攪拌器的2.5L高壓釜內(nèi)，1072g十二烯使用4.5g的Co2(CO)8并添加110g水在185℃和280巴的CO/H2氣體混合物(1/1)下加氫甲?；?.5小時(shí)。冷卻該高壓釜，解壓并排空。將反應(yīng)產(chǎn)物與500ml 10％乙酸攪拌混合并在80℃下引入空氣30分鐘。分離水相，有機(jī)相用2×1 L水清洗。得到1268g產(chǎn)物(轉(zhuǎn)化率92％)。
用阮內(nèi)鎳氫化將按此方法制備的2422g含氧產(chǎn)物在一個(gè)添加10重量％水和100g阮內(nèi)鎳的具有提升攪拌器的5L高壓釜內(nèi)、于150℃和280巴氫氣壓力下氫化15小時(shí)。靜置該系統(tǒng)至室溫并解壓，并在硅藻土上吸濾產(chǎn)物。分餾得到1873g十三烷醇混合物。
用NaBH4后氫化在氬氣氛和80℃下，將1873g所述十三烷醇混合物與15g NaBH4攪拌混合18小時(shí)。將該混合物冷卻到50℃，緩慢滴入500g稀釋硫酸并再攪拌該混合物30分鐘。在分離水相后，滴入500g碳酸氫鈉溶液并再攪拌該混合物30分鐘。分離水相，有機(jī)相用2×500ml水清洗并分餾。以所述方式用10g NaBH4重復(fù)進(jìn)行后氫化。得到1869g的OH值為278mg KOH/g的十三烷醇。利用1H-NMR光譜借助甲基信號(hào)測(cè)量的平均支化度為1.5。
實(shí)施例15通過各種C4烯烴料流的易位反應(yīng)和由此形成的己烯的二聚合反應(yīng)得到的十二烯的加氫甲酰化所述十二烯在兩個(gè)級(jí)聯(lián)的具有提升攪拌器的高壓釜內(nèi)使用15ppm二羰基乙酰丙酮酸銠和210ppm聚乙烯亞胺連續(xù)加氫甲?；渲兴械拥?0％已經(jīng)被月桂酸乙?；＜託浼柞；?50℃和280巴的合成氣體壓力(CO/H2＝1/1)下進(jìn)行，平均停留時(shí)間5.3小時(shí)。該反應(yīng)產(chǎn)物在170℃和20毫巴下于刮葉式(wiper-blade)蒸發(fā)器內(nèi)分離。
所制備的含氧產(chǎn)物使用Co/Mo固定床催化劑以滴流模式進(jìn)行固定床氫化。該反應(yīng)在170℃和280巴的氫氣壓力下，通過加入10重量％水以0.1kg/h的空速進(jìn)行。
在蒸餾處理之后，十三烷醇混合物用NaBH4進(jìn)行后氫化，最后在分子篩上干燥。平均含氧率為86％。
所制備的十三烷醇的OH值為278mg KOH/g。
權(quán)利要求
1.一種制備表面活性劑醇和表面活性劑醇醚的方法，通過具有約10-20個(gè)碳原子的烯烴或這些烯烴的混合物的衍生作用并任選隨后烷氧基化進(jìn)行制備，其中包括a)使1-丁烯/2-丁烯之比≥1.2的C4烯烴混合物進(jìn)行易位反應(yīng)，b)從易位反應(yīng)混合物中分離出具有5-8個(gè)碳原子的烯烴，c)使分離出的烯烴單獨(dú)或以混合物的形式二聚合以形成具有10-16個(gè)碳原子的烯烴混合物，d)使得到的烯烴混合物，任選在分餾后，進(jìn)行衍生作用以形成表面活性劑醇的混合物，并且e)任選烷氧基化該表面活性劑醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中1-丁烯/2-丁烯之比≥1.4，優(yōu)選≥1.8，特別是約為2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中包括在C4烯烴料流用于易位反應(yīng)之前，通過蒸餾或通過蒸餾與異構(gòu)化的結(jié)合來調(diào)節(jié)所需的1-丁烯/2-丁烯之比。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中包括通過裂解高級(jí)烴，任選隨后除去不需要的副產(chǎn)物，獲得C4烯烴混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中通過FCC裂解或蒸汽裂解進(jìn)行所述裂解。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中C4烯烴混合物由LNG、LPG或MTO料流獲得。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中烯烴混合物通過LPG料流中的C4餾分脫氫并任選除去形成的二烯烴、炔和烯炔獲得。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中烯烴混合物由通過MTO方法轉(zhuǎn)化為所需烯烴的LNG料流獲得。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)的易位反應(yīng)在含鉬、鎢或錸的催化劑存在下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)中分離出含有5和6個(gè)碳原子的烯烴。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)的二聚合在多相催化下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中二聚合使用的催化劑包含至少一種選自元素周期表VIII副族的元素，并且選擇催化劑組成和反應(yīng)條件，使得獲得的二聚體混合物含有少于10重量％的具有式I結(jié)構(gòu)元素(亞乙烯基)的化合物 其中A1和A2為脂族烴基。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中，具有5和6個(gè)碳原子的烯烴單獨(dú)或以混合物的形式二聚合。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟c)中，3-己烯被二聚合。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中衍生作用(步驟d))通過加氫甲酰化進(jìn)行。
16.一種新的烯烴混合物，該混合物可通過權(quán)利要求1所述方法的步驟a)、b)和c)制備。
17.如權(quán)利要求16所述的烯烴混合物，該混合物中未支化烯烴的比例低于25重量％，優(yōu)選低于20重量％。
18.如權(quán)利要求16或17所述的烯烴混合物，其中二聚合混合物中至少80％的組分在其主鏈鏈長(zhǎng)的1/4-3/4、優(yōu)選1/3-2/3范圍內(nèi)具有一個(gè)支鏈或在相鄰碳原子上的兩個(gè)支鏈。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的烯烴混合物，其中具有(y-4)和(y-5)個(gè)碳原子的基團(tuán)主要鍵接在主鏈的支化處，其中y為用于二聚合的單體的碳原子數(shù)。
20.如權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)所述的烯烴混合物，其中脂族氫原子與烯烴氫原子的比率為H脂族∶H烯烴＝(2*n-0.5)∶0.5至(2*n-1.9)∶1.9，其中n是通過二聚合獲得的烯烴的碳原子數(shù)。
21.如權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)所述的烯烴混合物，其中脂族氫原子與烯烴氫原子的比率為H脂族∶H烯烴＝(2*n-1.0)∶1至(2*n-1.6)∶1.6。
22.一種新的表面活性劑醇，其可以通過權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述方法的步驟a)、b)、c)、d)和任選e)并烷氧基化所得產(chǎn)物獲得。
23.如權(quán)利要求22所述的表面活性劑醇烷氧基化產(chǎn)物用作非離子表面活性劑的用途。
24.如權(quán)利要求22所述的表面活性劑醇用于生產(chǎn)表面活性劑的用途。
25.如權(quán)利要求22所述的表面活性劑醇用于生產(chǎn)鏈烷醇苷和多苷混合物的用途，其中通過與單-、二-或多糖在避水、酸催化條件下的單一或多重反應(yīng)或與O-乙?；u代糖的反應(yīng)制備。
26.如權(quán)利要求22所述的表面活性劑醇及其烷氧基化產(chǎn)物用于生產(chǎn)表面活性硫酸酯的用途，其中通過用硫酸或硫酸衍生物將其酯化以提供酸性烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯。
27.如權(quán)利要求22所述的表面活性劑醇及其烷氧基化產(chǎn)物用于生產(chǎn)表面活性磷酸酯的用途，其中通過用磷酸或其衍生物將其酯化以提供酸性烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備表面活性劑醇和表面活性劑醇醚的方法，該方法通過具有10－20個(gè)碳原子的烯烴或這些烯烴的混合物的衍生作用并任選隨后烷氧基化進(jìn)行制備。該方法的特征在于a)使1－丁烯/2－丁烯之比≥1.2的C
文檔編號(hào)C07C2/10GK1635984SQ03804210
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月19日
發(fā)明者M·洛琵爾, J·斯特凡, G-P·申德勒, J·特羅普施, T·海德曼, M·普林茨, S·西姆達(dá)爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司