專利名稱：生產(chǎn)氧化丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法，其中使包含芳基醇的物料，更具體而言包含1-苯基乙醇(還稱為α-苯基乙醇或甲基苯基甲醇)和/或取代的1-苯基乙醇的物料與催化劑接觸。
背景技術(shù)：
其中芳基醇在催化劑的幫助下被轉(zhuǎn)化的一種通常已知的方法是其中從乙基苯開始生產(chǎn)氧化丙烯和苯乙烯的方法。一般地，這種方法包括如下步驟(i)使乙基苯與氧或空氣反應(yīng)形成乙基苯氫過氧化物，(ii)在環(huán)氧化催化劑的存在下，使由此得到的乙基苯氫過氧化物與丙烯反應(yīng)，生成氧化丙烯和1-苯基乙醇，和(iii)通過使用適宜的脫水催化劑脫水，使1-苯基乙醇轉(zhuǎn)化為苯乙烯。
另一種眾所周知的方法包括在枯烯的幫助下制造氧化丙烯。在此方法中，枯烯與氧或空氣反應(yīng)形成枯烯氫過氧化物。在環(huán)氧化催化劑的存在下，使由此得到的枯烯氫過氧化物與丙烯反應(yīng)，生成氧化丙烯和2-苯基丙醇。后者可以在非均相催化劑和氫的幫助下轉(zhuǎn)變?yōu)榭菹＿m宜的方法在例如WO 02/48126中有描述。
已發(fā)現(xiàn)，在芳基醇的制備中形成了副產(chǎn)物。這類副產(chǎn)物可以是芳基醇的二聚體和三聚體，如雙(芳基烷基)醚。在其中使用乙基苯的方法中，已發(fā)現(xiàn)所形成的大部分雙(芳基烷基)醚是雙(α，α-苯基乙基)醚，據(jù)推測(cè)它是由兩分子的1-苯基乙醇反應(yīng)產(chǎn)生的。這些副產(chǎn)物如二聚體和三聚體難以與芳基醇分離開，同時(shí)它們還可能在分離過程中形成。過去，人們沒有過多地注意這些副產(chǎn)物在芳基醇中的存在。
在US-A-3,351,635所描述的常規(guī)方法中，含芳基醇的反應(yīng)混合物的蒸餾采用的是常規(guī)的條件。在實(shí)施例中，蒸餾的塔底級(jí)分被脫水。塔底級(jí)分將包含顯著量的重質(zhì)副產(chǎn)物。在GB-A-1,127,987的方法中，顯著量的相對(duì)重質(zhì)的化合物在蒸餾塔操作的條件下形成。顯著量的這類相對(duì)重質(zhì)的化合物被從塔頂蒸餾出，并與α-苯基乙醇或二甲基苯甲醇一同被進(jìn)一步處理。US-A-3,452,055的方法利用氣化室來分離不同的化合物。氣化室往往不能將芳基醇與二聚體和三聚體副產(chǎn)物分離。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，少量的相對(duì)重質(zhì)的化合物如二聚體和三聚體副產(chǎn)物的存在，可能導(dǎo)致在隨后的工藝步驟中所得到的產(chǎn)品的劣化。如果原料含有少量相對(duì)重質(zhì)的化合物，那么就會(huì)觀察到產(chǎn)品含有明顯更多的重質(zhì)化合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明現(xiàn)涉及制備氧化丙烯的方法，該方法包括(1)使烷基芳基氫過氧化物與丙烯反應(yīng)以生成氧化丙烯和芳基醇，和(2)在升高的溫度下使在步驟(1)中得到的含有芳基醇的物料與非均相催化劑接觸，在此方法中，步驟(2)的所述物料包含至多0.30％重量的分子量為至少195的化合物。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“芳基醇”包括含有芳基和羥基的化合物。芳基醇優(yōu)選為苯基取代的醇。更具體而言，所述的芳基醇是含2至6個(gè)碳原子并含有苯基取代基的鏈烷醇。更具體而言，所述的芳基醇為1-苯基乙醇和/或取代的1-苯基乙醇。1-苯基乙醇的取代基可以是在苯環(huán)上或在乙醇鏈上。一種優(yōu)選的取代的1-苯基乙醇為2-苯基丙醇。
用于本發(fā)明方法的包含芳基醇的物料得自在先的環(huán)氧化步驟，其中烷基芳基氫過氧化物與丙烯反應(yīng)生成氧化丙烯和芳基醇。如上所述，通常使用的烷基芳基氫過氧化物是枯烯氫過氧化物和乙基苯氫過氧化物。烷基芳基氫過氧化物與丙烯反應(yīng)生成氧化丙烯和芳基醇。在這種環(huán)氧化步驟中，可以應(yīng)用均相催化劑或非均相催化劑。作為均相催化劑，經(jīng)常使用的是鉬化合物，而基于二氧化硅載體上的鈦的催化劑通常被用作非均相催化劑。
進(jìn)行環(huán)氧化的條件是本領(lǐng)域已知的，包括75至150℃的溫度和最高至80bar的壓力。反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選呈液相。環(huán)氧化步驟的流出物通常首先經(jīng)歷分離處理以除去形成的氧化丙烯，其后使含有芳基醇的殘余物流適宜地經(jīng)過一次或多次進(jìn)一步的分離處理。在這種任選的分離處理中，可以除去烷基芳基以供在本方法的前期階段中重復(fù)使用。
在本發(fā)明的方法中，分子量為至少195的化合物被從含芳基醇的物料流中分離出去。被分離出去的化合物的分子量通常大于195。更優(yōu)選地，本發(fā)明的物料包含至多0.30％重量的分子量至少為200的化合物。這類化合物的實(shí)例為烷基芳基起始化合物的二聚體和三聚體，和芳基醇的二聚體和三聚體。這些二聚體和三聚體的量?jī)?yōu)選低于下文中所指出的量。如果該芳基醇是1-苯基乙醇，雙(α，α-苯基乙基)醚的量?jī)?yōu)選低于所指出的量。如果該芳基醇是2-苯基丙醇，雙(2，2-苯基丙基)醚的量?jī)?yōu)選低于所指出的量。
重質(zhì)化合物的去除可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合的任何方式來完成。適宜的方法包括閃蒸和蒸餾。然而，應(yīng)該注意的是，應(yīng)將這些重質(zhì)化合物去除至本發(fā)明要求的低含量。常規(guī)的蒸餾通常不能達(dá)到所要求的低的重質(zhì)化合物含量。應(yīng)該將所述化合物除去至使得含芳基醇的物料包含至多0.30％重量的這些重質(zhì)化合物，更優(yōu)選小于0.30％重量的這些重質(zhì)化合物，更優(yōu)選至多0.25％重量的這些重質(zhì)化合物，更優(yōu)選至多0.20％重量的這些重質(zhì)化合物，更優(yōu)選小于0.20％重量的這些重質(zhì)化合物，更優(yōu)選至多0.15％重量，更優(yōu)選小于0.15％重量，更優(yōu)選至多0.10％重量，更優(yōu)選小于0.10％重量，更優(yōu)選至多0.08％重量，最優(yōu)選小于0.08％重量。
在物料中剩下的重質(zhì)化合物的量通常為至少0.001％重量，更特別地至少0.005％重量，最特別地至少0.01％重量。
根據(jù)本發(fā)明的要求去除重質(zhì)化合物的一種優(yōu)選方法包括蒸餾。優(yōu)選使含有芳基醇的物料經(jīng)受蒸餾，在蒸餾中芳基醇被蒸出，而重質(zhì)化合物被作為塔底產(chǎn)物除去。以這種方式得到的塔底產(chǎn)物可以適宜地被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，例如通過裂解。在EP-A-1056697中描述了這樣的處理。包含芳基醇的餾出液是本發(fā)明中使用的優(yōu)選物料。
轉(zhuǎn)化含芳基醇的物料的一種優(yōu)選方法包括脫水。此方法是本領(lǐng)域中眾所周知的?？梢栽跉庀嗪鸵合嘀袑?shí)施本方法。適宜的脫水催化劑包括例如酸性材料如氧化鋁、堿氧化鋁(alkal alumina)、硅酸鋁和H-型合成沸石。脫水條件也是公知的，通常包括對(duì)于液相脫水150-250℃的反應(yīng)溫度，和對(duì)于氣相脫水210-320℃，典型地280-310℃的反應(yīng)溫度。壓力通常為0.1至10bar。原則上任何已知的脫水方法都可以用于本發(fā)明的方法中。對(duì)本發(fā)明來說，氣相脫水是優(yōu)選的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣相脫水在250至320℃的溫度下用氧化鋁基脫水催化劑來完成。WO 99/58480中已描述了特別適宜將芳基醇轉(zhuǎn)化為烯基芳基的方法。這種用于制備苯乙烯的方法包括在升高的溫度下，在脫水催化劑的存在下的1-苯基乙醇的氣相脫水，其中所述的脫水催化劑由成型的氧化鋁催化劑顆粒組成，所述成型的氧化鋁催化劑顆粒的表面積(BET)為80至140m2/g，孔體積(Hg)為0.35至0.65ml/g，其中直徑至少為1000nm的孔的孔體積(Hg)為0.03至0.15ml/g。
WO 99/42425中描述了可以使用的另一種方法。這些用于制備苯乙烯或取代苯乙烯的方法包括在包含沸石和粘結(jié)劑材料的固態(tài)酸性催化劑存在下使1-苯基乙醇或取代的1-苯基乙醇?xì)庀嗝撍?，其中沸石與粘結(jié)劑的重量比為1∶99至90∶10，并且其中以下關(guān)系式適用0＜K＜5(1)其中K＝V/S*[(Pz*fz)+(Pb*fb)]1/2(2)其中V/S是所使用催化劑的體積/表面的比率，以mm為單位；fz是存在于催化劑中的沸石的重量分?jǐn)?shù)，以克沸石/克催化劑計(jì)；fb是存在于催化劑中的粘結(jié)劑的重量分?jǐn)?shù)，以克粘結(jié)劑/克催化劑計(jì)；Pz是沸石的固有生產(chǎn)能力，以每小時(shí)每克沸石生產(chǎn)的克苯乙烯表示，是在氣相脫水采用的溫度下，在1-苯基乙醇至苯乙烯的轉(zhuǎn)化率低于80％的情況下，對(duì)小顆粒尺寸(即＜0.1mm)的純沸石樣品進(jìn)行測(cè)量得到的；和Pb為粘結(jié)劑的固有生產(chǎn)能力，以每小時(shí)每克粘結(jié)劑生產(chǎn)的克苯乙烯表示，是在用于測(cè)定Pz的相同條件下對(duì)小顆粒尺寸(即＜0.1mm)的純粘結(jié)劑樣品進(jìn)行測(cè)量得到的。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物通常為烯基芳基或烷基芳基。所得到的產(chǎn)物在進(jìn)一步反應(yīng)前通常經(jīng)受分離處理。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是脫水方法。這種方法的產(chǎn)物將包含烯基芳基，更具體來說，苯乙烯。這種產(chǎn)物常常會(huì)被分離成為烯基芳基富集的級(jí)分和殘余級(jí)分，所述烯基芳基富集的級(jí)分還包含脫水的水。可以以多種方式來實(shí)現(xiàn)這種分離，但最適宜地通過閃蒸或蒸餾完成。在這種分離中，烯基芳基富集的級(jí)分將被作為塔頂級(jí)分而轉(zhuǎn)移，而含有脫水中所形成的重質(zhì)尾料的殘余級(jí)分將被作為塔底級(jí)分而得到。
雖然本發(fā)明的方法給出了含相對(duì)少量的重質(zhì)化合物的產(chǎn)物，但以EP-A-1056697中描述的方法來處理本發(fā)明的產(chǎn)物可能是有利的。EP-A-1056697的方法包括如下步驟(a)在適宜的脫水催化劑存在下，使含有1-苯基乙醇或取代的1-苯基乙醇的物料經(jīng)受脫水處理，(b)使所得到的產(chǎn)物流經(jīng)受分離處理，由此得到含有苯乙烯或取代的苯乙烯的物流及含有重質(zhì)尾料的殘余級(jí)分，和(c)通過在酸性裂解催化劑存在下對(duì)含這些重質(zhì)尾料的物流進(jìn)行裂解處理，將至少部分的這些重質(zhì)尾料轉(zhuǎn)化為苯乙烯或取代的苯乙烯。通過以下的實(shí)施例來進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些具體實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在反應(yīng)器中，將空氣吹掃通過乙基苯。產(chǎn)物含有乙基苯氫過氧化物。使此產(chǎn)物與含NaOH的溶液混合。隨后用水洗滌所述中和的混合物。如EP-A-345856的實(shí)施例中描述的那樣，在二氧化硅負(fù)載的二氧化鈦催化劑存在下，使所得到的產(chǎn)物與丙烯反應(yīng)。通過蒸餾除去未反應(yīng)的乙基苯。隨后，將產(chǎn)物蒸餾。根據(jù)進(jìn)行蒸餾的方式，得到了不同的餾出液。表1中描述了所述的餾出液。
表1

如WO 99/58480的實(shí)施例1中所描述的那樣，對(duì)表1中描述的物料進(jìn)行處理。在此處理中，使1-苯基乙醇脫水以得到苯乙烯。用不同的物料所得到的轉(zhuǎn)化率見表2所示。所述量為物料中1-苯基乙醇的％轉(zhuǎn)化率。
表2

存在于這些物料的產(chǎn)物中的重質(zhì)產(chǎn)物(Mw≥195的化合物)的量見表3中所示。所給出的量為基于所產(chǎn)生苯乙烯的％重量。
表3

權(quán)利要求
1.制備氧化丙烯的方法，該方法包括(1)使烷基芳基氫過氧化物與丙烯反應(yīng)以生成氧化丙烯和芳基醇，和(2)在升高的溫度下使在步驟(1)中得到的含有芳基醇的物料與非均相催化劑接觸，在此方法中，步驟(2)的所述物料包含至多0.30％重量的分子量為至少195的化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，在該方法中，所述的芳基醇為1-苯基乙醇和/或取代的1-苯基乙醇。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，其中所述的物料為包含芳基醇的餾出液。
4.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其中所述的物料包含至少0.001％重量的分子量為至少195的化合物。
5.權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中得到的產(chǎn)物是烯基芳基。
6.權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的方法，在該方法中，所述的催化劑是氧化鋁基催化劑。
7.權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟(2)中，所述的包含芳基醇的物料與脫水催化劑接觸以得到烯基芳基。
全文摘要
制備氧化丙烯的方法，該方法包括(1)使烷基芳基氫過氧化物與丙烯反應(yīng)以生成氧化丙烯和芳基醇，和(2)在升高的溫度下使在步驟(1)中得到的含有芳基醇的物料與非均相催化劑接觸，在此方法中，步驟(2)的所述物料包含至多0.30％重量的分子量為至少195的化合物。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1646511SQ03808264
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者M·博倫斯, T·M·尼斯貝特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司