專利名稱：液體植物不飽和醇及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液體植物不飽和醇混合物及其制備方法，更具體涉及適宜作為化妝品原料的高質(zhì)量液體植物不飽和醇混合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
不飽和醇，典型的油醇，是本身可以使用或作為烯化氧加合物用于化妝品、紡織用油等生產(chǎn)的化合物。
在現(xiàn)有技術(shù)中，這種不飽和醇通常通過皂化或金屬鈉還原得自抹香鯨的蠟來生產(chǎn)。在法律禁止捕捉抹香鯨之后，提出一種通過酯還原由不飽和脂肪酸的甘油三酸酯如牛脂、豬脂等和/或其甲酯制備的不飽和脂肪酸而生產(chǎn)不飽和醇的方法。這是自從那時(shí)起主要實(shí)施的方法。
考慮到目前BSE(牛海綿狀腦病)問題，由植物脂肪和油制備的不飽和醇日益受到關(guān)注。近年來，對(duì)由植物脂肪和油制備不飽和醇用于包括皮膚洗液、皮膚乳膏、香波、染發(fā)劑、頭發(fā)治療劑的化妝品尤其有很大的需求。還注意植物不飽和醇是用于化妝品的原料，因?yàn)楣娬J(rèn)為由植物原料生產(chǎn)的產(chǎn)品是有利的。
不飽和醇因?yàn)楸３炙鼈兊牧鲃?dòng)性而特別有用。由于液體的混濁和濁度極其損害它的商業(yè)價(jià)值，化妝品如果在大約10℃下在沒有空調(diào)的冬天的日本房室內(nèi)變混濁或固體沉淀的話，不可能液化成液體化妝品。
如果液體產(chǎn)品具有太高的濁點(diǎn)，則產(chǎn)品的少量組分可能變成結(jié)晶，并產(chǎn)品容易在儲(chǔ)存期間變混濁或不純。例如，液體產(chǎn)品在圓筒等中部分結(jié)晶，而結(jié)晶沉淀導(dǎo)致部分改變配方的趨勢(shì)。因此，當(dāng)液體產(chǎn)品缺少實(shí)際應(yīng)用的低濁點(diǎn)時(shí)，可能導(dǎo)致嚴(yán)重的問題。
用作化妝品原料的不飽和醇要求對(duì)光穩(wěn)定，并在長時(shí)間內(nèi)顏色沒有改變。
而且，當(dāng)不飽和醇用作烯化氧加合物時(shí)，要求在存在任何作為催化劑的氫氧化鉀的情況下抵抗變色。而且，當(dāng)將不飽和醇用于酯化飽和或不飽和脂肪酸、乳酸、磷酸等時(shí)，要求酯在存在任何作為催化劑的對(duì)甲苯磺酸或硫酸的情況下抵抗變色。此外，當(dāng)在硫酸鹽中使用不飽和醇時(shí)，要求該硫酸鹽在存在任何磺酸、酸性SO3氣體或酸性硫酸酯的情況下在中和前抵抗變色。
當(dāng)將液體植物不飽和醇用作化妝品衍生物的原料時(shí)，它們?cè)谒嵝曰驂A性物質(zhì)存在必須對(duì)變色穩(wěn)定。
要求用作化妝品原料的不飽和醇散發(fā)出很少或沒有氣味。而且，含有這種不飽和醇的化妝品必須不改變氣味或者需長時(shí)散發(fā)它們的氣味。
例如，以下的文獻(xiàn)公開了液體植物不飽和醇產(chǎn)品和它們的制備方法。
(1)日本未審專利出版物(PCT)1997-504013(第6頁，第23-26行；實(shí)施例1-3和其它地方)公開一種碘值為20-110的植物不飽和醇混合物和一種用CuCrO4催化劑制備它的方法。所述出版物描述所得到的植物不飽和醇混合物是不飽和脂肪族醇混合物，其對(duì)氧化穩(wěn)定并表現(xiàn)出優(yōu)選的低溫行為。所述文獻(xiàn)指出含有4.5％或更少共軛二烯的不飽和脂肪族醇混合物對(duì)氧化的穩(wěn)定性優(yōu)越。所述文獻(xiàn)陳述了一個(gè)實(shí)施例，其中用CuCrO4催化劑制備碘值為73.9、共軛二烯含量為3.2％且軟化點(diǎn)為22.9℃的不飽和脂肪族醇混合物。
所述文獻(xiàn)中所用的術(shù)語“優(yōu)選的低溫行為”表明軟化點(diǎn)低。由于軟化點(diǎn)是固體在加熱時(shí)部分開始熔解并變軟的溫度，這種低溫行為據(jù)說是固體中主要組分的熔點(diǎn)導(dǎo)致的。
(2)日本未審專利出版物(PCT)1998-502654(第9頁，第24至第10頁，第6行；第12頁，第8-9行；表3和其它地方)公開一種由來源于月桂酸甘油酯油的不飽和脂肪酸制備的碘值為85-100的植物不飽和醇，和一種通過Cu/Cr/Zn或Cu/Cr/Cd混合氧化物類型固化床反應(yīng)器或在含有20-40wt％的亞鉻酸銅的凝膠載體催化劑的噴淋相中制備它的方法。所述文獻(xiàn)還說明所得的植物不飽和醇對(duì)氧化穩(wěn)定，并表現(xiàn)出優(yōu)選的低溫行為。
所述文獻(xiàn)中所用的術(shù)語“優(yōu)選的低溫行為”指凝固點(diǎn)低。更具體而言，凝固點(diǎn)是液體在被冷卻時(shí)開始整體凝固的溫度。因此，所述文獻(xiàn)表明這種低溫行為是液體中主要組分的熔點(diǎn)導(dǎo)致的。
不飽和醇的凝固點(diǎn)或軟化點(diǎn)可以通過選擇主要組分的類型來較為容易地控制。但是，另一方面控制導(dǎo)致制備不飽和醇的現(xiàn)有技術(shù)方法，特別是使用氫化催化劑的現(xiàn)有技術(shù)方法中不飽和醇的濁點(diǎn)增大的少量結(jié)晶組分的產(chǎn)生是非常困難的。這個(gè)問題仍沒有被令人滿意地克服。
日本未審專利出版物(PCT)1997-504013和1998-502654完全沒有公開存在酸性或堿性物質(zhì)的顏色穩(wěn)定性和對(duì)光的長期變色抵抗性。(3)日本未審專利出版物2001-89403(權(quán)利要求1，第0040段，第5頁表1和其它地方)公開一種通過用含有根據(jù)金屬計(jì)算的100ppm或更少的銅和200ppm或更少的鎳的鋅-鉻氧化物催化劑或鋅-鉻-鋁氧化物催化劑氫化不飽和脂肪酸或其酯而制備不飽和醇的方法。而且，所述出版物公開一個(gè)這樣的實(shí)施例其中用銅含量為15-20ppm而鎳含量為20-60ppm的鋅-鉻類型催化劑氫化工業(yè)不飽和脂肪酸來制備碘值為大約92而濁點(diǎn)為0.5-2.1℃的實(shí)施例。
工業(yè)用不飽和脂肪酸通常由動(dòng)物脂肪和油作為原料制備。由動(dòng)物脂肪和油作為原料制備的不飽和脂肪酸和不飽和醇一般不可能導(dǎo)致低溫下的混濁。雖然這種現(xiàn)象的原因未知，但估計(jì)是來源于動(dòng)物脂肪或油的脂肪酸包括具有奇數(shù)個(gè)碳原子的脂肪酸，且最終得到的不飽和醇包含多種組分。
另一方面，來源于植物脂肪和油的不飽和脂肪酸僅具有偶數(shù)個(gè)碳原子，因此難以提供不可能導(dǎo)致低溫下混濁的不飽和醇終產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種優(yōu)越地保持流動(dòng)性并在溫度改變時(shí)不可能變混濁的液體植物不飽和醇混合物以及制備它的方法。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種優(yōu)越地保持流動(dòng)性，在溫度改變時(shí)不可能變混濁以及在酸或堿存在下具有突出的長期光變色抵抗性和顏色穩(wěn)定性的液體植物不飽和醇混合物以及制備它的方法。
本發(fā)明者進(jìn)行廣泛的研究以實(shí)現(xiàn)前述目的并有以下發(fā)現(xiàn)。
(1)如果在液體不飽和醇混合物中存在少量具有高結(jié)晶溫度的組分，則在溫度降低時(shí)部分組分變成結(jié)晶并導(dǎo)致混濁。因此，液體不飽和醇混合物的濁點(diǎn)作為變化的溫度的混濁指數(shù)是重要的。碘值為88至100和濁點(diǎn)小于7℃的液體不飽和醇混合物可以在較寬的溫度范圍內(nèi)保持它們的液體狀態(tài)，且隨溫度改變而發(fā)生的液體混濁是很少的或者在這種不飽和醇混合物中根本未觀察到。
(2)銅含量30ppm或更小的鋅-鉻類型催化劑可以通過將由植物油制備的植物不飽和脂肪酸或其酯還原而有效地用于還原以制備濁點(diǎn)小于7℃且不降低碘值(即抑制不飽和醇轉(zhuǎn)化成為飽和醇)的不飽和醇混合物。
(3)由于共軛二烯含量降至零或1wt.％或更小，特別是0.5wt.％或更小導(dǎo)致液體植物不飽和醇混合物在存在酸性或堿性物質(zhì)的情況下表現(xiàn)出改進(jìn)的顏色穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出提高的長期光穩(wěn)定性。
(4)當(dāng)液體植物不飽和醇混合物輕微氫化時(shí)，不飽和醇混合物中共軛二烯含量可以降低而不減小碘值和升高濁點(diǎn)。
相比之下，在酯還原期間通過升溫來降低共軛二烯含量的現(xiàn)有技術(shù)的方法可能通過將不飽和醇轉(zhuǎn)化成飽和醇而降低碘值，并傾向于升高濁點(diǎn)和降低共軛二烯含量。
本發(fā)明在前述發(fā)明的基礎(chǔ)上完成，并提供以下的液體植物不飽和醇混合物及其制備方法。
1.一種碘值為88至100和濁點(diǎn)小于7℃的液體植物不飽和醇混合物，所述不飽和醇混合物通過在銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑存在下將植物不飽和脂肪酸混合物和/或其烷基酯還原來制備，所述植物不飽和脂肪酸混合物由至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油制備。
2.第1項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，用于化妝品原料。
3.第1項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物作為化妝品原料的應(yīng)用。
4.第1項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物。
5.第4項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，它是以下任一種(a)液體植物不飽和醇混合物的烯化氧加合物；
(b)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的硫酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(c)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的羧酸醚，或者該羧酸醚的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽；(d)液體植物不飽和醇混合物與選自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和(e)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的磷酸酯，或者該酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。
6.第4項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，用作化妝品原料。
7.第4項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物作為化妝品原料的應(yīng)用。
8.一種碘值為88至100，濁點(diǎn)小于70℃和共軛二烯化合物含量為1wt％或更小的液體植物不飽和醇混合物。
9.根據(jù)第8項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，其中揮發(fā)性組分的含量為500ppm或更小，所述含量通過在150℃下將醇混合物加熱10分鐘時(shí)用頂空氣相色譜來測定。
10.第8項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，用于化妝品原料。
11.第8項(xiàng)的的液體植物不飽和醇混合物作為化妝品原料的應(yīng)用。
12.第8項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物。
13.第12項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，其是以下任一種(a)液體植物不飽和醇混合物的烯化氧加合物；(b)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的硫酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(c)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的醚羧酸或這種醚羧酸的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(d)液體植物不飽和醇混合物與選自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和(e)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的磷酸酯或者該酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。
14.第12項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，用作化妝品原料。
15.第12項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物用作化妝品原料的應(yīng)用。
16.一種液體植物不飽和醇混合物，它通過在銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑存在下將植物不飽和脂肪酸和/或其烷基酯還原來制備，所述植物不飽和脂肪酸混合物由至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油制備。
17.根據(jù)第16項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，其中鋅型催化劑是至少一種選自以下的催化劑鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物和鋅-鐵-鋁氧化物。
18.根據(jù)第16項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，它通過將所得的液體植物不飽和醇混合物輕微氫化來制備。
19.根據(jù)第18項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，其中輕微氫化使用含銅催化劑完成。
20.根據(jù)第18項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，其中輕微氫化在范圍為1MPa至大氣壓的氫氣壓和50至200℃的溫度下完成。
21.根據(jù)第16項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，所述混合物通過將所得的液體植物不飽和醇混合物除臭來制備。
22.根據(jù)第21項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，其中除臭用100至200℃和0.1-70KPa且吹汽量為0.1-20wt.％的蒸汽完成。
23.根據(jù)第16項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，它是通過包括蒸餾步驟的方法制備的。
24.第16項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物，用作化妝品原料。
25.第16項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物作為化妝品原料的應(yīng)用。
26.第16項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物。
27.第26項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，它是以下任一種(a)液體植物不飽和醇混合物的烯化氧加合物；(b)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的硫酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(c)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的醚羧酸或者這種醚羧酸的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(d)液體植物不飽和醇混合物與選自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和(e)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧加合物的磷酸酯或者所述酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。
28.第26項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，用作化妝品原料。
29.第26項(xiàng)的液體植物不飽和醇混合物的衍生物作為化妝品原料的應(yīng)用。
30.一種用于制備液體植物不飽和醇混合物的方法，所述方法包括步驟在銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑存在下將植物不飽和脂肪酸混合物和/或其烷基酯還原，所述植物不飽和脂肪酸混合物由至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油制備。
31.根據(jù)第30項(xiàng)的方法，其中鋅型催化劑是至少一種選自以下的催化劑鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物和鋅-鐵-鋁氧化物。
32.根據(jù)第30項(xiàng)的方法，所述方法包括將所得的液體植物不飽和醇混合物輕微氫化的步驟。
33.根據(jù)第32項(xiàng)的方法，其中所述輕微氫化使用含銅催化劑完成。
34.根據(jù)第32項(xiàng)的方法，其中所述輕微氫化在范圍為1MPa至大氣壓的氫氣壓力和50至200℃的溫度下完成。
35.根據(jù)第30項(xiàng)的方法，所述方法包括將所得的液體植物不飽和醇混合物除臭的步驟。
36.根據(jù)第30項(xiàng)的方法，其中除臭其中除臭用100至200℃和0.1-70KPa且吹汽量為0.1-20wt.％的蒸汽完成37.根據(jù)第30項(xiàng)的方法，所述方法包括蒸餾步驟。
本發(fā)明提供一種優(yōu)良地保持流動(dòng)性且在溫度改變時(shí)不可能變混濁的液體植物不飽和醇混合物，和一種用地制備它的方法。本發(fā)明還提供一種優(yōu)良地保持流動(dòng)性，在溫度改變時(shí)不可能變混濁且在酸或堿存在下具有突出的長期光變色抵抗性和顏色穩(wěn)定性的液體植物不飽和醇混合物，和它的制備方法。
發(fā)明詳述以下更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。首先描述本發(fā)明的生產(chǎn)方法，然后描述由該生產(chǎn)方法制備的本發(fā)明的液體植物不飽和醇混合物。
(1)液體植物不飽和醇混合物的制備方法基本組成根據(jù)本發(fā)明的液體植物不飽和醇混合物的制備方法包括步驟在銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑存在下將植物不飽和脂肪酸混合物和/或其烷基酯還原，所述植物不飽和脂肪酸混合物由至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油制備。本發(fā)明的方法的特征在于此步驟。
原料如下述，制備植物不飽和脂肪酸混合物的油是至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油。通過冷卻棕櫚油等進(jìn)行固體分餾而制備的棕櫚油或棕櫚核油可以適宜地使用。
這些脂肪和油是可以作為新鮮種子得到的醇原料，因?yàn)檫@些油料作物在南亞全年大規(guī)模地種植生長。這些醇原料脂肪和油可以容易地以所需的量提供。而且，這些原料不昂貴并容易獲得，因?yàn)檎ビ蛷S一般設(shè)置在種植區(qū)而高質(zhì)脂肪和油正常地生產(chǎn)。
由棕櫚油、椰子油或棕櫚核油制備的不飽和脂肪酸包含少量導(dǎo)致降低氧化穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性的亞油酸。這種特征的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)碘值為大約88至大約100而濁點(diǎn)小于7℃，優(yōu)選共軛二烯化合物含量為1wt％或更小的不飽和醇混合物。
相比之下，由大豆油和亞麻子油作為植物不飽和醇原料制備的不飽和脂肪酸中含有大量的亞油酸。亞油酸是一種用作能夠生產(chǎn)共軛二烯化合物的來源。例如，當(dāng)大豆或亞麻子油用作原料，并根據(jù)本發(fā)明使用鋅-鉻型催化劑進(jìn)行還原時(shí)，產(chǎn)生碘值(大約110至大約130)大大大于本發(fā)明的不飽和醇混合物(碘值為大約88至大約100)的不飽和醇混合物，它還包含大量共軛二烯(大約15wt.％)。
即使原料油包含大量亞油酸，碘值為大約80至大約100的不飽和醇混合物可以在比本發(fā)明的方法較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行還原來生產(chǎn)，但所得的不飽和醇混合物具有高濁點(diǎn)，不能得到如本發(fā)明低于7℃低濁點(diǎn)的不飽和醇混合物。
棕櫚油、椰子油和棕櫚核油可以如上述通過壓榨新鮮的種子來生產(chǎn)。因此，用作原料的脂肪酸不被氧化變質(zhì)，由此產(chǎn)生具有高顏色穩(wěn)定性的高質(zhì)不飽和醇混合物。相比之下，高顏色穩(wěn)定性的不飽和醇混合物不可能由從所用的植物油(例如回收的榨油)中得到的脂肪酸或它的烷基酯生產(chǎn)。
但是，實(shí)際應(yīng)用的充分保持流動(dòng)性的不飽和醇產(chǎn)品未沒有用棕櫚油、椰子油、棕櫚核油制備。
通過將至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油水解來生產(chǎn)植物不飽和脂肪酸。所得的植物不飽和脂肪酸用作進(jìn)行還原反應(yīng)的原料。任選地，植物不飽和脂肪酸可以用醇酯化，或者可以在植物油和醇之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而產(chǎn)生植物不飽和脂肪酸的烷基酯。所得的烷基酯可以用作進(jìn)行還原反應(yīng)的原料。烷基酯比植物不飽和脂肪酸更優(yōu)選。醇的實(shí)例是具有1-4個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選允許有效酯還原的甲醇。
如此得到的植物不飽和脂肪酸和/或其烷基酯本身可以使用，即作為被還原的原料。優(yōu)選通過將蒸餾濃縮具有16-18個(gè)碳原子的組分，或者特別是具有18個(gè)碳原子的組分而制備的原料。
如果需要的話，期望使用以甲酯計(jì)算的碘值為大約75至大約100，特別是大約80至大約100，更特別是大約85至大約95的不飽和脂肪酸或其烷基酯，它可以通過蒸餾和冷卻固體分餾來制備。
期望使用通過蒸餾和/或冷卻固體分餾制備的具有高油酸含量的不飽和脂肪酸混合物和/或其烷基酯。例如，優(yōu)選通過將棕櫚核油水解、蒸餾然后冷卻固體分餾而制備碘值為大約85至大約95的不飽和脂肪酸混合物，因?yàn)樗哂懈哂退岷亢偷湍厅c(diǎn)。
任何通過還原反應(yīng)或用不飽和醇蒸餾還原產(chǎn)物而生產(chǎn)的不飽和脂肪酸混合物的蠟狀酯也可以用作用于還原的原料。
還原反應(yīng)優(yōu)選在高溫和高壓下，通過固化床連續(xù)反應(yīng)方法，使用銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑來還原具有1-4個(gè)烷基碳原子的作為前述原料的植物不飽和脂肪酸和/或其烷基酯。
優(yōu)選鋅型催化劑的銅含量為20ppm或更小，特別是10ppm或更小。最優(yōu)選鋅型催化劑基本上不含銅。如果銅含量在以上范圍之內(nèi)，則所得的不飽和醇的濁點(diǎn)將不會(huì)太高。鋅型催化劑的實(shí)例沒有限制，包括已知作為還原脂肪酸的催化劑的鋅型催化劑，例如鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物和鋅-鐵-鋁氧化物。特別優(yōu)選鋅-鉻氧化物。這種鋅-鉻型催化劑可以單獨(dú)或組合使用。
這些催化劑本身可以使用或者可以擔(dān)載在載體如二氧化硅、氧化鋁、硅藻土、粘土、碳和石墨上使用以增加它們的強(qiáng)度。
這種載體負(fù)載型的催化劑可以無限制地使用，并可以通過浸漬法、共沉淀法等現(xiàn)有技術(shù)的方法來制備。以這些方式生產(chǎn)的粉末或糊可以用已知的機(jī)器，包括壓片機(jī)、制粒機(jī)、擠壓成模等機(jī)制成適宜形式的模制催化劑。
當(dāng)還原反應(yīng)通過固體床連續(xù)反應(yīng)來進(jìn)行時(shí)，將模制催化劑填充到反應(yīng)塔?；罨螅瑑?yōu)選通過使氫和具有1-4個(gè)烷基碳原子的植物不飽和脂肪酸混合物和/或其烷基酯以朝下或朝上的直流流動(dòng)來進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍為大約250至大約350℃，特別是大約250至大約300℃，更特別是大約270至大約300℃。優(yōu)選反應(yīng)壓力范圍為大約5至大約35MPa，特別是范圍為大約15至大約30Mpa，更特別為大約20至大約30Mpa。原料供應(yīng)塔中的表觀速度范圍為大約1/20至大約1/1h-1。
由此可以得到碘值為大約80至大約100的不飽和醇混合物和濁點(diǎn)小于70℃的液體植物如果需要的話，蒸餾粗還原產(chǎn)物可以濃縮具有18個(gè)碳原子的組分并除去雜質(zhì)，例如少量的溶解的鋅-鉻或其它金屬離子、細(xì)催化劑顆粒等。優(yōu)選蒸餾在大約150至大約250℃的溫度范圍內(nèi)和大約0.1-大約15KPa的壓力范圍內(nèi)完成。
不飽和脂肪酸與所得的不飽和醇的蠟狀酯可以通過使用含量為大約5至大約300ppm的酯交換催化劑，例如NaOH、KOH、叔丁醇鈦等進(jìn)行蒸餾來生產(chǎn)。酯可以重新用作原料用于還原反應(yīng)。
輕微氫化而且，所得的液體植物不飽和醇優(yōu)選進(jìn)行輕微氫化。這里所用的術(shù)語“輕微氫化”指共軛二烯部分基本上被選擇氫化成一烯部分的過程，即導(dǎo)致氫化但不升高濁點(diǎn)。
有用的輕微氫化催化劑為含銅催化劑，例如銅、銅-鋅、銅-鉻、銅-鋅-鉻及其氧化物，和包括以上催化劑與鉬、鎢、鎂、鋇、鋁、鈣、鋯、錳和它們的氧化物的混合物的改性催化劑。
特定的實(shí)例為銅氧化物、銅-鋅-鉻氧化物、銅-鉻-鋅-鎂氧化物、銅-鋅-鉻-鋇氧化物、銅-鋅氧化物、銅-鋅-鎂氧化物、銅-鋅-鋁氧化物、銅-鉻氧化物、銅-鉻-鎂氧化物、銅-鉻-錳氧化物、銅-鉻-鋇氧化物、銅-鉻-鋇-鎂氧化物、銅-鉻-錳-鋇氧化物、銅-鉻-錳-鎂氧化物、銅-鈣-硅酸等。特別優(yōu)選銅-鋅氧化物、銅-鉻-氧化物、銅-鉻-錳氧化物、銅-鉻-鋇氧化物、銅-鉻-錳-鋇氧化物、銅-鋅-鋁氧化物和銅-鈣-硅酸鹽等。特別優(yōu)選銅-鋅氧化物、銅-鋅-鋁氧化物和銅-鈣-硅酸鹽。
用于輕微氫化的催化劑可以單獨(dú)或組合使用?？缮藤彽玫降拇呋瘎┍旧砜梢杂米鞔呋瘎?、例如N-203、N203S、N203SD、N203SDB、E01-X1和X213(Nikki Co.Ltd.的產(chǎn)品)；Cu-0202P、Cu-1106P、Cu-1800P、Cu18S0P、Cu-1950P、Cu-0891P(Engelhard Corp.的產(chǎn)品)；CB-2、C-5A、C-100、C-700、C-900、CUZ001(Sakai Chemical Industry Co.Ltd.的產(chǎn)品)等。
這些用于輕微氫化的催化劑本身可以使用或者擔(dān)載在載體如二氧化硅、氧化鋁、硅藻土、粘土、碳和石墨上使用以增大強(qiáng)度。
優(yōu)選催化劑的用量為大約0.05-1wt.％，特別是大約0.1-0.5大約wt.％，更特別為大約0.1-大約0.2wt.％，所述用量以原料不飽和醇為基數(shù)。當(dāng)催化劑用量太小時(shí)，難以獲得令人滿意的實(shí)際應(yīng)用的反應(yīng)速率。另一方面，如果過量使用催化劑，反應(yīng)選擇性減小，導(dǎo)致降低共軛二烯含量的趨勢(shì)和降低碘值的可能性。如果催化劑用量在以上范圍之內(nèi)，這些問題不發(fā)生。
輕微氫化方法沒有限制，例如包括分批懸浮床反應(yīng)法、連續(xù)懸浮床反應(yīng)、固化床連續(xù)反應(yīng)等。
當(dāng)使用分批或連續(xù)懸浮床反應(yīng)法，優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍為大約100至大約200℃，更優(yōu)選大約120至大約170℃，更特別為大約140至大約160℃。優(yōu)選反應(yīng)壓力范圍為大約1MPa至大氣壓，特別是大約0.5至大約0.05MPa，更特別為大約0.1-大約0.3MPa。如果輕微氫化溫度或壓力過高則濁點(diǎn)升高；如果過低則不可能獲得令人滿意的實(shí)際用反應(yīng)速率。如果溫度和壓力在以上范圍之內(nèi)，則這些問題不會(huì)發(fā)生。
當(dāng)通過固化床連續(xù)反應(yīng)法完成輕微氫化反應(yīng)時(shí)，將模制催化劑填充到反應(yīng)塔。活化后，優(yōu)選通過使不飽和醇和氫以向下直流或向上直流流動(dòng)來進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍為大約50至大約150℃，特別是大約50至大約100℃，更特定的范圍為大約60至大約80℃。優(yōu)選壓力范圍為大約1MPa至大氣壓，特別是范圍為大約0.5至大約0.05MPa，更特別的范圍為大約0.3至大約0.1MPa。如果輕微氫化反應(yīng)的溫度和壓力過高則濁點(diǎn)升高，如果太低則不可能獲得令人滿意的實(shí)際用反應(yīng)速率。如果溫度和壓力在以上范圍之內(nèi)，則此問題不發(fā)生。
用于輕微氫化原料可以是粗還原產(chǎn)物或粗還原產(chǎn)物的蒸餾物。
這種輕微氫化得到碘值為大約88至大約100，濁點(diǎn)小于7℃而共軛二烯含量為1wt.％或更小的不飽和醇混合物。
蒸餾當(dāng)蒸餾所得的不飽和醇混合物時(shí)，產(chǎn)生具有18個(gè)碳原子的組分的濃縮物，特別是油醇的濃縮物。
當(dāng)在本發(fā)明的方法中進(jìn)行蒸餾時(shí)，可以將以下任何物質(zhì)(1)-(3)蒸餾，并可以重復(fù)使用物質(zhì)(1)-(3)(1)通過水解植物油和/或其烷基酯而得到的脂肪酸混合物；(2)通過將脂肪酸混合物和/或其烷基酯還原得到的不飽和醇混合物(粗還原產(chǎn)物)；和(3)通過氫化得到的不飽和醇混合物。
除臭本發(fā)明的方法可以包括除臭步驟。除臭在通過還原植物脂肪酸混合物和/或其烷基酯而得到的不飽和醇混合物上進(jìn)行。除臭可以在蒸餾、輕微氫化等之后完成。最優(yōu)選在完成生產(chǎn)過程之后立即進(jìn)行除臭。
除臭方法包括已知用于不飽和醇除臭的方法，例如包括蒸汽除臭、真空蒸餾、薄層蒸餾、活性碳吸附等，其中優(yōu)選進(jìn)行蒸汽除臭。蒸汽除臭可以與其它除臭方法一起實(shí)施。
蒸汽除臭優(yōu)選通過在大約100至大約200℃的溫度和大約0.1-大約70KPa的壓力下將蒸汽吹入不飽和醇混合物來完成。優(yōu)選吹出的蒸汽量為大約0.1-大約20wt.％，特別是大約0.5至大約10wt.％，基于不飽和醇混合物的水的重量計(jì)算。
特別優(yōu)選在大約120至大約150℃的溫度和大約0.1-大約70KPa的壓力下完成蒸汽除臭。優(yōu)選此操作中吹出的蒸汽量為大約1-20wt.％，特別是大約1至大約8wt.％，基于不飽和醇混合物的不的重量計(jì)算。
特別優(yōu)選溫度為大約120至大約150℃，壓力為大約0.1-大約70KPa，而吹出的蒸汽量為大約1至大約10wt.％，特別是大約1至8wt.％，基于不飽和醇混合物的水的重量計(jì)算。
如果吹出的蒸汽量太小則除臭效果不足，而如果太大則待除臭的不飽和醇混合物蒸餾出，且所得的不飽和醇混合物產(chǎn)量減少。如果蒸汽量在以上范圍之內(nèi)，則這些問題不發(fā)生。
優(yōu)選的除臭方法包括這樣的方法蒸餾作為粗還原產(chǎn)物的不飽和醇混合物或通過輕微氫化得到的不飽和醇混合物，并除去最初和最終處理的蒸餾物部分。在這種情況下，所除去的最初蒸餾物部分的數(shù)量占所用的原料量為大約3至大約10wt.％，而所除去的最后處理的蒸餾物部分的數(shù)量占所用原料數(shù)量的大約10至大約25wt.％。因此，蒸餾和除臭可以同時(shí)完成。
取決于整個(gè)操作計(jì)劃和待制備的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，決定選擇一種產(chǎn)率優(yōu)良的蒸汽除臭方法，或者具有較少步驟但除去最初和最終處理的蒸餾物部分的蒸餾方法。
除臭步驟除去臭組分，得到幾乎不臭的不飽和醇混合物。臭組分包括各種較易揮發(fā)的組分，例如短鏈飽和或不飽和醛。
除臭步驟的完成可以通過感官評(píng)價(jià)并可以通過頂空氣相色譜法或氣味檢測器所到的數(shù)值來客觀地確認(rèn)。
通過這種除臭步驟，得到基本上不臭的不飽和醇。如果將所得的不飽和醇混合物在150℃下加熱10分鐘，則醇的揮發(fā)性組分的數(shù)量為500ppm或更小，所述數(shù)量基于不飽和醇混合物，由頂端空間氣相色譜法測定。
(2)本發(fā)明的不飽和醇混合物本發(fā)明的不飽和醇混合物是碘值為大約88至大約100而濁點(diǎn)小于7℃的液體植物不飽和醇混合物。
本發(fā)明所稱的濁點(diǎn)根據(jù)JIS K 2269的方法測定。
如果不飽和醇混合物的碘值太高，則在不飽和醇混合物中存在太大的亞油醇含量，并難以獲得良好的顏色穩(wěn)定性。如果不飽和醇混合物的碘值太低，則存在太高的飽和醇含量并難以在使用和保藏的環(huán)境下保持液體狀態(tài)。如果數(shù)值在以上范圍之內(nèi)，則這些問題不發(fā)生。
如果濁點(diǎn)太高，則少量的組分可能變成結(jié)晶，并在儲(chǔ)藏期間趨于發(fā)生朦朧或混濁。例如，液體產(chǎn)品在圓筒等內(nèi)部變成部分結(jié)晶，并且結(jié)晶沉淀導(dǎo)致部分改變產(chǎn)品的配方，這是液體產(chǎn)品一個(gè)嚴(yán)重的缺陷。如果含量在特定的范圍之內(nèi)，則這些問題不發(fā)生。
濁點(diǎn)優(yōu)選為6℃或更低。最小的濁點(diǎn)值沒有限制，但通常為大約4℃。
優(yōu)選本發(fā)明的不飽和醇混合物的共軛二烯含量為1wt.％或更小，特別是0.5wt.％或更小，更特別是0.2wt.％或更小。如果共軛二烯含量太大，則產(chǎn)品可能在將不飽和醇轉(zhuǎn)化成衍生物期間由于存在酸或堿條件下的低顏色穩(wěn)定性而變色，或者可能在儲(chǔ)藏期間由于不良的長期抗光顏色穩(wěn)定性而變色。如果含量在以上范圍之內(nèi)，則不飽和醇混合物在存在酸或堿條件下的顏色穩(wěn)定性和長期抗光顏色穩(wěn)定性方面是優(yōu)越的。
要求化妝品的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性為3年。當(dāng)化妝品長期儲(chǔ)藏時(shí)，它們不需要放在冷和暗的地方，因此化妝品原料需要保持大約3年的光穩(wěn)定性。如果共軛二烯含量通常為1wt.％或更小，特別是0.5wt.％或更小，更特別是0.2wt.％或更小，則可以獲得這種長期光穩(wěn)定性。
優(yōu)選當(dāng)在150℃下將本發(fā)明的不飽和醇混合物加熱10分鐘時(shí)，揮發(fā)性組分的含量通常為500ppm或更小，特別是100ppm或更小，更特別是50ppm或更小，所述含量由頂端空間氣相色譜法測定。如果揮發(fā)性組分含量太高，則不飽和醇混合物本身發(fā)出組分的氣味，而包含不飽和醇或其衍生物的產(chǎn)品的氣味可能改變或者較長時(shí)間地散發(fā)出氣味。如果含量在特定的范圍之內(nèi)，則這些問題不發(fā)生。
優(yōu)選本發(fā)明的不飽和醇混合物包含70wt.％或更多，特別是至少85wt.％的油醇。油醇含量的最大數(shù)量沒有限制。甚至100wt％含量是可以允許的。如果油醇含量太低，則醇混合物可能降低氧化穩(wěn)定性。但如果油醇的含量在以上的范圍之內(nèi)，則這個(gè)問題應(yīng)該不發(fā)生。
衍生物本發(fā)明的不飽和醇混合物可以制成以下衍生物。
(a)本發(fā)明不飽和醇混合物的低級(jí)烯化氧加合物。例如，低級(jí)烯化氧包括具有2或3個(gè)碳原子的烯化氧。這種烯化氧的實(shí)例為環(huán)氧乙烷、三甲醚和1-甲基環(huán)氧乙烷。烯化氧的平均加入數(shù)量一般為1-100，優(yōu)選2-50。
(b)本發(fā)明不飽和醇混合物或其(a)烯化氧加合物的硫酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。所述的硫酸酯可以是二取代酯或一取代酯(半酯)(c)本發(fā)明不飽和醇混合物的羧酸醚或其(a)烯化氧加合物，或者該羧酸醚的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。
本發(fā)明的羧酸醚或這種羧酸醚的鈉、鉀三乙醇胺和銨鹽包括用堿將作為原料或它的(a)烯化氧加合物的醇轉(zhuǎn)化成醇化物并加入一氯乙酸形成醚鍵來制備化合物。本發(fā)明的羧酸醚由(1)代表R1O-(R2O)n-CH2COOX (1)
其中R1是本發(fā)明不飽和醇混合物的殘基，R2是乙烯基、丙烯基或1-甲基乙烯基，X是H、Na、K、三乙醇胺或銨，和n是平均0-100的整數(shù)。
(d)本發(fā)明不飽和醇混合物或它的(a)烯化氧加合物的一、二或三磷酸酯，或者該磷酸酯的鈉、鉀、三乙醇胺或銨鹽。
(e)本發(fā)明不飽和醇混合物與具有12-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的酯。
(f)本發(fā)明不飽和醇混合物的乳酸酯。
應(yīng)用本發(fā)明的不飽和醇可以適宜地用作衣服、廚具或器械以及家用器件的洗滌劑組合物的原料，并可以用作紡織用油等原料。
在這些情況下，本發(fā)明的不飽和醇本身可以使用或者使其用衍生物。這些衍生物的實(shí)例為烯化氧加合物、硫酸酯的鹽、烯化氧加合物的硫酸酯的鹽、脂肪酸的鹽、羧酸醚、磷酸酯等。
本發(fā)明的不飽和醇可以適宜地用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，例如用作頭發(fā)護(hù)理化妝品如香波、染發(fā)劑、頭發(fā)治療等和用于身體護(hù)理化妝品如皮膚乳膏、皮膚洗液、手用肥皂等的原料。本發(fā)明不飽和醇特別適用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的基本原料。
在這些情況下，本發(fā)明的不飽和醇本身可以使用或作為衍生物使用。這種衍生物的實(shí)例為脂肪酸酯、乳酸酯、烯化氧加合物、硫酸酯的鹽、烯化氧加合物的硫酸酯的鹽、磷酸酯(特別是三酯)、烯化氧加合物的磷酸酯(特別是部分酯)及其鹽、羧酸醚或其鹽等。
當(dāng)本發(fā)明的不飽和醇用作化妝品原料時(shí)，期望使用已經(jīng)過蒸餾步驟和除臭步驟的不飽和醇混合物，以包含最小可能數(shù)量的有氣味的組分。
實(shí)施例參照以下實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
在以下的實(shí)施例中，根據(jù)JIS K 2269測定濁點(diǎn)。根據(jù)JIS K 0071-1測定顏色(Hazen)。根據(jù)JIS K 0071-2測定顏色(Gardner)。在glc組合物中，脂肪酸組合物“Fn”如“F1”、“F2”等意指不飽和脂肪酸具有“n”個(gè)雙鍵。
實(shí)施例1將通過水解棕櫚核油而得到的脂肪酸混合物蒸餾，并通過冷卻分離固體，得到一種不飽和脂肪酸混合物(碘值93.4，glc組成C120.6％、C140.6％、C165.5％、C181.4％、C18Fl79.3％、C18F211.8％、C18F30.5％、C20F10.3％)(Acidchem Inc.的產(chǎn)品，商品名″PALMAC 750″)。通過用10kg甲醇和0.1kg對(duì)甲苯磺酸酯化10kg PALMAC 750而制備其甲酯。所得的甲酯用作原料并在含有5ppm銅的鋅-鉻氧化物催化劑存在下，在20MPa的反應(yīng)壓力和290℃的反應(yīng)溫度和0.3/h-1的表觀速度(在原料供應(yīng)塔內(nèi))下還原。將所得的粗還原產(chǎn)物蒸餾，由此生產(chǎn)以下不飽和醇混合物碘值89.7濁點(diǎn)4.1℃組成C12 0.2％C14 0.6％C16 5.9％C18 1.8％C18F1 81.9％
C18F22.9％C20F10.3％共軛二烯 6.4％對(duì)比實(shí)施例1以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，除了使用含有78ppm銅的鋅-鉻氧化物催化劑。所得的不飽和醇混合物的濁點(diǎn)為10℃。
實(shí)施例2將通過水解棕櫚核油而得到的脂肪酸混合物蒸餾，并通過冷卻分離固體，得到不飽和脂肪酸混合物(碘值93.4，glc組成C120.6％、C140.6％、C165.5％、C181.4％、C18F179.3％、C18F211.8％、C18F30.5％、C20F10.3％)(Acidchem Inc.的產(chǎn)品，商品名″PALMAC750″)。通過用10kg甲醇和0.1kg對(duì)甲苯磺酸酯化10kg PALMAC 750而制備其甲酯。所得的甲酯用作原料并在含有5ppm銅的鋅-鉻氧化物催化劑存在下，在20MPa的反應(yīng)壓力和290℃的反應(yīng)溫度和0.3/h-1的表觀速度(在原料供應(yīng)塔內(nèi))下還原，由此得到粗還原產(chǎn)物。
給5升體積電磁攪拌類型高壓滅菌器提供1500g所得的粗還原產(chǎn)物和2.3g銅-鋅-鋁氧化物催化劑(Nikki Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名″E01-X1″)。用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)部空氣，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氫壓力下反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后，濾出催化劑。將殘余物(1000g)置于其上固定Widmer型分餾器(45cm)的克萊森瓶，并進(jìn)行真空蒸餾。在蒸餾出數(shù)量占所用原料數(shù)量的6wt.％的最初的蒸餾物餾分之后，繼續(xù)蒸餾直至主要蒸餾物產(chǎn)率達(dá)到80wt.％，由此生產(chǎn)以下不飽和醇混合物碘值90.9濁點(diǎn)4.1℃組成
C16 4.8％C18 1.9％C18F1 89.9％C18F2 2.5％C20F1 0.1％共軛二烯0.1％顏色(Hazen) 10實(shí)施例3將通過水解棕櫚核油而得到的脂肪酸混合物蒸餾，并通過冷卻分離固體，得到不飽和脂肪酸混合物(碘值98.3，glc組成C140.5％、C165.0％、C181.8％、C18F174.5％、C18F218.1％、C20F10.1％)。通過用10kg甲醇和0.1kg對(duì)甲苯磺酸酯化10kg所得的脂肪酸而制備其甲酯。所得的甲酯用作原料并在含有15ppm銅的鋅-鉻氧化物催化劑存在下，在20MPa的反應(yīng)壓力和290℃的反應(yīng)溫度和0.3/h-1的表觀速度(在原料供應(yīng)塔內(nèi))下還原。通過蒸餾粗還原產(chǎn)物來生產(chǎn)不飽和醇混合物碘值 96.8濁點(diǎn) 3.4℃組成C14 0.4％C16 5.3％C18 2.0％C18F1 77.7％C18F2 5.3％C20F1 0.1％共軛二烯 9.2％實(shí)施例4(輕微氫化/除臭)
給5升體積電磁攪拌類型高壓滅菌器提供1500g在實(shí)施例1中得到的醇混合物和2.3g銅-鉻-錳-鋇氧化物催化劑(Sakai Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名″C-900″)。用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)部空氣，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氫壓力下反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后，濾出催化劑。
將殘余物(1000g)置于其上固定Widmer型分餾器(45cm)的克萊森瓶。進(jìn)行真空蒸餾。在蒸餾出數(shù)量占所用原料數(shù)量的6wt.％的最初的蒸餾物餾分之后，濾出主要蒸餾物。主要蒸餾物的產(chǎn)率為91wt.％。在140℃和1.1KPa下蒸汽蒸餾主要蒸餾物，由此生產(chǎn)以下不飽和醇混合物。此操作中吹出蒸汽的數(shù)量占水的2wt.％碘值91.6濁點(diǎn)3.8℃組成C16 4.4％C18 1.8％C18F1 90.6％C18F2 2.9％C20F1 0.2％共軛二烯0.1％顏色(Hazen) 10實(shí)施例5(輕微氫化/除臭)以與實(shí)施例4相同的方法完成，除了使用在實(shí)施例3中得到的不飽和醇混合物，并使用銅-鋅-鋁氧化物催化劑(Nikki Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名″E01-x1″)作為輕微氫化的含銅催化劑。所述方法得到以下不飽和醇混合物。
碘值96.1濁點(diǎn)4.4℃
組成C164.5％C182.2％C18F1 87.8％C18F2 5.2％C20F1 0.1％共軛二烯 0.2％顏色(Hazen)10實(shí)施例6(輕微氫化/除臭)給5升體積電磁攪拌類型高壓滅菌器提供1500g在實(shí)施例1中得到的醇混合物和2.3g銅-鉻氧化物催化劑。用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)部空氣，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氫壓力下反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后，濾出催化劑。將殘余物(1000g)置于其上固定Widmer型分餾器(45cm)的克萊森瓶。進(jìn)行真空蒸餾。在蒸餾出數(shù)量占所用原料數(shù)量的6wt.％的最初的蒸餾物餾分之后，濾出主要蒸餾物。主要蒸餾物的產(chǎn)率為91wt.％。上述方法得到以下不飽和醇混合物碘值 91.0濁點(diǎn) 3.5℃組成C120.2％C140.6％C165.9％C181.8％C18F1 88.9％C18F2 2.9％C20F1 0.1％共軛二烯 0.1％顏色(Hazen)15
實(shí)施例7(頭發(fā)調(diào)理劑的生產(chǎn)實(shí)施例)將2wt.％實(shí)施例4的不飽和醇混合物、1wt.％白揚(yáng)(芒)花籽油、2.5wt.％硬脂酸酰胺聚二甲基胺乳酸酯、0.5wt.％水解角蛋白和1wt.％水解小麥蛋白攪拌溶解于去離子水中。用乳酸將溶液調(diào)節(jié)至pH4.0，然后在85℃下攪拌加熱進(jìn)行滅菌。冷卻后，加入草藥類型香料以生產(chǎn)頭發(fā)調(diào)理劑。
實(shí)施例8-11(烯化氧加合物的生產(chǎn)實(shí)施例)將氫氧化鉀(0.1wt.％)加到在實(shí)施例1、2、4各6中制備的每一種不飽和醇混合物的樣品，然后在170℃下往其中加入環(huán)氧乙烷。所得的產(chǎn)物是透明而澄清的。
表1表示每摩爾在實(shí)施例8-11中制備的不飽和醇中的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和對(duì)應(yīng)的顏色(Hazen)。
表1

表1(續(xù))

從表1看出，所有的環(huán)氧乙烷加合物表明實(shí)際應(yīng)用的顏色(Hazen)是足夠低的。
實(shí)施例12(烯化氧加合物生產(chǎn)實(shí)施例)將氫氧化鉀(0.2wt.％)加到實(shí)施例1的不飽和醇混合物中。然后使3mol環(huán)氧丙烷在170℃下進(jìn)行加成反應(yīng)，然后使5mol環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)。所得的產(chǎn)物是透明和澄清的，并發(fā)現(xiàn)其顏色(Hazen)是良好的，為50。
實(shí)施例13(硫酸酯生產(chǎn)實(shí)施例)將117g(等摩爾1mol/1mol)氯磺酸加到267g實(shí)施例1的不飽和醇混合物得到酸性半酯。加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。所得的產(chǎn)物是透明而澄清的，并發(fā)現(xiàn)其顏色(Hazen)是良好的，為50。
通過加入氫氧化鉀水溶液進(jìn)行中和而得到的另一種產(chǎn)物是透明而澄清的，并發(fā)現(xiàn)其顏色(Hazen)是良好的，為50。
實(shí)施例14(純植物油酸油烯基酯生產(chǎn)實(shí)施例)使用1000g用作實(shí)施例1中的不飽和脂肪酸混合物的PALMAC750、940g作為不飽和醇的實(shí)施例4的不飽和醇混合物和0.5wt.％對(duì)甲苯磺酸。在大氣壓至0.1KPa的壓力范圍內(nèi)在110℃下通過脫水酯化4小時(shí)。然后將酯中和，用水洗滌并干燥，得到純的植物不飽和酯混合物。所得的酯混合物是無色、透明和澄清的，并發(fā)現(xiàn)其顏色(Hazen)是良好的，為30。
實(shí)施例15(乳酸酯生產(chǎn)實(shí)施例)使用135g實(shí)施例4的不飽和醇混合物、47g乳酸和0.5wt.％對(duì)甲苯磺酸。在大氣壓至減壓(0.1KPa)的壓力范圍內(nèi)在110℃下通過脫水酯化5小時(shí)。然后將乳酸酯中和，用水洗滌并干燥，得到純的植物不飽和酯混合物。所得的酯混合物是無色、透明和澄清的，并發(fā)現(xiàn)其顏色(Hazen)是良好的，為50。
實(shí)施例16-19(羧酸醚生產(chǎn)實(shí)施例)將氫氧化鈉(4.4g)加到49g每一種5mole在實(shí)施例8-11中制備的不飽和醇的環(huán)氧乙烷加合物。然后在120℃和減壓下將每一種混合物脫水，并加入13g一氯乙酸鈉。將混合物在120℃和減壓下保持3小時(shí)，然后通過加入稀鹽酸來制備酸。隨后將混合物加熱至90℃并讓其靜置。然后將下部水層除去得到不飽和醇的環(huán)氧乙烷加合物的羧酸醚。
用氫氧化鈉將羧酸醚中和產(chǎn)生23wt.％水溶液。
表2表示加到各種羧酸醚及其鈉鹽中的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和對(duì)應(yīng)的顏色(Hazen)。
表2

從表2看出，各種環(huán)氧乙烷加合物的實(shí)際用顏色(Hazen)是足夠低的。
實(shí)施例20-23(磷酸酯的生產(chǎn)實(shí)施例)將7g二氧化磷與實(shí)施例1、2、4和6制備的每一種不飽和醇混合物的環(huán)氧乙烷5摩爾加合物(49g)混合，并在50℃下攪拌3小時(shí)，得到不飽和醇混合物的環(huán)氧乙烷加合物的磷酸酯醚。
表3表示所得的磷酸酯醚和對(duì)應(yīng)的顏色(Hazen)中環(huán)氧乙烷加入數(shù)量。
表3

從表3看出，各種環(huán)氧乙烷加合物的實(shí)際用顏色(Hazen)是足夠低的。
實(shí)施例24(由油醇環(huán)氧乙烷加合物生產(chǎn)頭發(fā)洗液的實(shí)施例)在80℃下將0.2wt.％在實(shí)施例10中制備的純植物油醇環(huán)氧乙烷7摩爾加合物和2.0wt.％十六烷基三甲基氯化銨攪拌溶于去離子水。在相同的溫度下往其中緩慢地?cái)嚢杓尤?.8wt.％Conol 30RC(New JapanChemical Co.Ltd.的產(chǎn)品由棕櫚核油制備)，0.2wt.％PALMAC 90-18(Acidchem Inc.的產(chǎn)品，由棕櫚油制備)和2.2wt.％液體石蠟。將混合物冷卻至40℃或40℃以下，由此生產(chǎn)頭發(fā)洗液。
所得的頭發(fā)洗液為白色乳液形式，pH為3，并在這種酸性狀態(tài)下具有良好的顏色。
實(shí)施例25(由油醇環(huán)氧乙烷加合物和油酸油基酯生產(chǎn)頭發(fā)洗液的實(shí)施例)80℃下將0.2wt.％在實(shí)施例9中制備的純植物油醇環(huán)氧乙烷7摩爾加合物和2.0wt.％十六烷基三甲基氯化銨攪拌溶于去離子水。在相同的溫度下往其中緩慢地?cái)嚢杓尤?.8wt.％Conol 30RC(New JapanChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品由棕櫚核油制備)、0.2wt.％PALMAC 90-18(Acidchem Inc.的產(chǎn)品，由棕櫚油制備)和2.2wt.％實(shí)施例14制備的純植物油酸油基酯。冷卻至40℃至40℃以下之后，加入草藥類型香料，由此生產(chǎn)頭發(fā)洗液。
所得的頭發(fā)洗液為白色乳液形式，pH為3，且在酸性狀態(tài)下有良好的顏色。產(chǎn)物幾乎不散發(fā)臭味并沒有表現(xiàn)出香料氣味的改變。香味散發(fā)的時(shí)間是恒定的。
實(shí)施例26(由乳酸酯和環(huán)氧乙烷加合物生產(chǎn)頭發(fā)洗液的實(shí)施例)
80℃下將0.2wt.％在實(shí)施例9中制備的純植物油醇環(huán)氧乙烷7摩爾加合物和2.0wt.％十六烷基三甲基氯化銨攪拌溶于去離子水。在相同的溫度下往其中緩慢地?cái)嚢杓尤?.8wt.％Conol 30RC(New JapanChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品由棕櫚核油制備)、0.2wt.％PALMAC 90-18(Acidchem Inc.的產(chǎn)品，由棕櫚油制備)和2.2wt.％實(shí)施例15的油酸油基酯。冷卻至40℃至40℃以下之后，加入草藥類型香料，由此生產(chǎn)頭發(fā)洗液。
所得的頭發(fā)洗液為白色乳液形式，pH為3，且在酸性狀態(tài)下有良好的顏色。產(chǎn)物幾乎不散發(fā)臭味并沒有表現(xiàn)出香料氣味的改變。香味散發(fā)的時(shí)間是恒定的。
實(shí)施例27(由醚羧酸生產(chǎn)身體用肥皂)在80℃下將5.5wt.％棕櫚核油衍生的月桂酸、5.2wt.％棕櫚核油衍生的肉豆蔻酸、2.0wt.％棕櫚油衍生的棕櫚酸、0.2wt.％螯合劑(CHELEST HS，product of CHELEST Co.，Ltd.)和6.9wt.％氫氧化鉀于去離子水中攪拌溶解2小時(shí)。然后將溶液中和。往其中加入10wt.％月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿(30wt.％)和6.2wt.％實(shí)施例6制備的環(huán)氧乙烷5摩爾加合物的羧酸醚鈉的水溶液。將溶液冷卻至40℃或40℃以下，由此生產(chǎn)身體用肥皂。
所得的身體用肥皂的pH為10。通過在這種堿性狀態(tài)下加熱生產(chǎn)的身體用肥皂的顏色(Hazen)是合適宜的，為30。
實(shí)施例28(由磷酸酸生產(chǎn)香波的實(shí)施例)80℃下將4wt.％實(shí)施例23制備的環(huán)氧乙烷5摩爾加合物的磷酸酯醚鈉、24wt.％月桂酸酰胺丙基甜菜堿水溶液(30wt.％)、4wt.％磺基琥珀酸月桂酯的聚氧乙烯(EO 3摩爾)二鈉鹽、10wt.％聚氧乙烯(EO 5摩爾)椰子脂肪酸一乙醇酰胺的硫酸鈉、3wt.％椰子脂肪酸二乙醇酰胺和0.6wt.％陽離子纖維素于去離子水中攪拌溶解2小時(shí)。通過溶液冷卻至40℃或40℃以下來生產(chǎn)香波產(chǎn)品。
所得產(chǎn)物的pH為7。通過加熱生產(chǎn)的產(chǎn)品的顏色(Hazen)是適宜的，為20。
<低溫行為>
將濁點(diǎn)為4.1℃的液體植物不飽和醇混合物(實(shí)施例1制備的不飽和醇)、濁點(diǎn)為10℃的植物不飽和醇混合物(對(duì)比實(shí)施例1制備的不飽和醇)和濁點(diǎn)為6.5℃的液體植物不飽和醇混合物分別置于直徑為4cm而高度為10cm的帶蓋的玻璃容器中。將各容器放置在設(shè)定于10℃的保溫箱中來觀察各不飽和醇混合物的低溫行為。結(jié)果如表4所示。
表4

從表4看出，濁點(diǎn)為6.5℃(低于7℃)的不飽和醇混合物良好地保持流動(dòng)性，且濁點(diǎn)為4.1℃(低于6℃)的不飽和醇混合物在流動(dòng)性保持方面明顯優(yōu)越。另一方面，觀察到濁點(diǎn)為10℃的不飽和醇混合物在靜置1天后在底部沉淀，且其流動(dòng)性保持很差。
<酸性物質(zhì)存在下的顏色穩(wěn)定性試驗(yàn)>
往實(shí)施例1、2、4、5和6制備的各不飽和醇混合物加入0.1wt.％對(duì)甲苯磺酸作為酸性物質(zhì)。然后將各混合物于150℃下加熱1小時(shí)，并觀察顏色(Gardner)。
<堿性物質(zhì)存在下的顏色穩(wěn)定性試驗(yàn)>
往實(shí)施例1、2、4、5和6制備的各不飽和醇混合物加入0.2wt.％氫氧化鉀作為堿性物質(zhì)。然后在氮?dú)饬飨聦溲趸浫苡诟鞔贾?，并觀察溶液的顏色(Hazen)。
顏色穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
表5

從表5看出，在僅包括還原不飽和脂肪酸混合物和蒸餾的實(shí)施例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步需要輕微氫化和蒸餾的實(shí)施例中，和在實(shí)施例1中的基礎(chǔ)上進(jìn)一步需要輕微氫化、蒸餾和蒸汽除臭的實(shí)施例4和5中，所得的不飽和醇混合物的顏色明顯小于實(shí)施例1。而且，需要輕微氫化實(shí)施例1得到的不飽和醇混合物的實(shí)施例6中，不飽和醇混合物的顏色比實(shí)施例4和5大，但明顯小于實(shí)施例1。從以上清楚地看出酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)存在下的著色程度通過輕氫化而明顯降低。
含有實(shí)施例4的不飽和醇混合物的頭發(fā)調(diào)理劑(實(shí)施例7)通過在85℃下在作為酸性物質(zhì)的乳酸(pH4.0)存在下加熱來制備。根據(jù)目測沒有觀察到著色。
<臭味檢驗(yàn)>
通過使10名監(jiān)測者聞無蓋容器中的混合物并使10名監(jiān)測者在打開帶蓋容器的蓋之后立即聞臭味來完成對(duì)實(shí)施例1、2、4、5和6制備的不飽和醇混合物的臭味檢驗(yàn)。
<揮發(fā)性組分的數(shù)量>
當(dāng)在150℃下加熱10分鐘時(shí)，通過頂空氣相色譜法測定實(shí)施例1、2、4、5和6制備的不飽和醇混合物中的揮發(fā)性組分的數(shù)量。將已知量的甲苯溶于液體石蠟的樣品用作對(duì)照樣品。揮發(fā)性組分的數(shù)量表示為以甲苯計(jì)算的數(shù)值。
臭味檢驗(yàn)和揮發(fā)性組分?jǐn)?shù)量的測定結(jié)果如表6所示。
表6

從表6看出，在僅需要還原不飽和脂肪酸混合物并蒸餾的實(shí)施例1中，感覺到來自無蓋容器和開蓋容器的油臭味。另一方面，在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步需要輕微氫化和蒸餾的實(shí)施例2中，在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步需要輕微氫化、蒸餾和蒸汽除臭的實(shí)施例4和5中，以及在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步需要輕微氫化的實(shí)施例6中，從無蓋容器和開蓋容器沒有感覺到油臭味，且實(shí)施例2、4和5中的揮發(fā)性組分的用量大大小于實(shí)施例1。
含有實(shí)施例4制備的不飽和醇的頭發(fā)調(diào)理劑(實(shí)施例7)即不表現(xiàn)出香味的改變，也不表現(xiàn)出香味散發(fā)時(shí)間的改變。這清楚地表明當(dāng)化妝品包含具有50ppm揮發(fā)性組分的不飽和醇時(shí)，產(chǎn)品既不涉及香料氣味的改變，也不涉及氣味散發(fā)時(shí)間的改變。
<著色穩(wěn)定性和隨時(shí)間變化的臭味>
將實(shí)施例1制備的不飽和醇混合物(含有6.4wt.％共軛二烯化合物)和實(shí)施例2與4制備的不飽和醇混合物(含有0.1wt.％共軛二烯化合物)置于4cm直徑、10cm高的帶蓋容器，并在40℃的烘箱內(nèi)儲(chǔ)藏2個(gè)月。觀察樣品以通過上述方法檢查它們的顏色(Hazen)和臭味。
結(jié)果是實(shí)施例1、2和4制備的不飽和醇樣品在剛生產(chǎn)后的顏色(Hazen)小于10，而在2個(gè)月的儲(chǔ)藏之后的顏色(Hazen)為40(實(shí)施例1)或10(實(shí)施例2和4)。
在實(shí)施例1的不飽和醇的測定中，10名監(jiān)測者中有8名在剛剛生產(chǎn)之后感覺到臭味，且所有監(jiān)測者均在2個(gè)月后感覺到臭味。相比之下，在測定實(shí)施例2和4的不飽和醇混合物中，10名監(jiān)測者中沒有人在剛剛生產(chǎn)之后和在2個(gè)月的儲(chǔ)藏之后感覺到臭味。
以上結(jié)果表明在較高溫度下長期儲(chǔ)藏導(dǎo)致的著色和臭發(fā)散發(fā)可以通過進(jìn)行輕微氫化、蒸餾和蒸汽除臭得到強(qiáng)烈抑制。
<長期耐光性>
將實(shí)施例1制備的不飽和醇混合物(含6.4wt.％共軛二烯化合物)、實(shí)施例2制備的不飽和醇混合物(含0.1wt.％共軛二烯化合物)和實(shí)施例4制備的不飽和醇混合物(含0.1wt.％共軛二烯化合物)分別置于4cm-直徑、10cm-高的帶蓋玻璃容器，其在室外暴露于陽光之下2個(gè)月并檢查顏色。
結(jié)果是，實(shí)施例1、2和4制備的不飽和醇樣品在剛剛生產(chǎn)之后的顏色(Hazen)小于10。在暴露于陽光之下2個(gè)月之后，實(shí)施例1的不飽和醇的顏色(Hazen)為50，而實(shí)施例2和4中的不飽和醇表現(xiàn)的顏色(hazen)為10。
這些結(jié)果表明長期光抵抗性可以通過進(jìn)行輕微氫化、蒸餾和/或蒸汽除臭而顯著提高。
實(shí)施例29(通過還原將共軛二烯含量降至大約3wt.％的實(shí)施例)蒸餾通過水解棕櫚核油得到的脂肪酸，并通過過濾分離固體，得到不飽和脂肪酸(碘值93.4，glc組成C120.6％、C140.6％、C165.5％、C181.4％、C1BF179.3％、C18F211.8％、C18F30.5％、C20F10.3％)(Acidchem Inc.的產(chǎn)品，商品名″PALMAC750″)。通過用10kg甲醇和0.1kg對(duì)甲苯磺酸將10kg of PALMAC 750酯化而制備其甲酯。所得的甲酯用作原料并在含有5ppm的鋅-鉻氧化物催化劑存在下，在20MPa的反應(yīng)壓力和320℃的反應(yīng)溫度以及0.3/h-1的表觀速度(在原料供塔中)下進(jìn)行還原。蒸餾所得的粗還原產(chǎn)物，由此生產(chǎn)以下不飽和醇混合物碘值87.3濁點(diǎn)6.9℃組成C12 0.2％C14 0.7％C16 6.3％C18 3.1％C18F1 82.9％C18F2 3.1％C20F1 0.4％共軛二烯3.0％實(shí)施例30(通過輕微氫將共軛二烯含量降至大約3wt.％的實(shí)施例)給5升體積電磁攪拌類型高壓滅菌器提供1500g實(shí)施例1制備的不飽和醇混合物和2.3g銅-鉻-錳-鋇氧化物催化劑(Sakai Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名″C-900″)。用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)部空氣，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氫壓力下反應(yīng)30分鐘。冷卻后，濾出催化劑。
將殘余物(1000g)置于其上固定Widmer型分餾器(45cm)的克萊森瓶，并進(jìn)行真空蒸餾。在蒸餾出數(shù)量占所用原料數(shù)量的6wt.％的最初的蒸餾物餾分之后，濾出主要蒸餾物。主要蒸餾物的產(chǎn)率為91wt.％。使主要蒸餾物在140℃和1.1kPa下進(jìn)行蒸汽除臭，得到以下不飽和醇混合物。吹出的蒸汽的數(shù)量占水的2wt.％。
生產(chǎn)以下不飽和醇混合物碘值 90.7濁點(diǎn) 3.8℃組成C164.4％C181.8％C18F1 87.6％C18F2 2.6％C20F1 0.2％共軛二烯 3.1％顏色(Hazen)10實(shí)施例31(通過輕微氫化將共軛二烯含量降至1wt.％的實(shí)施例)給5升體積電磁攪拌類型高壓滅菌器提供1500g實(shí)施例1制備的不飽和醇混合物和2.3g銅-鉻-錳-鋇氧化物催化劑(Sakai Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名″C-900″)。用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)部空氣，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氫壓力下反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后，濾出催化劑。
將殘余物(1000g)置于其上固定Widmer型分餾器(45cm)的克萊森瓶，并進(jìn)行真空蒸餾。在蒸餾出數(shù)量占所用原料數(shù)量的6wt.％的最初的蒸餾物餾分之后，濾出主要蒸餾物。主要蒸餾物的產(chǎn)率為91wt.％。使主要蒸餾物在140℃和1.1KPa下進(jìn)行蒸汽除臭，由此生產(chǎn)以下不飽和醇混合物。吹出的蒸汽的數(shù)量占水的2wt.％。由此生產(chǎn)以下不飽和醇混合物碘值 91.0濁點(diǎn) 3.7℃組成C164.8％C181.9％C18F1 89.6％C18F2 2.8％C20F1 0.1％共軛二烯 0.8％顏色(Hazen)10<長期耐光性>
將實(shí)施例1制備的不飽和醇混合物(含6.4wt.％共軛二烯化合物)、實(shí)施例29制備的不飽和醇混合物(含3.0wt.％共軛二烯化合物)、實(shí)施例30制備的不飽和醇混合物(含3.1wt.％共軛二烯化合物)、實(shí)施例31制備的不飽和醇混合物(含0.8wt.％共軛二烯化合物)、實(shí)施例2制備的不飽和醇混合物(含0.1wt.％共軛二烯化合物)和實(shí)施例4制備的不飽和醇混合物(含0.1wt.％共軛二烯化合物)分別置于4cm-直徑、10cm-高的帶蓋玻璃容器，其在室外暴露于陽光之下2個(gè)月并檢查顏色。
實(shí)施例1、29、30、31、2和4制備的不飽和醇混合物在剛生產(chǎn)之后的顏色(Hazen)小于10。暴露于陽光之下二個(gè)之后，實(shí)施例1的不飽和醇混合物的顏色(Hazen)為50，實(shí)施例29和30的不飽和醇混合物表現(xiàn)的顏色(Hazen)為40，實(shí)施例31的不飽和醇混合物的顏色(Hazen)為15，而實(shí)施例2和4的不飽和醇混合物的顏色(Hazen)為10。這些結(jié)果表明長期光抵抗性在共軛二烯含量降至大約3wt.％之后通過進(jìn)行蒸餾和/或蒸汽除臭不能顯著提高，但在共軛二烯含量降至1wt.％或更小之后通過進(jìn)行蒸餾和/或蒸汽除臭能夠顯著提高。
本發(fā)明的工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供優(yōu)良地保持流動(dòng)性并且即使溫度改變也不可能發(fā)生混濁的液體植物不飽和醇混合物以及它的生產(chǎn)方法。而且本發(fā)明提供優(yōu)良地保持流動(dòng)性，即使溫度改變也不可能發(fā)生混濁和具有優(yōu)越的對(duì)光的長期變色抵抗性和在酸性或堿性物質(zhì)存在下的穩(wěn)定性的液體植物不飽和醇混合物以及它的生產(chǎn)方法。
這意味著本發(fā)明的不飽和醇混合物可以適于用作化妝品(用于個(gè)體護(hù)理產(chǎn)品)的原料。
權(quán)利要求
1.一種碘值為88至100和濁點(diǎn)小于7℃的液體植物不飽和醇混合物，所述不飽和醇混合物通過在銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑存在下將植物不飽和脂肪酸混合物和/或其烷基酯還原來制備，所述植物不飽和脂肪酸混合物由至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油來制備。
2.權(quán)利要求1的液體植物不飽和醇混合物，用于化妝品原料。
3.權(quán)利要求1的液體植物不飽和醇混合物作為化妝品原料的應(yīng)用。
4.權(quán)利要求1的液體植物不飽和醇混合物的衍生物。
5.權(quán)利要求4的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，它是以下任一種(a)液體植物不飽和醇混合物的烯化氧化加合物；(b)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的硫酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(c)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的羧酸醚，或者該羧酸醚的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽；(d)液體植物不飽和醇混合物與選自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和(e)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的磷酸酯，或者該酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。
6.權(quán)利要求4的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，用作化妝品原料。
7.權(quán)利要求4的液體植物不飽和醇混合物的衍生物作為化妝品原料的應(yīng)用。
8.一種碘值為88至100，濁點(diǎn)小于7℃及共軛二烯化合物含量為1wt％或更小的液體植物不飽和醇混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液體植物不飽和醇混合物，其中揮發(fā)性組分的含量為500ppm或更小，所述含量通過在150℃下將醇混合物加熱10分鐘時(shí)用頂空氣相色譜來測定。
10.權(quán)利要求8的液體植物不飽和醇混合物，用于化妝品原料。
11.權(quán)利要求8的液體植物不飽和醇混合物作為化妝品原料的應(yīng)用。
12.權(quán)利要求8的液體植物不飽和醇混合物的衍生物。
13.權(quán)利要求12的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，其是以下任一種(a)液體植物不飽和醇混合物的烯化氧化加合物；(b)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的硫酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(c)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的醚羧酸或這種醚羧酸的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(d)液體植物不飽和醇混合物與選自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和(e)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的磷酸酯或者該酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。
14.權(quán)利要求12的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，用作化妝品原料。
15.權(quán)利要求12的液體植物不飽和醇混合物的衍生物用作化妝品原料的應(yīng)用。
16.一種液體植物不飽和醇混合物，它通過在銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑存在下，將植物不飽和脂肪酸和/或其烷基酯還原來制備，所述植物不飽和脂肪酸混合物由至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油來制備。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的液體植物不飽和醇混合物，其中鋅型催化劑是至少一種選自以下的催化劑鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-鋁-錳氧化物、鋅-鉻氧化物和鋅-鐵-鋁氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的液體植物不飽和醇混合物，它通過將所得的液體植物不飽和醇混合物輕微氫化來制備。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的液體植物不飽和醇混合物，其中輕微氫化使用含銅催化劑進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的液體植物不飽和醇混合物，其中輕微氫化在1MPa至大氣壓的氫氣壓力，和50至200℃的溫度下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的液體植物不飽和醇混合物，所述混合物通過將所得的液體植物不飽和醇混合物除臭來制備。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的液體植物不飽和醇混合物，其中除臭在100℃至200℃和0.1-70KPa且吹汽量為0.1-20wt.％的蒸汽下進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的液體植物不飽和醇混合物，它是通過包括蒸餾步驟的方法制備。
24.權(quán)利要求16的液體植物不飽和醇混合物，用作化妝品原料。
25.權(quán)利要求16的液體植物不飽和醇混合物作為化妝品原料的應(yīng)用。
26.權(quán)利要求16的液體植物不飽和醇混合物的衍生物。
27.權(quán)利要求26的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，它是以下任一種(a)液體植物不飽和醇混合物的烯化氧化加合物；(b)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的硫酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(c)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的醚羧酸或者這種醚羧酸的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽；(d)液體植物不飽和醇混合物與選自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和(e)液體植物不飽和醇混合物或其烯化氧化加合物的磷酸酯或者所述酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。
28.權(quán)利要求26的液體植物不飽和醇混合物的衍生物，用作化妝品原料。
29.權(quán)利要求26的液體植物不飽和醇混合物的衍生物作為化妝品原料的應(yīng)用。
30.一種用于制備液體植物不飽和醇混合物的方法，所述方法包括如下步驟在銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑存在下，將植物不飽和脂肪酸混合物和/或其烷基酯還原，所述植物不飽和脂肪酸混合物由至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油制備。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中鋅型催化劑是至少一種選自以下的催化劑鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物和鋅-鐵-鋁氧化物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，所述方法包括將所得的液體植物不飽和醇混合物輕微氫化的步驟。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述輕微氫化使用含銅催化劑進(jìn)行。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述輕微氫化在1MPa至大氣壓的氫氣壓力和50至200℃的溫度下進(jìn)行。
35.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，所述方法包括將所得的液體植物不飽和醇混合物除臭的步驟。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中除臭用100至200℃的溫度和0.1-70KPa且吹汽量為0.1-20wt.％的蒸汽進(jìn)行。
37.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，所述方法包括蒸餾步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及碘值為88至100和濁點(diǎn)小于7℃的液體植物不飽和醇混合物，所述不飽和醇混合物通過在銅含量為30ppm或更小的鋅型催化劑存在下將植物不飽和脂肪酸混合物和/或其烷基酯還原來制備，所述植物不飽和脂肪酸混合物由至少一種選自棕櫚油、椰子油和棕櫚核油的植物油制備。本發(fā)明還涉及碘值為88至100，濁點(diǎn)小于7℃或更低及共軛二烯含量為1wt％或更低的液體植物不飽和醇。
文檔編號(hào)C07C59/60GK1646457SQ03808789
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者中岡久男, 本谷衛(wèi) 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社