專利名稱：用于制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過烷基氫過氧化物化合物氧化反應(yīng)制備羧酸的方法。
它特別涉及通過含分子氧的氧化劑氧化環(huán)己基氫過氧化物為己二酸的方法。
通過氧化環(huán)己烷制備己二酸，是一種業(yè)已經(jīng)研究多年的方法。這是因?yàn)榧憾崾且环N重要的化學(xué)品，它可用作許多制造過程的起始原料，諸如制備聚合物，如聚酰胺、聚酯或聚氨酯。
業(yè)已經(jīng)提出了多種用于從烴如苯、苯酚、環(huán)己烯或環(huán)己烷制備己二酸的方法。
環(huán)己烷氧化反應(yīng)，無論直接進(jìn)行或分兩步進(jìn)行，對于制備己二酸來說是最為廣泛研究的路線。
因此，為了說明烴直接氧化為二羧酸的方法，美國專利US2223493(1940年12月公開)公開了氧化環(huán)烴為相應(yīng)二酸的方法，在通常含乙酸的液相中，于至少60℃的溫度，采用一種含氧氣體和在氧化催化劑如鈷化合物存在下進(jìn)行的。
許多其它專利和文章公開了這種直接氧化環(huán)己烷為己二酸的反應(yīng)。但是，為了獲得可接受的己二酸產(chǎn)量的收率，這些文獻(xiàn)公開了在均相催化劑或多相催化劑存在下使用乙酸作為溶劑。為了便于說明，需要提及的文章出現(xiàn)在雜志“Chemtech”的555-559頁(1974年9月)，其作者是K.Tanaka，該文章對環(huán)己烷的直接氧化反應(yīng)方法進(jìn)行了總結(jié)和評價。還需要提及的是美國專利US3231608、US4032569、US415873、US4263453和US5321157和歐洲專利EP870751，它們公開了多種均相催化體系。
還可提供的方法是在多相催化劑如被鈷取代的鋁磷酸鹽存在下環(huán)己烷直接氧化的方法，如歐洲專利519569所述。
還可提供的方法是不使用乙酸在一個單一階段氧化環(huán)己烷為己二酸的方法。有些人提出在沒有溶劑條件下進(jìn)行該反應(yīng)，其它人則提出采用溶劑如有機(jī)酯，例如乙酸酯(US4098817)、丙酮(US2589648)、或者醇如丁醇、甲醇或環(huán)己醇、或乙腈(EP784045)。最后，專利申請WO01/66502提出一種在具有親脂性質(zhì)的羧酸作為溶劑條件下直接氧化烴為二羧酸的方法。這種溶劑使得克服由己二酸表現(xiàn)出來的缺點(diǎn)成為可能。
這些方法通常導(dǎo)致非常低的己二酸選擇性。而且，所用的這種溶劑在烴如環(huán)己烷氧化條件下表現(xiàn)出低的穩(wěn)定性。這種低穩(wěn)定性導(dǎo)致該溶劑的高消耗，這使得難以工業(yè)化開拓應(yīng)用這種方法。
通過兩個連續(xù)階段氧化烴為二羧酸的制備方法，在工業(yè)上已經(jīng)得到大規(guī)模應(yīng)用。這些方法包括在第一階段，采用氧或一種含氧氣體氧化烴為醇和酮。在第二階段，所述醇和/或酮被硝酸氧化為酸。這兩階段有多種表現(xiàn)方式。這樣，第一階段可以包括兩個子階段；在第一子階段中，烴被氧化為氫過氧化物。在從未反應(yīng)烴中分離出氫過氧化物后，該氫過氧化物在分離的反應(yīng)器中分解為醇和/或酮。在也采用的另一種實(shí)施方式中，氫過氧化物的生產(chǎn)和其分解為醇和/或酮，是在一個單一反應(yīng)器中同時進(jìn)行的。
目前，醇和/或酮的氧化是采用硝酸進(jìn)行的。這類反應(yīng)產(chǎn)生一氧化二氮和一氧化氮作為主要流出物，需要存在對這些氧化物進(jìn)行處理的方法，以降低對環(huán)境的影響。這種流出物的處理在經(jīng)濟(jì)上對于該兩段氧化方法具有嚴(yán)重影響。
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于烴氧化反應(yīng)以制備酸或多元酸的方法，它不需要使用硝酸或其衍生物作為氧化劑，因而它也不會產(chǎn)生氮氧化物排放物。
為此，本發(fā)明提供一種用于制備羧酸的方法，其特征在于在一種含過渡金屬的氧化催化劑存在下使烴的氫過氧化物與氧或一種含氧氣體進(jìn)行反應(yīng)。
所述催化劑有利地可含有選自Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、po、鑭系如Ce和這些元素的組合的金屬元素。
這些催化元素以化合物形式有利地在進(jìn)行氧化反應(yīng)條件下至少部分溶于液相氧化介質(zhì)中、或負(fù)載、吸附或結(jié)合到惰性載體例如氧化硅或氧化鋁上。
對于多相催化情形，所述催化活性金屬元素是負(fù)載或引入到微孔或中孔無機(jī)基質(zhì)或聚合物基質(zhì)中，或者呈有機(jī)金屬配合物形式，接枝到有機(jī)或無機(jī)載體上。術(shù)語“引入”可理解為該金屬是該載體的成分或者該操作是在氧化條件下配合物被位阻地截留在多孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行的。
在本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式中，均相或多相催化劑是由選自IVb(Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib(Cu族)、和鈰的金屬鹽或其配合物單獨(dú)地或以混合物組成的。優(yōu)選元素特別是Co和/或Mn和/或Cr和/或Zr、Hf、Ce和/或Zr、Hf。金屬在該液相氧化介質(zhì)中的濃度，是在0.00001和5％(wt％)之間，優(yōu)選是在0.0001％-2％之間。
根據(jù)本發(fā)明，用于本發(fā)明方法中的氫過氧化物，通常是源于烷烴、環(huán)烷烴、烷芳烴(其芳環(huán)任選含一個或多個取代基，特別是如烷基或鹵素原子，更特別是氯原子)、烯基和具有3-20個碳原子環(huán)烯基的伯或仲氫過氧化物。
作為這類氫過氧化物的實(shí)例，可以提及的有環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)十二烷基氫過氧化物、四氫化萘氫過氧化物、乙苯基氫過氧化物或蒎烷氫過氧化物。
在這些氫過氧化物中，最有利的一個當(dāng)然地是環(huán)己基氫過氧化物，其氧化作用導(dǎo)致己二酸作為主要二羧酸，它是制備聚酰胺、特別是聚(己二酸六亞甲基酯)的基礎(chǔ)化合物。
這些氫過氧化物可通過各種方法制得，它可以純形式或以其它化合物(特別是源自它們制備方法)的混合物形式，用于本發(fā)明方法之中。
本發(fā)明方法優(yōu)選是在一種溶劑存在下進(jìn)行的，該溶劑有利地由用于制備該氫過氧化物的烴組成。但是，可以請求保護(hù)各種不同溶劑如烷烴，其中特別要提及的是己烷、庚烷和異辛烷；環(huán)烷烴，其中要提及的是例如環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴；醇；酮；醚；腈；羧酸如乙酸；和這些溶劑的混合物。
但是，需要指出的是，由于該過氧化物通常是以一種烴如環(huán)己烷的溶液形式通過氧化后者制得的，所以，該氧化反應(yīng)有利地是對源自該烴(環(huán)己烷)的氧化反應(yīng)得到的溶液進(jìn)行的。這種溶液可按其原樣使用，或者在按本身已知方法除去某些成分之后使用。使用一種該溶劑如環(huán)己烷(它基本上是純的)的氫過氧化物溶液，也是可行的。
因此，本發(fā)明方法可對一種源自烴氧化為氫過氧化物反應(yīng)的溶液進(jìn)行，按其原樣或在例如通過用水洗滌該溶液以除去特別是水溶性酸的除去某些副產(chǎn)物之后進(jìn)行，或?qū)νㄟ^常規(guī)純化方法如蒸餾、萃取或任意其它常規(guī)方法純化得到的該氫過氧化物進(jìn)行。
這種氧化反應(yīng)是在50-250℃間的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選溫度是在70-200℃之間。它可在常壓下進(jìn)行。但是，它通常是在受壓下進(jìn)行，以保證反應(yīng)介質(zhì)的成分處于液體形式。該壓力在10kPa(0.1bar)和20000kPa(200bar)之間，優(yōu)選壓力是在100kPa(1bar)和1000kPa(100bar)之間。
所用氧可為純形式或含惰性氣體如氮或氦的混合物。也可使用氧富集到更高或更低含量的空氣。
該氧化方法可以連續(xù)進(jìn)行，或者按照間歇方法進(jìn)行。有利地，離開該反應(yīng)器的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，按照已知方法對其進(jìn)行處理，一方面，這可以用來分離和回收制得的酸，另一方面，它可循環(huán)未氧化的或部分氧化的有機(jī)化合物如環(huán)己烷、環(huán)己醇和/或環(huán)己酮、催化劑和任選地該溶劑。
催化劑數(shù)量，以相對于反應(yīng)混合物的金屬重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，通常是在0.00001％-5％之間，優(yōu)選是在0.0001％-2％之間，但是這些數(shù)值不是關(guān)鍵性的。但是，當(dāng)沒有使用過分大數(shù)量的催化劑(它隨后必須從最終反應(yīng)混合物中分離出來并循環(huán))時，存在著是否具有足夠活性的問題。
使用一種能夠起動該氧化反應(yīng)的化合物也是有利的，諸如酮、醛或氫過氧化物。環(huán)己酮(對于環(huán)己烷氧化反應(yīng)來說，它是反應(yīng)中間體)是特別要指出的。一般地，該引發(fā)劑占所采用反應(yīng)混合物重量的0.01-20wt％，但是這些比例不是關(guān)鍵性數(shù)值。該引發(fā)劑特別地是在起動該氧化反應(yīng)過程中和當(dāng)該氧化反應(yīng)在低于120℃溫度下進(jìn)行時使用。它可在該反應(yīng)開始之時被引入。
因此，在不背離本發(fā)明范圍時，向該反應(yīng)介質(zhì)中添加另一種化合物(特別地，它具有提高生產(chǎn)產(chǎn)量和/或該氧化反應(yīng)的己二酸選擇性的作用，例如，能夠提高氧的溶解性)，也是可行的。
至于這類化合物實(shí)例，特別要提及的是腈、羧酸特別是親脂性酸、鹵代化合物特別是氟代化合物、和這些化合物前體。至于特別適合的化合物，要提及的是腈，如乙腈或芐腈、鹵代衍生物如二氯甲烷、或氟代化合物，諸如-環(huán)狀或非環(huán)狀的氟代或全氟脂族烴或氟代芳烴，如全氟甲苯、全氟甲基環(huán)己烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-二(三氟甲基)苯-全氟或氟代酯，如全氟(辛酸烷基酯)或全氟(壬酸烷基酯)-氟代或全氟酮，如全氟丙酮-氟代或全氟醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、全氟叔丁醇、全氟異丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇-氟代或全氟腈，如全氟乙腈-氟代或全氟酸，如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸-氟代或全氟鹵代物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷-氟代或全氟胺，如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺或全氟三戊基胺-羧酸，如戊酸、戊二酸、琥珀酸、氨基己酸衍生物、或具有親脂性的酸，如苯甲酸的叔丁基酯。
至于適合用于本發(fā)明的親脂性羧酸，可以提及的有己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸或硬脂酸(十八烷酸)和它們的全甲基化衍生物(其亞甲基的氫全部被甲基所取代)、2-十八烷基琥珀酸、2，5-二(叔丁基)苯甲酸、4-(叔丁基)苯甲酸、4-辛基苯甲酸、鄰苯二甲酸氫叔丁酯、被烷基取代優(yōu)選被叔丁基取代的環(huán)烷酸或蒽屬酸、苯二甲酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚體。還可提及的有攜帶不同供電子取代基(帶有O或N類雜原子的基團(tuán))或吸電子取代基(鹵素、磺酰胺、硝基或sulphonanato group等)屬于前述家族的酸。
它也可在該方法的初始階段引入的水存在下進(jìn)行，或者通過控制該反應(yīng)介質(zhì)中水?dāng)?shù)量進(jìn)行(通過添加或除去而實(shí)現(xiàn))。
如上所述，由該氧化反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物要經(jīng)過各種不同的操作以分離其成分，例如，為了使它們能夠在該氧化反應(yīng)中循環(huán)和回收制得的酸。
按照本發(fā)明的第一種備選形式，粗反應(yīng)混合物首先冷卻到16-30℃溫度，舉例來說，這將引起所形成酸的至少一部分發(fā)生結(jié)晶。這樣，就可得到一種介質(zhì)，它含有主要由酸組成的固相，至少一種液態(tài)有機(jī)相，主要含有將被氧化的未反應(yīng)化合物、可能的溶劑和氧化反應(yīng)中間體或其它源自該氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，和液態(tài)水相，主要含有該氧化反應(yīng)的酸性副產(chǎn)物和形成的水。所述催化劑存在于一種所述有機(jī)相之中(如果它溶于所述相的話)，或者存在于更低的含水相中。
在過濾或離心除去所述固體之后，組成該濾出液或離心液的液態(tài)有機(jī)相和水相，通過沉降進(jìn)行分離，如果這個步驟發(fā)生所述有機(jī)相就可循環(huán)到新的氧化反應(yīng)中。
在進(jìn)行所述酸的結(jié)晶操作之前，對反應(yīng)混合物進(jìn)行濃縮，是有利的。
按照本發(fā)明的第二種備選形式，最終粗反應(yīng)混合物可在熱的條件下取出，例如在可達(dá)到75℃的溫度時取出。之后，所述反應(yīng)混合物，通過沉降可分離為至少兩個液態(tài)相一種或多種有機(jī)相，主要含有該未反應(yīng)烴、所述溶劑和該氧化反應(yīng)中間體，和液態(tài)水相，主要含有形成的酸和形成的水。根據(jù)催化劑的溶解度和性質(zhì)，后者可存在于所述有機(jī)相之中，對于多相催化劑來說，在所形成酸沉淀或結(jié)晶之前，它可通過固/液分離得到回收，或者，如果它溶于所述水相中，則它可經(jīng)過樹脂或電滲析通過液/液萃取被萃取出來。
與第一種備選形式一樣，所述液相進(jìn)行分離所述有機(jī)相可循環(huán)到新的氧化反應(yīng)中。
在本發(fā)明這些執(zhí)行的實(shí)例中，水可添加到所述反應(yīng)介質(zhì)中，以便使源自該氧化反應(yīng)的所述酸性副產(chǎn)物更好地溶解，并能更好地回收所形成的酸。
所述酸一般是在冷卻所述反應(yīng)介質(zhì)過程中通過沉淀進(jìn)行回收的。經(jīng)此回收的酸可按照眾多專利中公開的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行純化。舉例來說，可以提及的有法國專利2749299和2749300。
如果所述液態(tài)非有機(jī)相或水相含有所述催化劑，則后者可以在所形成的酸的結(jié)晶之前，按照已知方法的沉淀或萃取如液-液萃取、電滲析或離子交換樹脂處理，而萃取出來，或者可在所形成的酸的結(jié)晶之后，通過如上所述萃取方法等而萃取出來。
本發(fā)明的另一個主題是一種用于制備羧酸的方法，它包括在第一階段，采用氧或一種含氧氣體氧化烴為氫過氧化物。所得到的介質(zhì)，在任選地通過蒸發(fā)一部分的所述未反應(yīng)烴濃縮之后，按照本發(fā)明如上所述方法進(jìn)行第二階段的氧化所述氫過氧化物為羧酸反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，由第一氧化階段得到的反應(yīng)介質(zhì)要進(jìn)行多種不同處理以分離和除去副產(chǎn)物，以純化所述氫過氧化物。這些處理可包括采用水或一種弱堿性溶液洗滌所述氧化介質(zhì)。
根據(jù)下述給出的實(shí)例(它們僅作為指示和說明之用)，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和細(xì)節(jié)，將會變得更加清楚明了。
實(shí)施例1將2.9mg乙酰丙酮化Mn(III)和4.51g源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的純?nèi)芤?以wt％計(jì))，它具有以下組成環(huán)己基氫過氧化物 10.59％環(huán)己酮 2.06％裝填到一個30ml由哈司特鎳合金C22制成的反應(yīng)釜中。
該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到100bar空氣，并放置在烘箱中。在通過搖晃攪動作用下，加熱該混合物到130℃。
在反應(yīng)持續(xù)180分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己基氫過氧化物)＝95％DC(環(huán)己烷)＝2.4％己二酸42mg。
術(shù)語“DC”是表示產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化程度，以起始分子數(shù)目與最終分子數(shù)目間的差值相對于起始分子數(shù)目的比值計(jì)算得到。
實(shí)施例2將9.4mg乙酰丙酮化Mn(III)和4.51g源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的溶液，具有以下組成(對于主要成分，wt％計(jì))-環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO)10.76％-環(huán)己醇/環(huán)己酮 2.58％-環(huán)己烷 85.61％-羧酸 0.13％裝填到一個30ml由哈司特鎳合金C22制成的反應(yīng)釜中。
該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到100bar空氣，并放置在烘箱中。在通過搖晃攪動作用下，加熱該混合物到130℃。
在反應(yīng)持續(xù)180分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己基氫過氧化物)＝99.8％DC(環(huán)己烷)＝0.02％己二酸489mg。
實(shí)施例3將7.6mg的ScCl3·6H2O和4.56g源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的溶液具有以下組成(對于主要成分，以wt％計(jì))-環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO) 10.93％-環(huán)己醇/環(huán)己酮 2.29％-環(huán)己烷 85.67％-羧酸0.19％裝填到一個30ml由哈司特鎳合金C22制成的反應(yīng)釜中。
該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到100bar空氣，并放置在烘箱中。在通過搖晃攪動作用下，加熱該混合物到130℃。
在反應(yīng)持續(xù)180分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己基氫過氧化物)＝86.8％DC(環(huán)己烷)＝0％己二酸105mg。
實(shí)例4將0.4mg的四水合氯化鈷(II)和4.50g源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的溶液具有以下組成(對于主要成分，以wt％計(jì))-環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO) 10.93％-環(huán)己醇/環(huán)己酮2.29％-環(huán)己烷 85.67％-羧酸 0.19％裝填到一個30ml由哈司特鎳合金C22制成的反釜中。
該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到100bar空氣，并放置在烘箱中。在通過搖晃攪動作用下，加熱該混合物到130℃。
在反應(yīng)持續(xù)180分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己基氫過氧化物)＝93.3％DC(環(huán)己烷)＝1.3％己二酸98mg。
實(shí)施例5將3mg的乙酰丙酮化Mn(III)、142mg戊酸和4.57g經(jīng)水洗滌過的源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的溶液具有以下組成(對于主要成分，以wt％計(jì))-環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO) 9.85％-環(huán)己醇/環(huán)己酮 5.35％-環(huán)己烷 84.80％裝填到一個30ml由哈司特鎳合金C22制成的反應(yīng)釜中。
該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到100bar空氣，并放置在烘箱中。在通過搖晃攪動作用下，加熱該混合物到130℃。
在反應(yīng)持續(xù)180分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己基氫過氧化物)＝93.5％DC(環(huán)己烷)＝0.6％己二酸527mg。
實(shí)施例6將3mg的乙酰丙酮化Mn(III)、455mg對叔丁基苯甲酸和4.5g源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的溶液它具有以下組成(對于主要成分，以wt％計(jì))-環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO)10.76％-環(huán)己醇/環(huán)己酮 2.58％-環(huán)己烷 85.61％
-羧酸0.13％裝填到一個30ml由哈司特鎳合金C22制成的反應(yīng)釜中。
該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到100bar空氣，并放置在烘箱中。在通過搖晃攪動作用下，加熱該混合物到130℃。
在反應(yīng)持續(xù)180分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己基氫過氧化物)＝95.4％DC(環(huán)己烷)＝3.2％己二酸540mg。
實(shí)施例7將32mg的乙酰丙酮化Mn(III)和41.4g源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的溶液它具有以下組成(對于主要成分，以wt％計(jì))-環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO) 10.76％-環(huán)己醇/環(huán)己酮2.58％-環(huán)己烷 85.61％-羧酸 0.13％裝填到一個180ml由鈦制成的反應(yīng)釜中。
該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到75bar空氣。該反應(yīng)器接著加熱到130℃，之后連接到一個氧供應(yīng)源上，在該反應(yīng)時間過程中，它能為100bar的反應(yīng)釜總壓提供20bar的氧分壓。在整個反應(yīng)過程中，以1000周/分鐘的轉(zhuǎn)速對該裝置進(jìn)行攪動。
在反應(yīng)持續(xù)80分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己基氫過氧化物)＝99.9％DC(環(huán)己烷)＝6.2％己二酸7.34mg。
在冷卻該溶液和過濾之后，得到一種主要含己二酸的白色固體。與此試驗(yàn)相連的生產(chǎn)產(chǎn)量，處于每小時每升反應(yīng)介質(zhì)制得100克己二酸的水平。
實(shí)施例8將73mg的乙酰丙酮化Mn(III)和42.6g源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的溶液具有以下組成(對于主要成分，以wt％計(jì))-環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO) 10.76％-環(huán)己醇/環(huán)己酮2.58％-環(huán)己烷 85.61％-羧酸 0.13％裝填到一個180ml由鈦制成的反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到75bar空氣。該反應(yīng)器接著加熱到130℃，之后連接到一個氧供應(yīng)源上，在該反應(yīng)時間過程中，它能為100bar的反應(yīng)釜總壓提供20bar的氧分壓。在整個反應(yīng)過程中，以1000周/分鐘的轉(zhuǎn)速對該裝置進(jìn)行攪動。
在反應(yīng)持續(xù)55分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己基氫過氧化物)＝100％DC(環(huán)己烷)＝6.3％己二酸7.32mg。
在冷卻該溶液和過濾之后，得到一種主要含己二酸的白色固體。與此試驗(yàn)相連的生產(chǎn)產(chǎn)量，處于每小時每升反應(yīng)介質(zhì)制得130克己二酸的水平。
實(shí)施例9將10mg的Mn(III)乙酸鹽(54ppm，以重量計(jì))、4.5mg的Co(II)乙酸鹽(26ppm，以重量計(jì))和41.7g源自環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己基氫過氧化物的溶液它具有以下組成(對于主要成分，以wt％計(jì))-環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO)7.2％-6-羥基己酸 0.5％-環(huán)己醇/環(huán)己酮 8.0％-環(huán)己烷 84.1％-羧酸 0.2％裝填到一個180ml由鈦制成的反應(yīng)釜中。
該反應(yīng)釜立即在室溫加壓到75bar空氣。該反應(yīng)器接著加熱到130℃，之后連接到一個氧供應(yīng)源上，在該反應(yīng)時間過程中，它能為100bar的反應(yīng)釜總壓提供20bar的氧分壓。在整個反應(yīng)過程中，以1000周/分鐘的轉(zhuǎn)速對該裝置進(jìn)行攪動。
在反應(yīng)持續(xù)55分鐘后，冷卻該反應(yīng)釜，之后釋放氣體。采用氣相色譜(GC)對收集到的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行分析。
得到下述結(jié)果DC(環(huán)己烷)＝8.5％己二酸3.94mg。
權(quán)利要求
1.用于制備羧酸的方法，其特征在于它包括使有機(jī)氫過氧化物與含分子氧反應(yīng)的氧化劑和存在一種氧化催化劑。
2.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述有機(jī)氫過氧化物是選自源于烷烴、環(huán)烷烴、烷芳烴、烯烴和具有3-20個碳原子環(huán)烯烴的伯或仲氫過氧化物，其中烷芳烴的芳環(huán)任選含一個或多個取代基特別是烷基或鹵素原子更特別是氯原子。
3.權(quán)利要求1和2任一所述方法，其特征在于所述有機(jī)氫過氧化物是選自環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)十二烷基氫過氧化物、四氫萘氫過氧化物、乙苯氫過氧化物或蒎烷氫過氧化物。
4.前述權(quán)利要求任一所述方法，其特征在于被氧化的氫過氧化物是采用包括分子氧的氧化劑通過烴的氧化反應(yīng)制得的。
5.權(quán)利要求4所述方法，其特征在于將自烴氧化為氫過氧化物反應(yīng)得到的反應(yīng)介質(zhì)作為產(chǎn)物與所述氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5所述方法，其特征在于將自烴的氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)介質(zhì)，在與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)之前用水進(jìn)行洗滌。
7.權(quán)利要求5或6所述方法，其特征在于將自烴的氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行處理以除去不是所述氫過氧化物的該氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物。
8.前述權(quán)利要求任一所述方法，其特征在于所述催化劑在執(zhí)行所述氧化反應(yīng)的條件下能夠溶于所述液相介質(zhì)中。
9.權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述催化劑在執(zhí)行所述氧化反應(yīng)的條件下不溶于所述液相介質(zhì)中。
10.權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述催化劑是一種含有無機(jī)或聚合物載體的負(fù)載催化劑。
11.前述權(quán)利要求任一所述方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)是在溶劑存在下進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求11所述方法，其特征在于所述溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、酮、醚和這些溶劑的混合物。
13.權(quán)利要求12所述方法，其特征在于所述溶劑選自己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、苯、甲苯和二甲苯。
14.權(quán)利要求11所述方法，其特征在于所述溶劑是對應(yīng)于將被氧化的氫過氧化物的烴。
15.前述權(quán)利要求任一所述方法，其特征在于在氧化反應(yīng)之后，所述液相介質(zhì)通過沉降分離為至少一種由所述未氧化的氫過氧化物和所述溶劑形成的有機(jī)相、和水相或固相，所述有機(jī)相循環(huán)到新的氧化反應(yīng)中，且所制得的酸從所述水相中萃取出來。
16.權(quán)利要求15所述方法，其特征在于所述酸是通過結(jié)晶從所述水相中萃取出來的。
17.前述權(quán)利要求任一所述方法，其特征在于所述催化劑是與所述有機(jī)相進(jìn)行循環(huán)的。
18.前述權(quán)利要求任一所述方法，其特征在于所述催化劑是通過沉降分離或固/液分離從所述液相介質(zhì)中分離出來的。
19.權(quán)利要求13和14任一所述方法，其特征在于可溶于所述水相中的催化劑是通過液/液萃取、經(jīng)樹脂的分離或通過電滲析被萃取出來。
20.前述權(quán)利要求任一所述方法，其特征在于所述催化劑含有錳作為催化活性元素。
21.用于從烴制備羧酸的方法，其特征在于它包括-第一階段，通過氧或一種含氧氣體氧化所述烴為氫過氧化物，-第二階段，通過萃取至少一部分所述未氧化烴濃縮所述反應(yīng)介質(zhì)中的氫過氧化物，-第三階段，按照前述權(quán)利要求任一所述氧化氫過氧化物為羧酸。
22.權(quán)利要求21所述方法，其特征在于對在第二階段后得到的所述氧化反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行處理，以萃取出不是所述氫過氧化物的副產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過氧化烷基氫過氧化物化合物制備羧酸的方法。特別地，本發(fā)明涉及在含有一種屬于過渡金屬的金屬的氧化催化劑存在下采用含分子氧的氧化劑或一種含氧氣體氧化環(huán)己基過氧化物為己二酸的方法。
文檔編號C07C51/23GK1649818SQ03809971
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月8日
發(fā)明者D·博內(nèi), E·法舍, J·西莫納托, S·韋拉西尼 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司