專(zhuān)利名稱(chēng)：制備c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備C13醇混合物的方法，該混合物尤其適用作用于制備具有表面活性劑性能的化合物和增塑劑的前體。
具有約8至20個(gè)碳原子的醇是用于制備非離子和陰離子表面活性劑的前體。為了制備表面活性劑，醇被官能化，例如烷氧基化或糖苷化。所得烷氧基化物例如可直接用作非離子表面活性物質(zhì)或可通過(guò)進(jìn)一步官能化，例如通過(guò)硫酸化或磷酸化而轉(zhuǎn)化成陰離子表面活性物質(zhì)。這些表面活性劑的使用性能，如其潤(rùn)濕行為，泡沫形成，脂肪溶劑能力，可生物降解性等，尤其由所用醇的憎水烴基團(tuán)的鏈長(zhǎng)和支化度決定。適用于制備表面活性劑的醇通常稱(chēng)作表面活性劑醇。
表面活性劑醇可通過(guò)氫化純脂肪酸、脂肪酸的混合物、脂肪酸的酯和它們的混合物而得到。這些脂肪醇是線(xiàn)性的并大部分具有偶數(shù)個(gè)碳原子和12至18個(gè)碳原子。生產(chǎn)基于脂肪醇的表面活性劑的缺點(diǎn)在于，它們通常不可作為純物質(zhì)而是僅作為具有不同數(shù)目碳原子的脂肪醇的混合物而得到，價(jià)格高，而且它們并不總是以足夠量得到。
表面活性劑醇也可通過(guò)Alfol工藝而得自乙烯，其中形成鋁鹽作為共產(chǎn)物。
另一制備表面活性劑醇的方法是醛化合適的烯烴和氫化所得醛。用于此的烯烴或烯烴混合物尤其決定醇的線(xiàn)性度并可按照各種方式制成。
可用于制備表面活性劑醇的烯烴可通過(guò)氯化和隨后脫氯化氫而由鏈烷烴制備。這些烯烴的缺點(diǎn)在于，它們包含可影響進(jìn)一步合成的氯化合物和不能保證無(wú)氯的最終產(chǎn)物。
用于制備表面活性劑醇的烯烴同樣可通過(guò)乙烯的低聚反應(yīng)而制成。一種由乙烯制備具有特定鏈長(zhǎng)的烯烴的工藝是SHOP工藝(Shell高級(jí)烯烴工藝)。用于得到適用于制備表面活性劑醇的烯烴的基于乙烯的工藝的缺點(diǎn)是乙烯的高價(jià)格。
適用于制備表面活性劑醇的烯烴也可通過(guò)C3-C6-烯烴，尤其是丙烯或丁烯或其混合物的低聚反應(yīng)而得到。
有各種用于此的工業(yè)工藝。
低級(jí)烯烴在酸催化劑如在載體或酸性沸石上的磷酸上的低聚反應(yīng)得到高度支化低聚物。在特定鎳催化劑上的低聚反應(yīng)得到較少支化的產(chǎn)物。在Dimersol工藝(參見(jiàn)Revue de l′Institut Francais duPetrole，Vol.37，Nr.5，1982年9月/10月，第639頁(yè)起)中，C3或C4-烯烴利用均相溶解在反應(yīng)混合物中的含鎳催化劑進(jìn)行低聚。典型的催化劑體系是與路易斯酸如AlCl3、BF3、SbF5等結(jié)合的鎳(0)配合物，或與烷基鹵化鋁結(jié)合的Ni(II)配合物。這些均相催化工藝的缺點(diǎn)在于難以從反應(yīng)混合物中分離催化劑。另一缺點(diǎn)在于所得高級(jí)烯烴被至少痕量的源自低聚反應(yīng)催化劑且不能完全與催化劑一起被去除的鹵素所污染。這些痕量的鹵素可不利地影響隨后的反應(yīng)步驟且不能得到無(wú)鹵的最終產(chǎn)物。
特定多相承載鎳催化劑上的(例如在Oxeno GmbH的Octol工藝中)的低聚反應(yīng)得到與Dimersol工藝相比較少支化的產(chǎn)物且優(yōu)點(diǎn)在于形成無(wú)催化劑和無(wú)鹵產(chǎn)物(參見(jiàn)J.Schulze，M.Homann，C4-Hydrocarbonsand Derivatives，Springer-Verlag 1989，頁(yè)數(shù)71)。
已知通過(guò)醛化C12-烯烴和隨后氫化所得醛而制備C13-醇。
DE 199 55 593公開(kāi)了一種用于制備C13-醇混合物的方法，其中C12-烯烴在鈷催化劑存在下被醛化并將所得醛氫化。沒(méi)有公開(kāi)產(chǎn)率。DE 19939 491 A1(實(shí)施例2)描述通過(guò)在鈷催化劑存在下醛化丁烯三聚體混合物而制備C13-醇混合物并隨后氫化該醛化產(chǎn)物。C13-醇混合物的產(chǎn)率基于C12-烯烴混合物計(jì)僅是80.4％。
除了短鏈烯烴如丙烯和丁烯，使用銠的醛化在大工業(yè)規(guī)模上僅針對(duì)C8-烯烴異構(gòu)體混合物(二丁烯)進(jìn)行，參見(jiàn)Cornils等人，″AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds″，Vol.1，VCH Verlag Weinheim，1996，第35頁(yè)，第61起。對(duì)醛化C8-烯烴的詳細(xì)描述公開(kāi)于DE 33 38 340和EP 0 272 608。較長(zhǎng)鏈的支鏈烯烴優(yōu)選不使用銠進(jìn)行醛化而是利用鈷催化劑進(jìn)行醛化，這是由于銠催化劑缺乏活性和選擇性(Cornils等人，第64頁(yè))。
醛化反應(yīng)的優(yōu)選產(chǎn)物一般是線(xiàn)性端醛。如果醛的氫化產(chǎn)物即醇用作表面活性劑，這極具重要性。因?yàn)樵贑12-烯烴的情況下，通常完全無(wú)規(guī)地形成內(nèi)雙鏈，或由于利用丁烯三聚的生產(chǎn)工藝而另外形成支化C12-烯烴，C13-醇的制備有利地利用醛化工藝而進(jìn)行，其中所得醛或醇的支化度不進(jìn)一步增加。根據(jù)Falbe等人″New Synthesis with CarbonMonoxide″，Springer-Verlag Berlin，1980，第38頁(yè)起，第99頁(yè)，這已經(jīng)通過(guò)使用未改性銠替代鈷作為催化劑而實(shí)現(xiàn)。因此，未改性鈷催化劑用于DE 199 55 593。
已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，C12-烯烴的醛化可使用改性銠催化劑進(jìn)行；因此，得到與相應(yīng)的鈷催化工藝相比甚至更高的選擇性和產(chǎn)率以及相當(dāng)?shù)木€(xiàn)性度。
根據(jù)本發(fā)明(如果合適在醛的氫化之后)制成的醇非常適用于制備表面活性劑和增塑劑。
本發(fā)明因此提供一種如下用于制備C13-醇混合物的方法a)含丁烯的烴混合物在承載鎳催化劑上進(jìn)行低聚反應(yīng)，b)從反應(yīng)混合物中分離C12-烯烴級(jí)分，c)醛化C12-烯烴，d)分離催化劑，和e)氫化已被去除催化劑的醛化混合物以得到C13-醇混合物，該方法的特征在于，C12-烯烴級(jí)分的醛化c)在改性銠催化劑的存在下進(jìn)行。
未改性銠催化劑僅具有一氧化碳(由于醛化工藝而存在)作為配體。這些催化劑的用途不是本發(fā)明的主題，而改性銠催化劑的用途才是本發(fā)明的主題。這些催化劑具有共配位的配體，如亞膦酸酯、膦或次膦酸酯。
起始原料在本發(fā)明工藝的步驟a)中，優(yōu)選使用不含具有其它數(shù)目碳原子的烯烴和基本上沒(méi)有多重不飽和烴的C4物流?；诙∠┛偭坑?jì)的異丁烯含量?jī)?yōu)選低于5％質(zhì)量，尤其是低于3％質(zhì)量，更尤其低于1％質(zhì)量。
可使用的工業(yè)混合物是來(lái)自煉油廠(chǎng)的輕石油級(jí)分、來(lái)自FC或蒸汽裂解器的C4級(jí)分、來(lái)自費(fèi)托合成的混合物、來(lái)自丁烷脫氫的混合物、通過(guò)烯烴置換作用或其它工業(yè)工藝而形成的混合物。
其中所存在的烯烴基本上是線(xiàn)性丁烯的C4混合物可從上述產(chǎn)物混合物中分離出。例如，適用于本發(fā)明工藝的線(xiàn)性丁烯的混合物可得自來(lái)自蒸汽裂解器的C4級(jí)分。為此，丁二烯在第一步驟中被去除。這通過(guò)丁二烯的萃取或萃取蒸餾或其選擇氫化而實(shí)現(xiàn)。在這兩種情況下，得到基本上無(wú)丁二烯的C4級(jí)分，即殘液I。在第二步驟中，異丁烯如通過(guò)與甲醇反應(yīng)形成甲基叔丁基醚(MTBE)而從C4物流中去除。另一種可能是使殘液I中的異丁烯與水反應(yīng)形成叔丁醇或使異丁烯進(jìn)行酸催化的低聚反應(yīng)形成二異丁烯。這樣，無(wú)異丁烯的C4級(jí)分即殘液II理想地包含線(xiàn)性丁烯和可能的丁烷。如果需要，1-丁烯還可通過(guò)蒸餾而分離。這兩種級(jí)分，即包含1-丁烯的或包含2-丁烯的級(jí)分可用于本發(fā)明工藝。
制備合適的起始原料的另一可能方式是加氫異構(gòu)化殘液I或具有類(lèi)似組成的烴混合物。這樣尤其得到包含2-丁烯和可能的正丁烷的混合物。相應(yīng)的工藝?yán)缑枋鲇贒E 101 52 842.6。
仍可能存在于用于低聚反應(yīng)的加料物流中的任何量的多重不飽和烴(丁二烯)通過(guò)選擇氫化達(dá)到低于10質(zhì)量ppm，尤其是5質(zhì)量ppm，更尤其1質(zhì)量ppm的濃度。適宜的是去除可能存在的任何痕量的含氧化合物如醇、醛、酮或醚和/或含硫化合物。為此可使C4-烴物流經(jīng)過(guò)吸收劑，如分子篩，尤其是孔徑為大于0.4至0.5nm的分子篩。含氧化合物在C4-烴物流中的濃度優(yōu)選低于1質(zhì)量ppm，尤其是低于0.5質(zhì)量ppm。
a)低聚反應(yīng)丁烯的低聚反應(yīng)優(yōu)選在承載鎳催化劑上進(jìn)行。作為載體材料，可使用例如二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、沸石、氧化鋯或二氧化鈦，如果合適在硫酸化之后使用。特別優(yōu)選的是使用無(wú)鈦的承載鎳催化劑。
有各種可能的用于制備催化劑的路徑。例如，催化劑可通過(guò)鎳化合物和載體材料如鋁化合物和/或硅化合物的共沉淀、過(guò)濾和熱處理而制備。另一可能的方式是將鎳化合物例如通過(guò)浸漬或噴霧而施用于上述載體材料之一，并隨后煅燒該催化劑前體。為了制備催化劑，可使用鎳化合物如硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或其胺配合物。
在本發(fā)明工藝中，優(yōu)選的是使用形式上包含氧化鎳、氧化鋁和氧化硅的催化劑。這些催化劑包含5至50％質(zhì)量鎳，尤其是10至30％質(zhì)量。鋁含量是5至30％質(zhì)量，尤其是7至20％質(zhì)量。硅的質(zhì)量比例是10至40％，尤其是20至30％。作為其它的組分，這些催化劑可進(jìn)一步包含0.1至2％質(zhì)量的堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物，氧化鑭或稀土氧化物和，如果合適，成型助劑。
催化劑有利地以能夠提供低流動(dòng)阻力的形式，如粒劑，粒料或成型體如片劑，圓柱體，球，擠出物或環(huán)使用。
低聚反應(yīng)可間歇或連續(xù)地在常用于固體/液體接觸反應(yīng)的所有的反應(yīng)器中進(jìn)行。如果使用連續(xù)操作的流動(dòng)反應(yīng)器，通常但不總是使用固定床。如果使用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，液體可向上或向下流動(dòng)。向下流動(dòng)的液體通常是優(yōu)選的。也可在產(chǎn)物再循環(huán)或單程條件下操作反應(yīng)器。
為了實(shí)現(xiàn)高丁烯轉(zhuǎn)化率，低聚反應(yīng)在多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中優(yōu)選在產(chǎn)物再循環(huán)條件下進(jìn)行。在這種情況下，首先從反應(yīng)卸出料中分離低聚物并使一定量的剩余物質(zhì)再循環(huán)至相應(yīng)反應(yīng)器的入口。
串聯(lián)連接的反應(yīng)器的數(shù)目是1至10，優(yōu)選1至4。
每個(gè)反應(yīng)器可絕熱、多變或基本上等溫地進(jìn)行，即其中溫升低于10℃。
反應(yīng)器操作時(shí)的溫度是20至200℃，優(yōu)選70至160℃，尤其優(yōu)選80至120℃。
反應(yīng)可在等于或高于烴加料混合物在相應(yīng)反應(yīng)溫度的蒸氣壓的壓力下、優(yōu)選在低于40巴的壓力下進(jìn)行。為了避免反應(yīng)器中的蒸發(fā)問(wèn)題，壓力應(yīng)該比在反應(yīng)器中的最大溫度下的反應(yīng)混合物蒸氣壓高2至4巴。
b)C12-烯烴的分離低聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物包含未反應(yīng)的丁烯、可能的正丁烷和異丁烷、和具有各種分子量的低聚物(C8-烯烴，C12-烯烴，C16-烯烴，…)。C12-烯烴級(jí)分在一個(gè)或多個(gè)分離步驟中從該混合物中分離。合適的分離裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)裝置。它們包括例如蒸餾塔，如可根據(jù)需要配有泡罩、篩板、篩盤(pán)、閥、側(cè)排出口等的填充塔、包含網(wǎng)孔填充物的塔或板式塔，蒸發(fā)器如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、刮膜蒸發(fā)器、Sambay蒸發(fā)器等，和其組合。C12-烯烴級(jí)分優(yōu)選通過(guò)級(jí)分蒸餾而分離。
c)醛化將已被分離出的C12-烯烴級(jí)分醛化和隨后氫化以制備根據(jù)本發(fā)明的C13-醇混合物。
在本發(fā)明工藝中，醛化在改性銠催化劑的存在下進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)C13-醛和/或相應(yīng)醇的高產(chǎn)率。
這些銠催化劑可以其活性配合物形式被引入工藝中，但工業(yè)上一般更簡(jiǎn)單地是現(xiàn)場(chǎng)從穩(wěn)定的可容易儲(chǔ)存的銠化合物生成活性催化劑。適用于此的銠化合物是，例如，銠(II)和銠(III)鹽，如氯化銠(III)，硝酸銠(III)，硫酸銠(III)，硫酸鉀銠，羧酸銠(II)或銠(III)，乙酸銠(II)和銠(III)酯，辛酸銠(II)，壬酸銠(II)，氧化銠(III)，銠(III)酸鹽，六氯銠(III)酸三銨。進(jìn)一步合適的化合物是銠配合物如二羰基乙酰丙酮銠，乙酰丙酮二(亞乙基)銠(I)。尤其有用的是乙酸銠、辛酸銠和壬酸銠。
在本發(fā)明工藝中，每mol銠加入約1至200mol，優(yōu)選1至50mol和尤其優(yōu)選1至10mol的配體。新鮮配體可在任何時(shí)間點(diǎn)被引入反應(yīng)中以保持游離配體的濃度恒定。
在本發(fā)明工藝中，銠在醛化反應(yīng)器中的濃度是1-100質(zhì)量ppm，尤其是1-50質(zhì)量ppm，更尤其是1-20質(zhì)量ppm，尤其優(yōu)選1-10質(zhì)量ppm。
本發(fā)明工藝使用與銠一起形成也催化內(nèi)烯烴和支鏈烯烴的醛化的配合物的配體。
所述配體是包含氮、砷、銻或優(yōu)選磷原子的有機(jī)化合物。所述配體可以是單配位基或多配位基的，且在手性配體的情況下既可使用外消旋體也可使用一種對(duì)映異構(gòu)體或非對(duì)映體。同樣可使用兩種或多種不同配體的混合物。作為磷配體，特別優(yōu)選的是能夠與銠形成不如三苯基膦穩(wěn)定的配合物的那些，例如氧化膦，亞磷酸酯，亞膦酸酯和次膦酸酯。C12-烯烴級(jí)分的醛化優(yōu)選在亞磷酸銠、次膦酸銠或亞膦酸銠催化劑的存在下進(jìn)行。
可使用的亞磷酸酯的例子是亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三正丙酯，亞磷酸三異丙酯，亞磷酸三正丁酯，亞磷酸三異丁酯，亞磷酸三叔丁酯，亞磷酸三(2-乙基己基)酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯，亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亞磷酸三(對(duì)甲酚基)酯。也可使用尤其描述于EP155508，US4668651，US4748261，US4769498，US4774361，US4835299，US4885401，US5059710，US5113022，US5179055，US5260491，US5264616，US5288918，US5360938，EP472071，EP518241和WO 97/20795的空間位阻亞磷酸酯配體。優(yōu)選的是使用在每個(gè)苯基環(huán)上優(yōu)選在相對(duì)亞磷酸酯基團(tuán)的鄰位上被一個(gè)或兩個(gè)異丙基和/或叔丁基基團(tuán)取代的亞磷酸三苯酯。尤其優(yōu)選的配體是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
可使用的亞膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦，6-苯氧基-6H-二苯并[c，e][1，2]氧雜膦和其中所有或一些氫原子被烷基或芳基基團(tuán)或鹵素原子替代的其衍生物，和例如描述于專(zhuān)利WO 9843935，JP 09-268152和DE 198 10 794和描述于德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 199 54 721和DE 19954510的配體。
常規(guī)次膦酸酯配體尤其描述于US 5710344，WO 9506627，US5360938，JP 07082281。例子是二苯基(苯氧基)膦和其中所有或一些氫原子被烷基或芳基基團(tuán)或鹵素原子替代的其衍生物，二苯基(甲氧基)膦，二苯基(乙氧基)膦，等。
在本發(fā)明工藝中，銠催化的醛化反應(yīng)在壓力60至300巴下，優(yōu)選在壓力150至270巴下進(jìn)行。
用于銠催化的醛化反應(yīng)的溫度是40℃至180℃，優(yōu)選90℃至150℃，尤其是100至130℃。
d)催化劑的分離在醛化之后，大部分的合成氣體通過(guò)減壓被去除。催化劑和產(chǎn)物通過(guò)從液體反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾而被去除。催化劑和任何加入的配體、穩(wěn)定化劑等留在蒸餾殘余物中或作為蒸餾殘余物。在啟動(dòng)時(shí)或如果在工藝中僅形成少量的高沸點(diǎn)物，則可有利地使用能夠溶解催化劑的高沸點(diǎn)(沸點(diǎn)高于產(chǎn)物和起始原料)惰性溶劑。溶解在高沸點(diǎn)溶劑中的催化劑可隨后直接返回至反應(yīng)器。特別有利地使用在工藝中形成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物作為高沸點(diǎn)溶劑。其它合適的溶劑是高沸點(diǎn)酯如作為T(mén)exanol購(gòu)得的2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇單異丁酸酯。
各種方法可在工業(yè)工藝中用于通過(guò)蒸餾分離催化劑。催化劑溶液優(yōu)選利用降膜蒸發(fā)器、短徑蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器或這些裝置的組合而分離。這種組合的優(yōu)點(diǎn)例如在于，在第一步中(例如在降膜蒸發(fā)器中)分離出仍溶解的合成氣體以及仍存在的部分產(chǎn)物和起始烯烴，并隨后在第二步驟中(例如在薄膜蒸發(fā)器中)最終分離出催化劑。
蒸餾壓力是5mbar至1巴，優(yōu)選10mbar至100mbar。
蒸餾溫度是40至180℃，尤其是80至150℃。
如果需要，塔底產(chǎn)物可另外用一氧化碳進(jìn)行穩(wěn)定，例如如DE10048301.1中所述。
排出部分塔底產(chǎn)物以保持醛化反應(yīng)器中的高沸點(diǎn)物濃度恒定。其它部分的塔底產(chǎn)物被再循環(huán)至醛化反應(yīng)器中。部分的催化劑(銠和配體)也與清洗物流一起從工藝中被去除。這些銠和配體的量以及其它不足量必須通過(guò)加入更多的量而補(bǔ)充以保持醛化反應(yīng)器中的上述催化劑濃度。
如果合適，可例如通過(guò)蒸餾從清洗物流中分離出其他產(chǎn)物。
銠可通過(guò)已知的方法從清洗物流中回收。
在濃縮階段中得到的蒸氣可通過(guò)蒸餾分離成醛和醇、烴和其它副產(chǎn)物。如果合適，可從烴級(jí)分中回收烯烴，該烯烴可返回至工藝中。
e)氫化已去除催化劑的醛化反應(yīng)產(chǎn)物或在蒸餾之后得到的含醛的級(jí)分按照已知方式在氣相中或優(yōu)選在液相中利用含氫氣體進(jìn)行氫化。
氫化可使用例如鎳、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻或鎳/鉬催化劑進(jìn)行。催化劑可以是無(wú)載體的或氫化活性物質(zhì)或其前體可已經(jīng)施加于載體例如二氧化硅或二氧化鋁上。
其上氫化醛化混合物的優(yōu)選的催化劑在載體材料優(yōu)選氧化鋁或氧化硅上分別包含0.3-15％質(zhì)量的銅和鎳以及作為活化劑的0.05-3.5％質(zhì)量的鉻和有利地含0.01-1.6％質(zhì)量、優(yōu)選0.02-1.2％質(zhì)量的堿金屬組分。所提及的量基于尚未被還原的催化劑計(jì)。堿金屬組分是可有可無(wú)的。
催化劑有利地以能提供低流動(dòng)阻力的形式，如粒劑，粒料或成型體如片劑，圓柱體，擠出物或環(huán)的形式使用。它們有利地在使用之前，如通過(guò)在含氫氣體物流中加熱而活化。
氫化，優(yōu)選液相氫化在壓力范圍5-200巴，尤其是5-100巴，更尤其是15-50巴內(nèi)進(jìn)行。氣相中的氫化也可在較低壓力下，以相應(yīng)高的氣體體積進(jìn)行。如果使用多個(gè)氫化反應(yīng)器，各個(gè)反應(yīng)器中的總壓力在上述壓力限度內(nèi)可以是相同的或不同的。
反應(yīng)溫度是120至220℃，尤其是140至180℃。這些氫化的例子描述于DE 19842369和DE 19842370。
根據(jù)本發(fā)明的C13-醇混合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法，尤其是通過(guò)級(jí)分蒸餾而得自氫化后獲得的反應(yīng)混合物。
如果需要，C13-醇混合物也可被分餾為多種級(jí)分。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于制備增塑劑和表面活性化合物的方法。
增塑劑由C13-醇混合物通過(guò)與羧酸或其酸酐，尤其是二羧酸或其酸酐反應(yīng)形成相應(yīng)的酯而制備。用于制備增塑劑的方法包括，首先制備在主權(quán)利要求中所要求的醇并將該醇在進(jìn)一步的工藝步驟f)中與鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、環(huán)己烷二羧酸和/或環(huán)己烷二羧酸酐反應(yīng)以得到相應(yīng)的酯。
用于制備按照本發(fā)明制成的C13-醇混合物的表面活性衍生物的方法包括以下反應(yīng)步驟之一g)烷氧基化h)糖苷化i)硫酸化j)磷酸化k)烷氧基化并隨后硫酸化(連續(xù)進(jìn)行的工藝步驟g)和i))I)烷氧基化并隨后磷酸化(連續(xù)進(jìn)行的工藝步驟g)和j))。
根據(jù)本發(fā)明制成的表面活性劑醇與氧化烯形成相應(yīng)的烷氧基化物的反應(yīng)以及其硫酸化和/或磷酸化反應(yīng)描述于Kosswig/Stache著″DieTenside″，Carl Hanser Verlag，München，Wien，1993，章節(jié)2.2和2.3。
在烷氧基化C13-醇混合物以形成相應(yīng)的烷氧基化物時(shí)，使用氧化烯或氧化烯衍生物和其混合物。優(yōu)選的是使用具有1至18，尤其是1至10，更尤其是1至6個(gè)碳原子的氧化烯。尤其可提及環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷和它們的混合物。
C13-醇混合物與一種或多種氧化烯的反應(yīng)通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法和在常用于此的裝置中進(jìn)行。
即使由一種C13-醇和一種氧化烯，也可制備許多在其平均分子量和分子量分布方面不同的衍生物混合物。
烷氧基化物的平均分子量通過(guò)C13-醇混合物與氧化烯的摩爾比確定。優(yōu)選的是制備具有1至100，尤其是1至50，更尤其是1至10個(gè)氧化烯單元的烷氧基化C13-醇混合物。分子量分布取決于所用的工藝。
C13-醇混合物可與一種氧化烯或與兩種或多種不同的氧化烯反應(yīng)。在C13-醇混合物與兩種或多種不同的氧化烯反應(yīng)時(shí)，形成不同的產(chǎn)物混合物，即使忽略平均分子量和分子量分布。如果C13-醇混合物與不同的氧化烯的混合物反應(yīng)，則優(yōu)選在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)將更具反應(yīng)性的氧化烯加成到C13-醇混合物上，并隨后進(jìn)行或多或少無(wú)規(guī)的不同的氧化烯基團(tuán)的引入。
另一方面，如果各種氧化烯連續(xù)地分開(kāi)加入，則形成其中氧化烯單元以基本上對(duì)應(yīng)于加入順序的嵌段形式存在的烷氧基化物。
C13-醇混合物與一種或多種氧化烯的反應(yīng)可通過(guò)酸、堿或兩性物質(zhì)催化。例如，堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽或堿土金屬氫氧化物可用作堿性催化劑，三氯化鋁和三氟化硼可用作路易斯酸。
根據(jù)所用一種或多種氧化烯的反應(yīng)性并根據(jù)所用的工藝，烷氧基化溫度是70至260℃，尤其是90至230℃。
壓力優(yōu)選為大氣壓至300巴。所用的氧化烯可任選地用惰性液體或用惰性氣體稀釋。
C13-醇混合物的這些烷氧基化衍生物混合物是具有高表面活性的非離子表面活性劑。這些混合物可因此用于許多應(yīng)用領(lǐng)域，例如用作分散劑，紙助劑，腐蝕抑制劑和用作分散助劑。
糖基化的C13-醇混合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法通過(guò)C13-醇混合物與單糖、二糖或多糖的單次、雙次或多次反應(yīng)而得到。
為此，可采用兩種不同的合成路徑。在一個(gè)路徑中，C13-醇混合物直接與糖反應(yīng)以消除水和形成目標(biāo)產(chǎn)物。酸如鹽酸或硫酸用作該反應(yīng)中的催化劑。反應(yīng)通常形成具有無(wú)規(guī)鏈長(zhǎng)分布的低聚糖。在另一合成路徑中，糖首先轉(zhuǎn)化成衍生物并使中間體與C13-醇混合物反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物。中間體可以是通過(guò)糖(如果合適的話(huà)以水溶液的形式)與具有1至8個(gè)碳原子的醇反應(yīng)而得到的縮醛，或可以是在糖與氯化氫的反應(yīng)中形成的O-縮醛氯糖。這兩種中間體都通過(guò)與C13-醇混合物反應(yīng)而得到目標(biāo)產(chǎn)物。在利用氯化合物的路徑中，有利地加入堿以結(jié)合所釋放的酸。
糖苷化優(yōu)選使用單糖，例如己糖或戊糖，尤其是葡萄糖進(jìn)行。
C13-醇混合物可與一種糖或兩種或多種糖反應(yīng)。在C13-醇混合物與兩種或多種不同的糖反應(yīng)時(shí)，可形成不同的產(chǎn)物混合物，即使忽略平均分子量和分子量分布。如果C13-醇混合物與不同糖的混合物反應(yīng)，優(yōu)選在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)將更具反應(yīng)性的糖加成到C13-醇混合物上，并隨后進(jìn)行或多或少無(wú)規(guī)的不同的糖基團(tuán)的引入。另一方面，如果各種糖連續(xù)地分開(kāi)使用，形成其中糖單元以基本上對(duì)應(yīng)于加入順序的嵌段聚合形式存在的糖基化物。
用于糖苷化的工藝和反應(yīng)條件例如描述于Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，第A25卷(1994)，第792-793頁(yè)和其中引用的參考文件。
C13-醇混合物或其烷氧基化物用以形成相應(yīng)的硫酸化產(chǎn)物(烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯)的硫酸化通過(guò)與硫酸或硫酸衍生物反應(yīng)而進(jìn)行。
US 3 462 525，US 3 420 875和US 3 524 864描述了用于醇硫酸化的方法。這些方法可用于C13-醇混合物或其烷氧基化物的硫酸化。進(jìn)一步合適的硫酸化方法還描述于Ullmann′s Encyclopeia ofIndustrial Chemistry，第五版，第A25卷(1994)，第779-783頁(yè)和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Vol.23(1997)，第500-502頁(yè)，和其中引用的參考文件。
根據(jù)本發(fā)明制成的C13-醇混合物的硫酸化優(yōu)選使用濃硫酸進(jìn)行。硫酸的濃度優(yōu)選為75至100％(質(zhì)量)，尤其是85至98％。
為了實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率，在酯化C13-醇混合物時(shí)醇與硫酸化劑的摩爾比優(yōu)選為1/1至1/1.5，尤其是1/1至1/1.2。
硫酸化優(yōu)選在環(huán)境溫度20℃至80℃，尤其是40至75℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
作為其它合適的硫酸化劑，可使用例如三氧化硫、三氧化硫在硫酸中的溶液(發(fā)煙硫酸)、氯磺酸和磺酰氯。如果三氧化硫用作硫酸化劑，硫酸化可在降膜蒸發(fā)器中，優(yōu)選逆流進(jìn)行。
隨后對(duì)硫酸化產(chǎn)物的處理，如中和和任何所用溶劑的去除，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。
C13-醇混合物或其烷氧基化物用以形成所需磷酸化產(chǎn)物(烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯)的磷酸化優(yōu)選通過(guò)酯化磷酸或磷酸衍生物而進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的C13-醇混合物和其烷氧基化產(chǎn)物的磷酸化一般按照類(lèi)似于硫酸化的方式進(jìn)行。
磷酸化醇的合適的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如，描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Vol.23(1997)，第504-506頁(yè)，和R.L.Rudnick等人著″SyntheticLubricants and High-Performance″Marcel Dekker NewYork，1999，第103頁(yè)始。
合適的磷酸化劑是例如磷酸、多磷酸、五氧化二磷和磷酰氯。
本發(fā)明進(jìn)一步提供根據(jù)本發(fā)明制成的官能化C13-醇混合物作為表面活性劑、分散劑、紙助劑、腐蝕抑制劑和作為分散助劑的用途。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而非限定由說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求所確定的其范圍。
實(shí)施例1-對(duì)比例C12-烯烴(三丁烯)在鈷催化劑存在下的醛化在具有攪拌器和電加熱的2升高壓釜中，1000g三丁烯(來(lái)自O(shè)XENOGmbH的Octol工藝的C12-烯烴混合物)在180℃和恒定合成氣體壓力270巴下在鈷催化劑的存在下羰基化。合成氣體由50％體積CO和50％體積H2組成。
為了制備活性鈷催化劑，包含1.35％質(zhì)量Co的乙酸鈷水溶液用作催化劑前體。該乙酸鈷溶液用合成氣體在170℃和280巴下在攪拌下處理5h。在冷卻至室溫和減壓之后，將所形成的羰基鈷通過(guò)用三丁烯起始原料提取而轉(zhuǎn)移至有機(jī)相。在分離出水相之后，將載有羰基鈷和具有鈷含量0.09％質(zhì)量(以金屬計(jì)算)的三丁烯在上述反應(yīng)條件下醛化5小時(shí)。烯烴轉(zhuǎn)化率利用GC分析以及通過(guò)所吸收的合成氣體的量而檢測(cè)。
在冷卻至室溫之后，反應(yīng)混合物被減壓，從高壓釜中排出和通過(guò)用5％濃度的乙酸和空氣在80℃下處理而去除Co催化劑。
根據(jù)GC分析，反應(yīng)產(chǎn)物包含22.5％質(zhì)量C12-烯烴，23.5％質(zhì)量C13-醛(異十三醛)，44.3％質(zhì)量C13-醇(異十三醇)和9.7％質(zhì)量高沸點(diǎn)物。該產(chǎn)物組成對(duì)應(yīng)于75.4％的三丁烯轉(zhuǎn)化率和62.4％的所需產(chǎn)物(C13-醛/醇)產(chǎn)率。
實(shí)施例2-根據(jù)本發(fā)明C12-烯烴(三丁烯)在銠催化劑存在下的醛化在2升高壓釜中，來(lái)自O(shè)ctol工藝的1000g三丁烯在135℃下在合成氣體壓力270巴下在亞磷酸酯改性銠催化劑的存在下反應(yīng)5小時(shí)?；钚糟櫞呋瘎┈F(xiàn)場(chǎng)由辛酸銠和亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯生成。
銠濃度(基于反應(yīng)混合物的總質(zhì)量計(jì))被設(shè)定為10ppm，磷/銠摩爾比(P/Rh)是10∶1。
烯烴的轉(zhuǎn)化率利用GC分析和通過(guò)所吸收的合成氣體的量而檢測(cè)。在5小時(shí)之后停止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物包含13.1％質(zhì)量C12-烯烴，80.9％質(zhì)量C13-醛(異十三醛)，4.6％質(zhì)量C13-醇(異十三醇)和1.4％質(zhì)量高沸點(diǎn)物。該產(chǎn)物組成對(duì)應(yīng)于85.0％的三丁烯轉(zhuǎn)化率和83.0％的所需產(chǎn)物(C13-醛/醇)產(chǎn)率。
與例如描述于實(shí)施例1的C12-烯烴異構(gòu)體混合物在鈷催化劑存在下的醛化相比，銠催化的醛化導(dǎo)致所需產(chǎn)物產(chǎn)率明顯增加至83.0％。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)如下步驟制備C13-醇混合物的方法包括a)含丁烯的烴混合物在承載鎳催化劑上的低聚反應(yīng)，b)C12-烯烴級(jí)分從反應(yīng)混合物中分離，c)醛化C12-烯烴，d)分離催化劑，e)氫化已被去除催化劑的醛化反應(yīng)混合物以得到C13-醇混合物，所述方法的特征在于，C12-烯烴級(jí)分的醛化c)在改性銠催化劑的存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，C12-烯烴級(jí)分的醛化c)在亞磷酸銠催化劑的存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，C12-烯烴級(jí)分的醛化c)在包含銠和亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯的催化劑的存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，C12-烯烴級(jí)分的醛化c)在亞膦酸銠催化劑的存在下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，C12-烯烴級(jí)分的醛化c)在次膦酸銠催化劑的存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，含丁烯的烴混合物的低聚反應(yīng)在承載鎳催化劑上進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，含丁烯的烴混合物的低聚反應(yīng)在無(wú)鈦的承載鎳催化劑上進(jìn)行。
8.一種通過(guò)l)C13-醇混合物與鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、環(huán)己烷二羧酸和/或環(huán)己烷二羧酸酐的酯化而由根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)制備的C13-醇混合物制備增塑劑的方法。
9.一種通過(guò)g)C13-醇混合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷反應(yīng)而烷氧基化按照權(quán)利要求1-7制備的C13-醇混合物的方法。
10.一種通過(guò)h)C13-醇混合物與單糖、二糖和/或多糖的酸催化反應(yīng)而糖苷化根據(jù)權(quán)利要求1-7制備的C13-醇混合物的方法。
11.一種通過(guò)i)C13-醇混合物與硫酸、SO3、氯磺酸和/或磺酰氯反應(yīng)而硫酸化根據(jù)權(quán)利要求1-7制備的C13-醇混合物的方法。
12.一種通過(guò)j)C13-醇混合物與磷酸或磷酸衍生物的酯化而磷酸化根據(jù)權(quán)利要求1-7制備的C13-醇混合物的方法。
13.一種通過(guò)k)連續(xù)進(jìn)行工藝步驟g)和i)而烷氧基化和隨后硫酸化C13-醇混合物的方法。
14.一種通過(guò)l)連續(xù)進(jìn)行工藝步驟g)和j)而烷氧基化和隨后磷酸化C13-醇混合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備C
文檔編號(hào)C07C41/03GK1653023SQ03810596
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者A·凱茨克, W·特特施, W·德羅斯特, W·比施肯, D·勒特格爾, K·-D·維澤 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司