專利名稱：鹵代鄰二甲苯的液相氧化反應(yīng)的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及鹵素取代的烷基芳香化合物的液相氧化反應(yīng)。具體地說，本發(fā)明涉及鹵代鄰二甲苯的液相氧化反應(yīng)，生產(chǎn)能被脫水生成鹵代鄰苯二甲酸酐的鹵代鄰苯二甲酸。
很久以來，液相氧化已被用于從二烷基苯生成二羧酸。令人特別感興趣的是二甲基苯(二甲苯)生成苯二甲酸的氧化反應(yīng)，特別是對二甲苯生成對苯二甲酸的氧化反應(yīng)，而對苯二甲酸用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯。二甲苯液相氧化生成對苯二甲酸需要使用催化劑，典型的是鈷/錳/溴催化劑體系，而且通常在羧酸溶劑例如乙酸中進行。此催化劑體系可擴大到使用助催化劑如鋯、鉿或鈰。對苯二甲酸是易分離的固體，能從反應(yīng)體系中濾出。
使用鈷/錳/溴催化劑體系及羧酸溶劑的液相氧化反應(yīng)，已用于鹵代二甲苯，獲得一些成功。鹵代二甲苯的氧化反應(yīng)，因為在苯環(huán)上存在作為吸電子取代基的鹵素，所以比二甲苯的氧化反應(yīng)更困難。比起在相似條件下二甲苯的液相氧化反應(yīng)中所看到的，氧化方面的較大困難導(dǎo)致較低的反應(yīng)選擇性，和較大數(shù)量的部分氧化反應(yīng)和副反應(yīng)產(chǎn)物。此外，鹵代苯二甲酸難于從部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物中分離，甚至用蒸餾法也不能分離。因此很清楚，為了使鹵代二甲苯的液相氧化法能夠獲得工業(yè)成功，反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)選擇性必須很高。對一種有用的工業(yè)制法來說，最佳的是反應(yīng)選擇性應(yīng)足夠高，以導(dǎo)致僅有可忽略量的部分氧化產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物，因而不需要分離鹵代苯二甲酸。
發(fā)明概要一種生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸的方法，包括形成一種反應(yīng)混合物，它含有約7-3重量份乙酸與1重量份鹵代鄰二甲苯的混合物，以鹵代鄰二甲苯計約0.25-2摩爾％的鈷源，以鹵代鄰二甲苯計約0.1-1摩爾％的錳源，以鹵代鄰二甲苯計約0.01-0.1摩爾％的選自鋯、鉿及其混合物的金屬源，以及以鹵代鄰二甲苯計約0.02-0.1摩爾％的溴化物源；把此反應(yīng)混合物維持在至少約1600Kpa的壓力及約130℃-約200℃的溫度下；把含分子氧的氣體導(dǎo)至此反應(yīng)混合物中，速度至少約0.5標(biāo)準(zhǔn)m3氣體/小時每千克(kg)在反應(yīng)混合物中的鹵代鄰二甲苯，導(dǎo)入時間應(yīng)足以使至少90％的鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸。
在另一實施方案中，一種生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸酐的方法，包括形成一種反應(yīng)混合物，它含有約7-3重量份乙酸與1重量份鹵代鄰二甲苯的混合物，以鹵代鄰二甲苯計約0.25-2摩爾％的鈷源，以鹵代鄰二甲苯計約0.1-1摩爾％的錳源，以鹵代鄰二甲苯計約0.01-0.1摩爾％的選自鋯、鉿及其混合物的金屬源，以及以鹵代鄰二甲苯計約0.02-0.1摩爾％的溴化物源；把此反應(yīng)混合物維持在至少約1600Kpa的壓力及約130℃-約200℃的溫度下；把含分子氧的氣體導(dǎo)至此反應(yīng)混合物中，速度至少約0.5標(biāo)準(zhǔn)m3氣體/小時每千克鹵代鄰二甲苯，導(dǎo)入時間應(yīng)足以使至少90％的鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸，此酸含少于600ppm的鹵代2-苯并[C]呋喃酮；將乙酸及由于反應(yīng)結(jié)果而形成的任何水用蒸餾法除去；及將該鹵代鄰苯二甲酸脫水以形成鹵代鄰苯二甲酸酐。
在另一方面，一種生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸的方法，包括形成一種反應(yīng)混合物，它含約7-3重量份乙酸與1重量份鹵代鄰二甲苯的混合物，以鹵代鄰二甲苯計約0.8-1.2摩爾％的鈷源，以鹵代鄰二甲苯計約0.4-0.6摩爾％的錳源，以鹵代鄰二甲苯計約0.04-0.06摩爾％的選自鋯、鉿及其混合物的金屬源，以及以鹵代鄰二甲苯計小于0.04約摩爾％的溴化物源；把此反應(yīng)混合物維持在至少約1600Kpa的壓力及約130℃-約200℃的溫度下；把含分子氧的氣體導(dǎo)至此反應(yīng)混合物中，速度至少約0.5標(biāo)準(zhǔn)m3氣體/小時每千克鹵代鄰二甲苯，導(dǎo)入時間應(yīng)足以使至少90％的鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸。
在另一方面，一種生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸酐的方法，包括形成一種反應(yīng)混合物，它含有約7-3重量份乙酸與1重量份鹵代鄰二甲苯的混合物，以鹵代鄰二甲苯計約0.8-1.2摩爾％的乙酸鈷或乙酸鈷水合物，以鹵代鄰二甲苯計約0.4-0.6摩爾％的乙酸錳或乙酸錳水合物，以鹵代鄰二甲苯計約0.04-0.06摩爾％的乙酸鋯或乙酸鋯水合物，以及以鹵代鄰二甲苯計小于約0.04摩爾％的溴化鈉；把此反應(yīng)混合物維持在至少約為1600Kpa的壓力及約130℃-約200℃的溫度下；把含分子氧的氣體導(dǎo)至此反應(yīng)混合物中，速度至少約為0.5標(biāo)準(zhǔn)m3氣體/小時每千克在反應(yīng)混合物中的鹵代鄰二甲苯，導(dǎo)入時間應(yīng)足以使至少約90％的鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸；將所述乙酸及作為反應(yīng)結(jié)果而形成的任何水用蒸餾法除去；及將該鹵代鄰苯二甲酸脫水以形成鹵代鄰苯二甲酸酐。
在另一實施方案中，一種生產(chǎn)聚醚酰亞胺的方法，包括形成一種反應(yīng)混合物，它含有約7-3重量份乙酸與1重量份鹵代鄰二甲苯的混合物，以鹵代鄰二甲苯計約0.25-2摩爾％的鈷源，以鹵代鄰二甲苯計約0.1-1摩爾％的錳源，以鹵代鄰二甲苯計約0.01-0.1摩爾％的選自鋯、鉿及其混合物的金屬源，以及以鹵代鄰二甲苯計約0.02-0.1摩爾％的溴化物源；把此反應(yīng)混合物維持在至少約為1600Kpa的壓力及約130℃-約200℃的溫度下；把含分子氧的氣體導(dǎo)至此反應(yīng)混合物中，速度至少約為0.5標(biāo)準(zhǔn)m3氣體/小時每千克在反應(yīng)混合物中的鹵代鄰二甲苯，導(dǎo)入時間應(yīng)足以使至少90％的鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸，此酸含少于約600ppm的鹵代2-苯并[C]呋喃酮；將所述乙酸及作為反應(yīng)結(jié)果而形成的任何水用蒸餾法除去；將該鹵代鄰苯二甲酸脫水以形成鹵代鄰苯二甲酸酐；使該鹵代鄰苯二甲酸酐與1，3-二氨基苯反應(yīng)以形成雙(鹵代苯鄰二甲酰亞胺)(II) 式中X是鹵素；以及使雙(鹵代苯鄰二甲酰亞胺)(II)與通式(IV)二羥基取代的芳族烴的堿金屬鹽反應(yīng)OH-A2-OH (IV)式中A2是雙價芳烴基，以形成聚醚酰亞胺。
詳細說明一種生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸的方法，包括形成一種反應(yīng)混合物，它含有約7-3重量份乙酸與1重量份鹵代鄰二甲苯的混合物，以鹵代鄰二甲苯計約0.25-2摩爾％的鈷源，以鹵代鄰二甲苯計約0.1-1摩爾％的錳源，以鹵代鄰二甲苯計約0.01-0.1摩爾％的選自鋯、鉿及其混合物的金屬源，以及以鹵代鄰二甲苯計約0.02-0.1摩爾％的溴化物源；把此反應(yīng)混合物維持在至少約為1600Kpa的壓力及約130℃-約200℃的溫度下；把含分子氧的氣體導(dǎo)至此反應(yīng)混合物中，速度至少約0.5標(biāo)準(zhǔn)m3含氧的氣體/小時每千克在反應(yīng)混合物中的鹵代鄰二甲苯，導(dǎo)入時間應(yīng)足以使至少90％的鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸；導(dǎo)入含分子氧的氣體產(chǎn)生了含氧的廢氣，此廢氣的氧濃度優(yōu)選小于廢氣體積的約3％。
使用這里所述的生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸及酸酐的方法，可以在使用數(shù)百公斤鹵代鄰二甲苯的規(guī)模上以液相氧化法，在存在約0.25-2摩爾％鈷源、約0.1-1摩爾％錳源、約0.01-0.1摩爾％選自鋯、鉿和它們的混合物的金屬源，以及約0.02-0.1摩爾％溴源的情況下，高產(chǎn)率地合成高純度鹵代鄰苯二甲酸及酸酐。本申請人已發(fā)現(xiàn)，在采用鹵代鄰二甲苯的大規(guī)模液相氧化法中，溴化物的數(shù)量對存在于最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)數(shù)量有重大影響。使用低的摩爾％的溴化物，導(dǎo)致含雜質(zhì)例如鹵代2-苯并[C]呋喃酮少的產(chǎn)物鹵代鄰苯二甲酸或酸酐。盡管關(guān)于這一現(xiàn)象的道理并未被清楚了解，但人們期望，即使低于約0.02摩爾％的低溴化物濃度，對于在甚至更大規(guī)模的液相氧化反應(yīng)，例如采用數(shù)千公斤鹵代鄰二甲苯的那種情況生產(chǎn)高純度鹵代鄰苯二甲酸或酸酐，會是有用的。
適用于此氧化反應(yīng)的鹵代鄰二甲苯具有下面的結(jié)構(gòu)(IV) 式中X是鹵素。優(yōu)選的X是氯。鹵取代基可以在3位(3-異構(gòu)體)或4位(4-異構(gòu)體)。用于此液相氧化的鹵代鄰二甲苯也可以是3-異構(gòu)體和4-異構(gòu)體的混合物。
雖然如本領(lǐng)域普通技術(shù)熟練人員所容易理解的，其他低級羧酸也可采用，但是此液相氧化反應(yīng)優(yōu)選采用乙酸作為溶劑。通常，可以使用含高達3％水分的乙酯，典型的是，相對于1重量份鹵代鄰二甲苯，乙酸的存在量為7-3重量份。
適用的含分子氧的氣體包括多種是分子氧(O2)之源的氣體或氣體混合物，例如，100％氧氣和氧濃度足夠大以影響氧化反應(yīng)的氧氣與惰性氣體的混合物。足夠的氧濃度典型的是大于或等于約6％，優(yōu)選大于或等于約15％，更優(yōu)選大于或等于約20％氧氣。很清楚，含大于或等于約50％氧氣的混合物也能使用。正如將會被本領(lǐng)域技術(shù)熟練人所理解的，氧氣的濃度會影響氧化反應(yīng)速度。優(yōu)選的含分子氧的氣體是空氣。
有用的鈷、錳、溴、鋯和鉿源，是可溶于乙酸中的那些源。關(guān)于鈷、錳、鋯或鉿源，它們包括金屬本身或它們的任何鹽類、絡(luò)合物或化合物。它們包括但不限于乙酸鹽類、檸檬酸鹽類、硬脂酸鹽類、環(huán)烷酸鹽類、乙酰丙酮酸鹽類、苯甲酰丙酮酸鹽類、碳酸鹽類、硫酸鹽類、溴化物類、氯化物類、氟化物類、硝酸鹽類、氫氧化物類、醇鹽類、氮化物類、三氟甲烷磺酸鹽類，上述各物質(zhì)的水合物及上述物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的是，鈷源中的鈷處于+2或+3氧化態(tài)。優(yōu)選的是，錳源中的錳處于+2或+3的氧化態(tài)。溴化物源的例子包括但不限于溴、溴化氫、金屬-溴化物鹽如溴化鈉及有機溴化物。有機溴化物的例子包括四溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷、溴仿、甲芐基溴、二溴甲基苯及含有這些有機溴化物的至少一種的混合物。
鈷、錳、鋯、鉿和溴的摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾％)，以反應(yīng)開始時存在的鹵代鄰二甲苯的數(shù)量計算。鈷源的存在數(shù)量通常為約0.25-2摩爾％。優(yōu)選的是，鈷源的存在數(shù)量為小于約1.2摩爾％。此外，鈷源存在數(shù)量大于或等于約0.5摩爾％是優(yōu)選的，而大于或等于約0.8摩爾％是更優(yōu)選的。鈷源的量約為1摩爾％是特別優(yōu)選的。
錳源的存在量為約0.1-1摩爾％。優(yōu)選的是，錳源的存在量為小于或等于約0.6摩爾％。此外，對錳源來說，存在量大于或等于約0.3摩爾％是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是大于或等于0.4摩爾％。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，錳源的存在量約為0.5摩爾％。
溴化物源的存在量通常為約0.02-0.1摩爾％。優(yōu)選的是，溴化物源的數(shù)量小于或等于0.8摩爾％，更優(yōu)選的是小于或等于0.5摩爾％，還更優(yōu)選的是小于或等于0.4摩爾％，而最優(yōu)選的是小于或等于0.3摩爾％。
鋯源、鉿源或其混合物通常的存在量為約0.01-0.1摩爾％。優(yōu)選的是，鋯源、鉿源或其混合物的存在量為小于或等于約0.06摩爾％。此外，對鋯源、鉿源或其混合物來說，其存在量大于或等于約0.03摩爾％也是優(yōu)選的，大于0.04摩爾％是更優(yōu)選的。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，鋯源、鉿源或其混合物的存在量為約0.05摩爾％。
在一種示范性方法中，鹵代鄰苯二甲酸可以通過在反應(yīng)容器中將鹵代鄰二甲苯、鈷源、錳源、溴源及鋯源、鉿源或其混合物，在乙酸中混合而制備。在反應(yīng)容器中所希望的溫度下形成大于約1600Kpa的壓力。反應(yīng)溫度典型地是約130℃～200℃，優(yōu)選為約150℃～170℃，而最優(yōu)選為大于約160℃。然后將含分子氧的氣體導(dǎo)入。含分子氧的氣體流形成含氧的廢氣，其氧濃度小于3％體積，優(yōu)選小于約1％體積。廢氣的氧濃度可以用順磁轉(zhuǎn)導(dǎo)氧氣分析法或本領(lǐng)域公知的其他方法來測定。有用的流速典型地大于或等于0.5標(biāo)準(zhǔn)立方米(m3)/小時每公斤(kg)鹵代鄰二甲苯，優(yōu)選大于或等于1.0標(biāo)準(zhǔn)立方米(m3)/小時每公斤(kg)鹵代鄰二甲苯。標(biāo)準(zhǔn)立方米被定義為在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的立方米。優(yōu)選的是，將反應(yīng)混合物用標(biāo)準(zhǔn)方法例如機械攪拌法進行攪動。含分子氧氣體的流動繼續(xù)進行，直到至少約90％，優(yōu)選大于95％的鹵代鄰二甲苯已轉(zhuǎn)化為鹵代鄰苯二甲酸為止。反應(yīng)中獲得的轉(zhuǎn)化數(shù)量能方便地通過使用氣相色譜法、質(zhì)譜法或本領(lǐng)域已知的其他方法而測出。在我們的實驗中，鹵代二甲苯達到90％轉(zhuǎn)化所需時間約為3-6小時。
此外，生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸或酸酐的方法可包括監(jiān)控廢氣的氧濃度的任選步驟。當(dāng)廢氣的氧濃度超過約3體積％時，這表明反應(yīng)放慢了。一旦廢氣的氧濃度超過約3體積％，則含分子氧的氣體的流量可以改變，以便維持廢氣的氧濃度低于約5體積％?？梢杂萌舾煞N方法改變含分子氧的氣體的流量。可以用惰性氣體將含分子氧的氣體稀釋以便降低含分子氧氣體的氧濃度，含分子氧氣體的流速可以降低，含分子氧的氣體源可以改變以便可采用較低氧濃度的含分子氧的氣體，或者這些方法可以結(jié)合，以便維持廢氣的氧濃度低于約5體積％。然后可以將這種改進的含分子氧的氣體流速繼續(xù)下去，直到至少90％優(yōu)選大于95％鹵代鄰二甲苯已轉(zhuǎn)化為鹵代鄰苯二甲酸為止。在反應(yīng)中所獲得的轉(zhuǎn)化數(shù)量可以方便地通過采用氣相色譜法、質(zhì)譜法或本領(lǐng)域公知的方法來測定。
在反應(yīng)達到了所希望的完成程度之后，可以將鹵代鄰苯二甲酸以鹵代鄰苯二甲酸或鹵代鄰苯二甲酸酐予以回收。很多應(yīng)用例如藥物應(yīng)用和聚合物合成均需要高純度的鹵代鄰苯二甲酸或鹵代鄰苯二甲酸酐。這種高純度可以用這里所述的方法獲得。事實上可以方便地獲得含少于約600ppm，優(yōu)選少于約500ppm而最優(yōu)選少于400ppm鹵代2-苯并[2]呋喃酮的鹵代鄰苯二甲酸或鹵代鄰苯二甲酸酐。此外，也可以獲得含少于約1％重量鄰苯二甲酸酐和氯代苯甲酸的氯代鄰苯二甲酸和氯代鄰苯二甲酸酐。氯代甲苯甲酸和二氯代鄰苯二甲酸典型地不能被測出。
最大部分乙酸和反應(yīng)中產(chǎn)生的水能夠在約大氣壓下用蒸餾法除去，典型地在200Kpa下加熱到約200℃而除去。乙酸和水以蒸汽被除去并被冷凝。然后可以將水從乙酸中除去，而乙酸可以被循環(huán)。隨著乙酸和水的除去，可能同時發(fā)生一些鹵代鄰苯二甲酸的脫水，形成鹵代鄰苯二甲酸酐。此外，除去乙酸和水可以與脫水一起進行，構(gòu)成單一步驟。
脫水典型地用在真空中于高溫下蒸餾來進行，而使脫水和從任何殘留乙酸及水中分離鹵代鄰苯二甲酸酐則同時進行。脫水也可以用本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員公知的其他化學(xué)反應(yīng)例如用醋酐進行處理而進行。蒸餾之后，鹵代鄰苯二甲酸酐的純度典型地是約95％，優(yōu)選大于約97％，最優(yōu)選大于約99％。高純度鹵代鄰苯二甲酸酐用于聚醚酰亞胺，高熱工程塑料的合成。
聚醚酰亞胺是具有多種用途的高熱工程塑料。一種合成聚醚酰亞胺的途徑通過具有下列結(jié)構(gòu)的雙(4-鹵代苯鄰二甲酰亞胺)而進行。
式中Y是二價亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基部分，而X是鹵素。
式中Y是1，3-苯基的雙(4-鹵代苯鄰二甲酰亞胺)(II)特別有用。
雙(鹵代苯鄰二甲酰亞胺)類(I)和(II)典型地通過胺類例如1，3-二氨基苯與酸酐例如4-鹵代鄰苯二甲酸酐(III)縮合而形成
聚醚酰亞胺可以通過在相轉(zhuǎn)移催化劑存在或不存在下，由雙(鹵代苯鄰二甲酰亞胺)與二羥基取代芳烴的堿金屬鹽反應(yīng)而制得。適用的相轉(zhuǎn)移催化劑公開在美國專利5229482之中，此專利在此被收作參考資料，適用的二羥基取代芳烴包括具有通式(IV)的那些OH-A2-OH (IV)式中A2是二價芳烴基。合適的A2基包括間-亞苯基、對-亞苯基、4，4-亞聯(lián)苯基、4，4-二(3，5-二甲基)亞苯基、2，3-雙(4-亞苯基)丙烷及相似基團，它們?nèi)缭诿绹鴮＠?217438中所公開名稱和通式的那些。
A2基優(yōu)選具有下列通式(V)-A2-Q-A4- (V)式中每個A3和A4為單環(huán)二價芳烴基，而Q是橋接烴基，其中有一個或兩個原子將A3和A4分開。在通式(V)中的游離價鍵，通常在與Y有關(guān)的A3和A4的間位和對位。A3和A4可以是取代的亞苯基或它們的烴基取代衍生物，解釋性的取代基(一個或多個)是烷基及鏈烯基。優(yōu)選的是未取代的亞苯基。A3和A4均優(yōu)選是對-亞苯基，雖然它們均可以是鄰-或間-亞苯基，或者一個是鄰-或間-亞苯基，而另一個是對-亞苯基。
橋接基Q是一個基團，其中一個或兩個原子(優(yōu)選1個)將A3與A4分開。這一類的解釋性基團是亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-(2，2，1)-雙環(huán)庚基亞甲基、亞乙基、異亞丙基、新亞戊基、亞環(huán)己基及亞金剛烷基，優(yōu)選的通式(IV)基團是2，2-雙(4-亞苯基)丙烷基，它衍生自雙酚A，且其中Q是異亞丙基，而且A3和A4每個均是對-亞苯基。
對本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來說很清楚的是，存在于鹵代鄰苯二甲酸酐中的任何雜質(zhì)將被帶進聚醚酰亞胺合成的隨后工序中。在隨后工序中存在的高含量雜質(zhì)會干擾聚合反應(yīng)，并會引起最終產(chǎn)品聚醚酰亞胺褪色。
這里所引用的專利均收作參考文獻。
本發(fā)明用下面的非限制性實施例作進一步解釋。
實施例1-5在一個實驗規(guī)模反應(yīng)器中，將492克(g)(3.5摩爾)氯代鄰二甲苯(約30％3-氯-鄰二甲苯及約70％4-氯-鄰-二甲苯的混合物)、1925g冰醋酸、8.7g(1摩爾％)乙酸鈷四水合物、4.3g(0.5摩爾％)乙酸錳四水合物、1.0g(0.06摩爾％)乙酸鋯溶液、4.3g(1.5摩爾％)乙酸鈉及可變數(shù)量的溴化鈉，進行混合。將反應(yīng)器充氮氣，加壓至1900KPa，并加熱到約160℃。然后通過浸沒的管子往反應(yīng)器中導(dǎo)入空氣。開始時廢氣的氧濃度大于0但小于1％。在整個反應(yīng)時間里將反應(yīng)混合物攪動。約3小時后，廢氣的氧濃度升高至大于3％。停止空氣的流動。往反應(yīng)器中導(dǎo)入用氮氣稀釋的空氣，因而使廢氣的氧濃度約為5％，并把反應(yīng)器的溫度升至約190℃。稀釋空氣的流動繼續(xù)約1-3小時。測出氯代鄰苯二甲酸的存在量以反應(yīng)混合物的總重量計為約25％。在大氣壓下蒸餾以除去反應(yīng)形成的大部分水和乙酸。將氯代鄰苯二甲酸脫水，并在加熱和減壓下除去剩余水和乙酸以形成氯代鄰苯二甲酸酐。在真空下于接近170℃的蒸餾溫度下，用蒸餾法將氯代鄰苯二甲酸酐與催化劑分離。以氣相色譜法分析已分離的氯代鄰苯二甲酸。結(jié)果示于表1中。
表1
*比較實施例正如從實施例1-5能看出的，可以在實驗規(guī)模生產(chǎn)帶很少量氯代2-苯并[C]呋喃酮的氯代鄰苯二甲酸酐，但是，所希望的溴化物數(shù)量大于0.05摩爾％。
實施例6-10在中試規(guī)模反應(yīng)中，將200公斤(kg)氯代鄰二甲苯(3-氯-鄰二甲苯與4-氯鄰二甲苯的混合物)、780kg乙酸、3.5kg(1.0摩爾％)乙酸鈷四水合物、1.75kg(0.5摩爾％)乙酸錳四水合物、0.4kg(0.05摩爾％)乙酸鋯溶液、1.75kg(1.5摩爾％)乙酸鈉及可變數(shù)量的溴化鈉，進行混合。按照表2中所示的實施例改變乙酸鈉的數(shù)量。用氮氣充填反應(yīng)器，加壓至1900KPa并加熱至約160℃，通過一個浸沒的管子，以慢慢提高至200標(biāo)準(zhǔn)m3/小時的流速，把空氣導(dǎo)入反應(yīng)器中。開始時廢氣的氧濃度大于0但小于1％。在整個反應(yīng)時間內(nèi)將反應(yīng)混合物被攪動。1小時后反應(yīng)溫度升至175℃。3小時后，廢氣的氧濃度升高至大于3％。停止空氣流動。往反應(yīng)器中導(dǎo)入用氮氣稀釋的空氣，因而廢氣的氧濃度為約5％，并把溫度升高至190℃。已稀釋空氣的流動繼續(xù)約3小時，反應(yīng)內(nèi)容物的最終重量，隨著氯代-鄰二甲苯的高轉(zhuǎn)化率而變得穩(wěn)定，這是基于吸收3摩爾O2、產(chǎn)生二元酸和二摩爾水。反應(yīng)生成的大部分水及乙酸，在大氣壓下蒸餾而被除去。將氯代鄰苯二甲酸脫水并在加熱和減壓下除去殘留的水和乙酸，以形成氯代鄰苯二甲酸酐。在減壓和接近170℃的蒸餾溫度下將氯代鄰苯二甲酸酐與催化劑分離。分離出的氯代鄰苯二甲酸酐用氣相色譜法進行分析。結(jié)果示于表2之中。
表2
*比較實施例正如從上述實施例可看出的，可以在大規(guī)模的反應(yīng)中生產(chǎn)含很少量氯化2-苯并[C]呋喃酮的氯代鄰苯二甲酸酐。在實施例9和10中生產(chǎn)的氯代鄰苯二甲酸酐的總純度大于98％。
實施例11在一個實驗規(guī)模反應(yīng)器中，將40克(g)(284毫摩爾(mmol))氯代-鄰二甲苯(約30％3-氯-鄰二甲苯及約70％4-氯-鄰二甲苯的混合物)、160g冰乙酸、567毫克(mg)(0.8摩爾％)乙酸鈷四水合物、349mg(0.5摩爾％)乙酸錳四水合物、9.1mg(0.06摩爾％)乙酸鋯溶液及91mg的30重量％溴化氫在乙酸中的溶液，進行混合。用氮氣充填反應(yīng)器，加壓至1900KPa并加熱至約160℃。然后通過一個浸沒的管子往反應(yīng)器中導(dǎo)入空氣。起初，廢氣的氧濃度大于0但小于1％。在整個反應(yīng)期間將反應(yīng)混合物被攪拌。在160℃1小時后，將溫度升至約175℃。約3小時后，廢氣的氧濃度升高至大于3％，把空氣流動停止。往反應(yīng)器中導(dǎo)入用氮氣稀釋的空氣以便使廢氣的氧濃度約為5％，并把反應(yīng)器的溫度升至約190℃。已稀釋空氣的流動繼續(xù)約1-3小時。用液相色譜法(LC)分析反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成了其產(chǎn)率和雜質(zhì)濃度可以與實施例2的結(jié)果比較的氯代鄰苯二甲酸。
采用這里描述的生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸和酸酐的方法，可以用液相氧化法，大規(guī)模地使用數(shù)百公斤鹵代鄰二甲苯，高產(chǎn)率地合成高純鹵代鄰苯二甲酸和酸酐，反應(yīng)中存在約0.25-2摩爾％的鈷源、約0.1-1摩爾％的錳源、約0.01-0.1摩爾％的選自鋯、鉿和它們的混合物的金屬源，以及約0.02-0.1摩爾％的溴化物源。申請人已發(fā)現(xiàn)，在采用鹵代鄰二甲苯的大規(guī)模液相氧化法中，溴化物的數(shù)量對最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)存在量能有巨大影響。使用低摩爾百分比的溴化物導(dǎo)致帶有少量雜質(zhì)例如鹵代2-苯并[C]呋喃酮的鹵代鄰苯二甲酸或酸酐。盡管這一現(xiàn)象的原因并不被清楚了解，但是人們估計，即使低于約0.02摩爾％的低含量溴化物，對例如甚至使用數(shù)千公斤鹵代鄰二甲苯的大規(guī)模液相氧化法來生產(chǎn)高純度鹵代鄰苯二甲酸或酸酐會是有用的。
盡管參考優(yōu)選實施方案已對本發(fā)明作了描述，本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員將會明白，可以作出各種改變，而且對其要素用等同物進行取代而不離開本發(fā)明的范圍。此外，可以作出各種改進以便使特殊情況和材料適合本發(fā)明的教導(dǎo)而不離開本發(fā)明的實質(zhì)范圍。因此，其意圖正是本發(fā)明不應(yīng)被限制在這里公開的作為實現(xiàn)本發(fā)明最佳方式的具體實施方案之中，但本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的全部實施方案。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸的方法，包括形成包含下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物約7-3重量份乙酸與1重量份鹵代鄰二甲苯的混合物，以該鹵代鄰二甲苯計約0.25-2摩爾％的鈷源，以該鹵代鄰二甲苯計約0.1-1摩爾％的錳源，以該鹵代鄰二甲苯計約0.01-0.1摩爾％的選自鋯、鉿及其混合物的金屬源，以該鹵代鄰二甲苯計約0.02-0.1摩爾％的溴化物源；把該反應(yīng)混合物維持在至少約1600Kpa的壓力及約130℃-200℃的溫度下；把含分子氧的氣體導(dǎo)至該反應(yīng)混合物中，速度為至少約0.5標(biāo)準(zhǔn)m3氣體/在該反應(yīng)混合物中的鹵代鄰二甲苯的公斤數(shù)，導(dǎo)入時間應(yīng)足以使至少90％的該鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中往反應(yīng)混合物導(dǎo)入含分子氧的氣體產(chǎn)生含氧廢氣，而該含氧廢氣的氧濃度小于該廢氣體積的約1％，而且還包括繼續(xù)導(dǎo)入含分子氧的氣體，直到廢氣的氧濃度超過該廢氣的體積約3％，以及改進含分子氧氣體的導(dǎo)入，以便使廢氣的氧濃度低于該廢氣體積的5％，以及維持含分子氧氣體的改進式導(dǎo)入至一段時間，此時間足以使至少約90％鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸。
3.一種生產(chǎn)鹵代鄰苯二甲酸酐的方法，包括用權(quán)利要求1或2的方法生成鹵代鄰苯二甲酸；將所述乙酸及由于反應(yīng)結(jié)果而形成的任何水用蒸餾法除去；及將該鹵代鄰苯二甲酸脫水以形成鹵代鄰苯二甲酸酐。
4.前述權(quán)利要求任一的方法，其中該鹵代鄰苯二甲酸含有低于600ppm的鹵代2-苯并[C]呋喃酮。
5.前述權(quán)利要求任一的方法，其中含分子氧的氣體的氧濃度大于或等于約6％氧氣。
6.前述權(quán)利要求任一的方法，其中含分子氧的氣體是空氣。
7.前述權(quán)利要求任一的方法，其中鈷源、錳源、鋯源或鉿源以及溴化物源均溶于乙酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中鈷源包括乙酸鈷、環(huán)烷酸鈷、硫酸鈷、乙酰丙酮鈷、苯甲酰丙酮鈷、溴化鈷、碳酸鈷、氯化鈷、氟化鈷、硝酸鈷、硬脂酸鈷，或前述鈷化合物中的一種的水合物。
9.權(quán)利要求7的方法，其中錳源包括乙酸錳、硫酸錳、乙酰丙酮錳、溴化錳、碳酸錳、氯化錳、氟化錳、硝酸錳，或前述錳化合物中的一種的水合物。
10.權(quán)利要求7的方法，其中鋯源包括乙酸鋯、硫酸鋯、檸檬酸鋯、氟化鋯、氫氧化鋯、鋯的醇鹽、氯化鋯、溴化鋯、乙酰丙酮鋯，或前述鋯化合中的一種的水合物。
11.權(quán)利要求7的方法，其中鉿源包括氯化鉿、溴化鉿、氟化鉿、碘化鉿、氮化鉿、硫酸鉿、三氟甲磺酸鉿、硝酸鉿，或前述鉿化合物中的一種的水合物。
12.權(quán)利要求7的方法，其中溴化物源包括溴、溴化氫、金屬溴化物鹽或有機溴化物。
13.前述權(quán)利要求任一的方法，其中以該鹵代鄰二甲苯計，鈷源的數(shù)量為約0.5～1.2摩爾％，錳源的數(shù)量為約0.3～0.6摩爾％，鋯源或鉿源的數(shù)量為約0.03～0.06摩爾％，溴化物源的數(shù)量小于或等于約0.04摩爾％。
14.前述權(quán)利要求任一的方法，其中溫度大于或等于160℃。
15.前述權(quán)利要求任一的方法，其中該鹵代鄰二甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代鄰苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率為95％或更大。
16.前述權(quán)利要求任一的方法，其中該鹵代鄰二甲苯包括3-異構(gòu)體、4-異構(gòu)體或3-及4-異構(gòu)體的混合物。
17.任一前術(shù)權(quán)利要求的方法，其中該乙酸被循環(huán)至反應(yīng)混合物中。
18.前述權(quán)利要求任一的方法，其中該鹵代鄰二甲苯是氯代鄰二甲苯。
19.權(quán)利要求2-18的方法，還包括在維持廢氣的氧濃度小于約5體積％的時候，把反應(yīng)混合物的溫度升高。
20.一種生產(chǎn)聚醚酰亞胺的方法，包括用權(quán)利要求3-19的方法形成鹵代鄰苯二甲酸酐；使該鹵代鄰苯二甲酸酐與13-二氨基苯反應(yīng)以形成雙(鹵代苯鄰二甲酰亞胺)(II) 式中X是鹵素；以及使雙(鹵代苯鄰二甲酰亞胺)(II)與通式(IV)二羥基取代的芳族烴的堿金屬鹽反應(yīng)OH-A2-OH(IV)式中A2是雙價芳烴基，以形成聚醚酰亞胺。
全文摘要
公開了用鹵代鄰二甲苯的液相氧化來制備鹵代鄰苯二甲酸的方法。此鹵代鄰苯二甲酸可以脫水，形成用于合成聚醚酰亞胺的鹵代鄰苯二甲酸酐。
文檔編號C07B61/00GK1653028SQ03811031
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月22日
發(fā)明者羅伯特·E·科爾伯恩, 戴維·B·霍爾, 彼得·科克, 杰拉爾德·奧克基爾 申請人:通用電氣公司