專利名稱：制備苯基有機硅中間體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用芳族鹵化溶劑在涉及苯基格氏試劑與前體鹵硅烷的偶聯(lián)反應期間制備含苯基有機硅中間體的方法。該方法包括使苯基鹵在溶劑如醚或芳族鹵化溶劑/醚的混合物中與鎂接觸以形成格氏試劑，其后使格氏試劑在芳族鹵化溶劑中與前體氯硅烷接觸以形成所要求的有機硅中間體，然后過濾和蒸餾以獲得有機硅中間體反應產物。
本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，芳族鹵化溶劑與傳統(tǒng)的格利雅反應溶劑醚的結合使用導致低的反應溫度，可以容易地將所需的有機硅中間體與副產的鹵化鎂分離的能力，其導致更高收率的更純的有機硅中間體，并能夠導致降低使用傳統(tǒng)的格利雅方法通常出現(xiàn)的廢溶劑的量。
背景技術：
有機鹵化物在含氧溶劑如二烷基醚的存在下與鎂金屬反應形成典型地被稱為格氏試劑的活性絡合物是眾所周知的。格氏試劑的生產及反應已成為書籍和大量綜述文章的主題。例如，在Methuen and Co.Ltd.，London，U.K.的Coates等人的ORGANOMETALLIC COMPOUNDS，Vol.1，第76-103頁(1967)及在The Interscience Encyclopedia，Inc.，NY，N.Y.的Kirk/Othmer ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，Vol.10，第721-734頁(1966)中提供了這樣的綜述。格氏試劑的結構還未確切地確定，但是通常認為格氏試劑在溶液中是以絡合物存在，而溶劑在這種絡合物的形成中可以起關鍵性的作用。在以上引用的綜述文章中討論了溶劑對格氏試劑的形成和活性的不可預見的影響，這里，本發(fā)明人相信(但不限制于這種理論)，以下的反應方程式可能是本發(fā)明方法的實際機理，其中在實施例中將苯基氯用作有機鹵化物反應物
從專利文獻也非常清楚，可以在回流溫度下在催化量的選自四氯化碳和四氯化硅的鹵化物催化劑存在下通過使氯苯與鎂反應來制備作為格氏試劑的苯基氯化鎂。參考1957年6月11日授予Ramsden的US 2,795,627。同樣在1957年6月11日授予Ramsden的US 2,795,628中，Ramsden也教導到可以通過使具有氧化表面的鎂與不含硫的芳族鹵化試劑在回流溫度下反應而得到苯基氯化鎂格氏試劑。
最后，重要的是應當指出，在1997年1月21日授予Bank等人的US5,596,120中教導了一步法制備含烷基的有機硅烷，該方法包括在約5℃至200℃的溫度下使鎂金屬與包含有機鹵化物和鹵硅烷的混合物在包含約1至15摩爾二烷基醚和1摩爾的烯丙基鹵及每摩爾二烷基醚約0.05至少于2摩爾液體芳族烴溶劑的共溶劑中反應，特別應當指出，該方法是針對甲苯、二甲苯和苯作為烴溶劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及使用芳族鹵化溶劑在涉及苯基格氏試劑與前體鹵硅烷的偶聯(lián)反應期間制備含苯基有機硅中間體的方法。該方法包括使苯基鹵在溶劑如醚或芳族鹵化溶劑/醚的混合物中與鎂接觸以形成格氏試劑，使格氏試劑在芳族鹵化溶劑中與前體氯硅烷接觸以形成要求的有機硅中間體，然后過濾和蒸餾以獲得有機硅中間體反應產物。
更具體而言，本發(fā)明涉及制備含苯基有機硅中間體的方法，其中，該方法包括使含苯基的格氏試劑與通式為RaSiX4-a的前體氯硅烷反應，其中各個R獨立地選自苯基、乙烯基、甲基或氫，X是氯或溴，a的值是0、1或2，和使格氏試劑與前體氯硅烷反應以形成含苯基的有機硅中間體，其中所述的反應是在包含二烷基醚溶劑和芳族鹵化溶劑的混合物，或二烷基醚溶劑的混合物和芳族鹵化溶劑的混合物的溶劑的存在下進行的。
在進一步的實施方案中，涉及一種制備含苯基的有機硅中間體的方法，其中所述的方法包括使鎂金屬與一種混合物接觸，該混合物包含苯基鹵，其中所述的鹵化物選自氯和溴；前體氯硅烷，通式為RaSiX4-a，其中各個R獨立地選自苯基、乙烯基、甲基或氫，X是氯或溴，a的值是0、1或2；共溶劑，選自二烷基醚溶劑和芳族鹵化溶劑的混合物，或二烷基醚溶劑的混合物和芳族鹵化溶劑的混合物。
雖然苯基格氏試劑可以分別地制備，然后被用于與二烷基醚和芳族鹵化溶劑的混合物，或二烷基醚溶劑的混合物和芳族鹵化溶劑的混合物的偶聯(lián)反應中，但優(yōu)選的是所有這些用于制備含苯基有機硅中間體的實施方案是“一步”方法，因為在處理中不需要分離中間體格利雅類試劑，和接著進一步使這種格利雅類試劑與前體鹵硅烷反應以形成有機硅中間體。更進一步，不需要為方便有機硅中間體和過量溶劑的回收而對所得到的產物漿液實施單獨的增溶步驟，可用于本發(fā)明中的鎂金屬可以是普遍用于格利雅類反應的任何已知的金屬形式。例如，該金屬可以是本領域已知的以粉末、薄片、顆粒、小片、塊及屑等任何形式的那些。
可以在適宜進行格利雅類反應的標準類型反應器中進行鎂金屬與苯基鹵的接觸。反應器可以是間歇式、半間歇式或連續(xù)式的反應器。優(yōu)選的反應器是連續(xù)的反應器。為了最佳的結果而實施本方法的環(huán)境應該是惰性的。因此，在優(yōu)選的方法中。所述的反應器用惰性氣體，例如氮或氬吹掃和保護。
通常，最初進給的鎂金屬被置于含共溶劑混合物的反應器中。然后以控制的速度將除共溶劑外的苯基鹵進料到反應器中。反應開始后，進料到反應器中的鎂與苯基鹵的摩爾比不是關鍵的，可以在寬范圍內變化。在間歇法中，優(yōu)選的是鎂與苯基鹵的最終摩爾比提供充分過量的苯基鹵，以確保鎂基本上全部轉化為鎂鹽。本方法以連續(xù)法進行時，存在的鎂金屬相對于進料到反應器的苯基鹵典型地過量。在此情形下，可以控制苯基鹵到反應器中的進料速度以保證苯基鹵至有機硅中間體的轉化率處于可接受的水平，和使存在的未反應苯基鹵化鎂絡合物最小化。任何過量的苯基鹵和/或溶劑可以被回收并循環(huán)至反應器。
可用于本發(fā)明中的苯基鹵是由式RX所描述的那些，其中R是苯基，X選自氯或溴原子。對于本發(fā)明，優(yōu)選是苯基氯。
本發(fā)明中可用作前體硅烷的氯硅烷的通式是RaSiX4-a，其中各個R獨立地選自苯基、乙烯基、甲基或氫，X是氯或溴，a的值是0、1或2。
這樣的硅烷包括，例如四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氫化三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、氫化甲基二氯硅烷、氫化苯基二氯硅烷、氫化乙烯基二氯硅烷和二氫化二氯硅烷等。
可用于本發(fā)明中的二烷基醚包括，例如二甲醚、二乙醚、乙基·甲基醚、正丁基·甲基醚、正丁基·乙基醚、二正丁醚、二異丁醚、異丁基·甲基醚和異丁基·乙基醚等。優(yōu)選的醚是二乙醚。
為形成格氏試劑，溶劑可選自醚、芳族鹵化溶劑、醚的混合物/芳族鹵化共溶劑的混合物，或醚的混合物與芳族鹵化溶劑的混合物等，優(yōu)選的是使用醚/芳族鹵化溶劑的混合物，以便偶聯(lián)反應可以在本發(fā)明芳族鹵化溶劑的存在下進行，而不必改變溶劑或脫除額外的溶劑。對于偶聯(lián)反應，優(yōu)選的是使用二烷基醚與芳族鹵化溶劑的混合物。
進一步地，對于格氏試劑與前體有機鹵硅烷之間的偶聯(lián)反應，優(yōu)選的是共溶劑混合物中醚的量盡可能低，因此，優(yōu)選的是醚與芳族鹵化溶劑的比為約0.2∶2至0.5∶2。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本方法提供了非常低粘度的漿液，從該漿液可以容易地和基本上完全地分離出MgCl2，與現(xiàn)有技術的方法相比，這導致傳質的明顯改進，并使反應所需溶劑的總量能夠顯著地減少。通常，此方法不需要反應引發(fā)劑。
實施例實施例1用于以下實施例的裝置由置于加熱罩和支撐夾具上的500ml三口圓底玻璃燒瓶構成，玻璃燒瓶在中間頸口連接有機械攪拌器，連有加料漏斗的Claisen接頭，用于取樣的橡膠隔片，連接在燒瓶的第三個頸口的連接溫度計和十球水冷凝器的第二個Claisen接頭，其頂部有干冰/異丙醇回流冷凝器，干冰冷凝器在異丙醇冷凝器之頂上。該裝置還安裝有氮氣導入系統(tǒng)。
二乙醚中的格氏試劑苯基氯化鎂是在約170℃在高壓格利雅反應器的壓力下由氯苯與鎂金屬的反應來制備的。
在制備含苯基的氯硅烷中，將作為前體有機鹵硅烷的甲基三氯硅烷(230.3克，1.54摩爾)和氯苯(253克，2.24摩爾)裝入與基本上按上述裝置配置的1升的玻璃燒瓶中，并緩慢加熱到40℃。將來自上面二乙醚(250ml)中的液體格氏試劑裝入加料漏斗，并緩慢加入硅烷溶液。反應溫和放熱至47℃。在大約2.5小時內完成加料。得到了非常易流動的反應混合物。通過在室溫下的靜置，MgCl2容易地沉淀。在幾天靜置后沒有觀察到第二層MgCl2。對反應混合物的氣相色譜分析顯示，該分析檢測到了12GC面積％的PhMeSiCl2、1GC面積％的Ph2SiMeCl、43GC面積％的PhCl、21GC面積％的未反應的MeSiCl3、18GC面積％的二乙醚。沒有聯(lián)苯存在的跡象。
實施例2使用在PhCl中的PhMgCl格氏試劑，其中PhMgCl/二乙醚/PhCl的比是1∶0.08∶4，PhMgCl/PhCl/MeSiCl3的偶聯(lián)摩爾比是1∶4∶3PhMgCl/MeSiCl3形成PhMeSiCl2的偶聯(lián)反應是在氯苯的存在下以1∶4∶3的摩爾比PhMgCl/PhCl/MeSiCl3進行的。通過氮氣的壓力和轉移管將氯苯(250毫升，0.424摩爾)中的PhMgCl轉移到500毫升的加料漏斗中。這等同于0.424摩爾的PhMgCl和1.70摩爾的PhCl。將MeSiCl3(191.12克，1.279摩爾)轉移到1000毫升的圓底燒瓶中。然后將裝有PhMgCl格氏試劑的加料漏斗連接上，并供給氮氣以在系統(tǒng)中提供惰性氣氛。格氏試劑溶液的加入在27分鐘的周期內進行。該溶液顯現(xiàn)出乳狀的綠顏色，并在試驗的從頭至尾都保持非常易流動。達到的最高放熱溫度為78℃。使反應混合物冷卻。在所有的固體都沉降后，最終的外觀是在綠白色的非常淤泥狀的固體頂部為黃色液體。對該混合物的液體部分用雙內標庚烷和十三烷的氣相色譜進行分析，分析顯示有5重量％的PhMeSiCl2、15重量％的MeSiCl3、3.5重量％的Ph2MeSiCl，剩余物主要是PhCl、二乙醚、苯和其它較少的雜質。
PhMgCl/PhCl/MeSiCl3的偶聯(lián)摩爾比為1∶4∶2通過氮氣的壓力和轉移管將氯苯(250毫升，0.424摩爾)中的PhMgCl轉移到500毫升的加料漏斗中。這等同于0.424摩爾的PhMgCl和1.70摩爾的PhCl。將MeSiCl3(125.9克，0.84摩爾)轉移到1000毫升的圓底燒瓶中。然后將裝有PhMgCl格氏試劑的加料漏斗連接上，并供給氮氣以在系統(tǒng)中提供惰性氣氛。格氏試劑溶液的加入在37分鐘的周期內進行。該溶液顯現(xiàn)出乳狀的綠顏色，在試驗的從頭至尾都保持非常易流動。達到的最高放熱溫度為80℃。使反應混合物冷卻。在所有的固體都沉降后，最終的外觀是在綠白色非常淤泥狀的固體頂部為黃色液體。對該混合物的液體部分用雙內標庚烷和十三烷的氣相色譜進行分析，分析顯示有5重量％的PhMeSiCl2、15重量％的MeSiCl3、6重量％的Ph2MeSiCl，剩余物主要是PhCl、二乙醚、苯和其它較少的雜質。
實施例4使用在二乙醚中的PhMgCl，其中PhMgCl∶二乙醚的摩爾比是1∶4，PhMgCl∶二乙醚∶PhCl∶MeSiCl3的偶聯(lián)摩爾比是1∶4∶3∶3在二乙醚和氯苯存在和PhMgCl/二乙醚/PhCl/MeSiCl3摩爾比為1∶4∶3∶3的情況下，使PhMgCl/MeSiCl3進行偶聯(lián)反應以生成PhMeSiCl2。PhMgCl格氏溶液在二乙醚中的摩爾比是PhMgCl/二乙醚為1∶4。
通過氮氣的壓力和轉移管將大約250毫升的該溶液轉移到500毫升的加料漏斗中。這等同于約0.5摩爾的PhMgCl和2.0摩爾的二乙醚。將MeSiCl3(224.2克，1.5摩爾)和氯苯(112.63克，1.0摩爾)加入1000毫升的圓底燒瓶。
格氏試劑溶液的加入在32分鐘的周期內進行。該溶液變?yōu)榉浅７浅０档慕酆稚?，并在試驗的從頭至尾都保持可流動。達到的最高放熱溫度為65.5℃。在攪拌停止后，固體幾乎立即開始沉降。使反應混合物冷卻。對該混合物的液體部分進行如前面實施例中的雙內標的氣相色譜分析，分析結果是16重量％的PhMeSiCl2、15重量％的MeSiCl3、0.6重量％的Ph2MeSiCl，剩余物主要是PhCl、二乙醚、苯和其它少量的雜質。
PhMgCl/二乙醚/PhCl/MeSiCl3的偶聯(lián)摩爾比為1∶4∶2∶5在二乙醚和氯苯存在下，在PhMgCl/二乙醚/PhCl/MeSiCl3摩爾比為1∶4∶2∶5的情況下，使PhMgCl/MeSiCl3進行偶聯(lián)反應以生成PhMeSiCl2。PhMgCl格氏溶液在二乙醚中的摩爾比是PhMgCl/二乙醚為1∶4。通過氮氣的壓力和轉移管將大約250毫升的該溶液轉移到500毫升的加料漏斗。這等同于約0.5摩爾的PhMgCl和2.0摩爾的二乙醚。將MeSiCl3(373.7克，2.5摩爾)和氯苯(112.63克，1.0摩爾)加入1000毫升的圓底燒瓶。格氏試劑溶液的加入在32分鐘的周期內進行。該溶液變?yōu)榉浅７浅０档慕酆稚⒃谠囼灥膹念^至尾都保持可流動。達到的最高放熱溫度為65℃。在攪拌停止后，固體幾乎立即開始沉降。使反應混合物冷卻。對該混合物的液體部分進行如前面實施例中的雙內標的氣相色譜分析，分析結果是13.4重量％的PhMeSiCl2、25重量％的MeSiCl3、0.4重量％的Ph2MeSiCl，剩余物主要是PhCl、二乙醚、苯和其它少量的雜質。
實施例5使用在PhCl中的PhMgCl，其中PhMgCl/PhCl的摩爾比是1∶4，用在PhCl中的PhMgCl與MeViSiCl2偶聯(lián)，PhMgCl/PhCl/MeViSiCl2的摩爾比是1∶5.5∶1.5在反應器中以25毫升/分鐘的平均速率將在PhCl(640毫升，1摩爾)中的PhMgCl快速加入在PhCl(1.48摩爾，166.22克)中的MeViSiCl2(1.54摩爾，218克)中。反應是放熱的，隨著PhMgCl/PhCl的加入溫度由25℃增加到最高至67℃?；旌衔镌谂悸?lián)反應的從頭至尾保持可流動。一旦全部的PhMgCl已轉移后，溫度開始降低直至回復到環(huán)境溫度。使混合物沉降一整夜，它清晰地分開成為清澈的微紅色的液相和白色的固體沉淀物。對反應混合物的G.C.分析結果是11重量％的PhMeViSiCl、4重量％的MeViSiCl2、75重量％的氯苯和其它少量的雜質。
在PhCl中的MeSiCl3與在PhCl中的PhMgCl的偶聯(lián)反應，其中PhMgCl/PhCl的摩爾比是1∶4，其中PhMgCl∶PhCl∶MeSiCl3的摩爾比是1∶5.5∶3。
在反應器中以19毫升/分鐘的平均速率將在PhCl(640毫升，1摩爾)中的PhMgCl加入在PhCl(1.55摩爾，175.08克)的MeSiCl3(448.75克，3摩爾)中。反應放熱至最高為65℃?；旌衔镌谂悸?lián)反應的從頭至尾保持為非常的可流動。一旦全部的PhMgCl已轉移，溫度開始降低直至回復到環(huán)境溫度。使混合物沉降一整夜，它清晰地分開成為清澈的微紅色的液相和白色的固體沉淀物。反應混合物的GC分析結果是8重量％的PhMeSiCl2、4重量％的MeSiCl3、79重量％的氯苯和其它少量的雜質。
權利要求
1.一種制備含苯基的有機硅中間體的方法，該方法包括(I)使含苯基的格氏試劑與通式為RaSiX4-a的前體氯硅烷接觸，其中各個R獨立地選自苯基、乙烯基、甲基或氫，X是氯或溴，a的值是0、1或2；(II)使所述含苯基的格氏試劑與前體氯硅烷反應以形成含苯基的有機硅中間體，其中所述的反應在包含如下物質的溶劑的存在下進行(i)二烷基醚溶劑和芳族鹵化溶劑的混合物；(ii)二烷基醚溶劑的混合物和芳族鹵化溶劑的混合物。
2.權利要求1所述的方法，其中所述的方法在約0℃至約200℃的溫度下實施。
3.權利要求1所述的方法，其中所述的方法在約環(huán)境壓力至約200psig的壓力下實施。
4.權利要求1所述的方法，其中所述的方法在惰性氣氛下實施。
5.權利要求4所述的方法，其中所述的惰性氣氛是氮。
6.權利要求1所述的方法，其中所述的芳族鹵化溶劑與二烷基醚溶劑的比是約0.2∶2至0.5∶2。
7.權利要求1所述的方法，其中所述的二烷基醚是二乙醚。
8.一種制備含苯基的有機硅中間體的方法，該方法包括使鎂金屬與包含以下物質的混合物接觸(i)苯基鹵，其中所述的鹵化物選自氯和溴；(ii)氯硅烷，通式為RaSiX4-a其中各個R獨立地選自苯基、乙烯基、甲基或氫，X是氯或溴，a的值是0、1或2；(iii)共溶劑，選自如下(a)二烷基醚溶劑和芳族鹵化溶劑的混合物；(b)二烷基醚溶劑的混合物和芳族鹵化溶劑的混合物。
9.權利要求8所述的方法，其中所述的方法在約0℃至約200℃的溫度下實施。
10.權利要求8所述的方法，其中所述的方法在約環(huán)境壓力至約200psig的壓力下實施。
11.權利要求8所述的方法，其中所述的方法在惰性氣氛下實施。
12.權利要求11所述的方法，其中所述的惰性氣氛是氮。
13.權利要求8所述的方法，其中所述的芳族鹵化溶劑與二烷基醚溶劑的比是約0.2∶2至0.5∶2。
14.權利要求8所述的方法，其中所述的二烷基醚是二乙醚。
15.權利要求1所述的方法，其中所述的二烷基醚是二乙醚，所述的共溶劑是氯苯。
16.權利要求8所述的方法，其中所述的二烷基醚是二乙醚，所述的共溶劑是氯苯。
17.權利要求8所述的方法，其中所述的方法是連續(xù)方法。
18.權利要求16所述的方法，其中所述的氯苯溶劑和二烷基醚溶劑被循環(huán)回到格利雅反應器中。
19.權利要求8所述的方法，其中所述的前體氯硅烷選自四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氫化三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、氫化甲基二氯硅烷、氫化苯基二氯硅烷、氫化乙烯基二氯硅烷和二氫化二氯硅烷。
全文摘要
一種使用芳族鹵化溶劑在涉及苯基格氏試劑與前體硅烷的偶聯(lián)反應期間制備含苯基有機硅中間體的方法。該方法包括使苯基鹵在溶劑如醚，或芳族鹵化溶劑/醚溶劑的混合物中與鎂接觸以形成格氏試劑，使格氏試劑在芳族鹵化溶劑中與前體氯硅烷接觸以形成要求的有機硅中間體，然后過濾和蒸餾以獲得有機硅中間體反應產物。
文檔編號C07F7/00GK1656105SQ03811628
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權日2002年4月4日
發(fā)明者B·T·源, C·J·貝迪伯里, J·P·坎納迪 申請人:陶氏康寧公司