專利名稱：直接被吸電子基團(tuán)取代的烯烴使用過渡金屬卡賓催化劑的交叉－易位的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性涉及使用第8族過渡金屬配合物作為催化劑進(jìn)行烯烴易位反應(yīng)的方法，和更具體地涉及使用該催化劑進(jìn)行交叉-易位反應(yīng)的方法。本發(fā)明使得可經(jīng)由交叉-易位反應(yīng)來合成直接被吸電子基團(tuán)取代的烯烴，作為合成丙烯腈的反應(yīng)物，作為合成二取代的氰基-烯烴的反應(yīng)物。本發(fā)明可用于催化，有機(jī)合成，和有機(jī)金屬化學(xué)的領(lǐng)域中。
本發(fā)明的背景對于合成有機(jī)物或聚合物化學(xué)工作者來說，形成碳-碳鍵的簡單方法是極其重要的和有價(jià)值的工具。被證明特別有用的C-C鍵形成的一種方法是過渡金屬催化的烯烴易位?，F(xiàn)有技術(shù)中所理解的“烯烴易位”是指碳-碳鍵的金屬催化的再分布。參見Trnlca和Grubbs(2001)Acc.Chem.Res.3418-29。經(jīng)過二十幾年的深入研究工作得以發(fā)現(xiàn)了定義明確的過渡金屬烷叉基配合物，它們是高活性烯烴易位催化劑并在各種官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的。
這些過渡金屬烷叉基配合物的例子描述于授權(quán)與Grubbs等人，轉(zhuǎn)讓給加州理工學(xué)院的US專利5,312,940，5,342,909，5,831,108，5,969,170，6,111,121，和6,211,391中。在這些專利中公開的配合物全部具有處于+2氧化態(tài)的形式的，電子計(jì)數(shù)為16的，并且是五配位的金屬中心。這些催化劑具有通式XX’M(LL’)＝CRR’，其中M是第8族過渡金屬，如釕或鋨，X和X’是陰離子配位體，L和L’是中性電子給體，以及R和R’是特定的取代基，例如，一個可以是H，而另一個可以是取代的或未被取代的烴基基團(tuán)，如苯基或C＝C(CH3)2。此類配合物已經(jīng)被公開可用于催化各種烯烴易位反應(yīng)，其中包括開環(huán)易位聚合(“ROMP”)，閉環(huán)易位(“RCM”)，無環(huán)的二烯易位聚合(“ADMET”)，開環(huán)易位(“ROM”)，和交叉-易位(“CM”或“XMET”)反應(yīng)。
此類易位催化劑包括用膦配位體例如三苯基膦或二甲基苯基膦制備的那些，例如有二氯·苯基亞甲基雙(三環(huán)己基膦)合釕
其中“Cy”是環(huán)己基。參見授權(quán)與Grubbs等人的US專利No.5,917,071以及上文列舉的Trnka和Grubbs(2001)。這些化合物是可用于催化各種烯烴易位反應(yīng)的高反應(yīng)活性催化劑，并且能容忍許多不同的官能團(tuán)。參見Schwab等人(1995)Angew.Chem，Int.Ed.Engl.342039-2041和Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118100-110。然而，正如本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員所認(rèn)識的，該化合物顯示出低的熱穩(wěn)定性，在較低溫度下分解。Jafarpour和Nolan(2000)Organometallics19(11)2055-2057。
最近，人們的重要興趣集中于此類過渡金屬烷叉基催化劑，其中膦配位體中的一個被N-雜環(huán)卡賓配位體替代。參見，例如，上文的Trnka和Grubbs；Bourissou等人(2000)Chem.Rev.10039-91；Scholl等人(1999)Tetrahedron Lett.402247-2250；Scholl等人(1999)Organic Lett.1(6)953-956；和Huang等人(1999)J.Am.Chem.Soc.1212674-2678。N-雜環(huán)卡賓配位體提供許多優(yōu)點(diǎn)，其中包括容易調(diào)節(jié)的空間體積，大大提高的電子給體特性，與各種金屬物質(zhì)的相容性，和改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。參見Scholl等人(1999)Tetrahedron Lett.402247-2250；Scholl等人(1999)Org.Lett.1953-956；Chatterjee等人(2000)J.Am.Chem.Soc.1223783-3784；和Bielawski等人(2000)Angew.Chem.Int.Ed.392903-2906，這些第二代催化劑的代表是釕配合物(IMesH2)(PCy3)(Cl)2Ru＝CHPh
其中Cy是環(huán)己基，Ph是苯基，Mes表示基(2，4，6-三甲基苯基)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些過渡金屬卡賓配合物克服了在烯烴易位反應(yīng)，尤其交叉-易位反應(yīng)中的以前未解決的許多問題。然而，直接官能化的烯烴尤其直接被吸電子取代基取代的烯烴的易位反應(yīng)仍具有艱巨的挑戰(zhàn)性。
例如，丙烯腈是用于烯烴易位反應(yīng)中的異常困難的底物，并且基于鉬的僅一種單組分催化劑體系已經(jīng)被描述為對于氰基烯烴交叉-易位是有活性的(Crowe等人(1995)J.Am.Chem.Soc.1175162-5163；Brümmer等人(1997)Chem.Eur.J.3441-446)。這部分地歸因于以下事實(shí)，即這些烯烴是直接被吸電子基團(tuán)取代的，和部分地是由于氰基基團(tuán)的金屬-配位能力的結(jié)果。參見Randl等人(2001)Synlett，430-432頁，Blanco等人(1999)Synlett，557-558頁，Gessler等人(2000)Tetrahedron Lett.419973-9976，和Cossy等人(2001)J.Organomet.Chem.634216-221。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要使用被吸電子基團(tuán)取代的烯烴，例如氰基-取代的烯烴，進(jìn)行烯烴易位反應(yīng)的高效方法。
本發(fā)明概述本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述需要，并提供使用某些第8族過渡金屬配合物催化烯烴易位反應(yīng)(主要為交叉-易位反應(yīng))的新型方法，其中所述烯烴被吸電子基團(tuán)取代。所使用的配合物是包含第8族過渡金屬例如釕或鋨的金屬烷叉基配合物。除了官能化烷叉基配位體之外，這些配合物還含有兩個陰離子配位體和兩個或三個中性電子給體配位體。中性電子給體配位體之一是強(qiáng)鍵合的，即經(jīng)過選擇以在整個易位反應(yīng)過程中保持結(jié)合于配合物的金屬中心，同時(shí)其余的中性電子給體配位體更弱地鍵合，因此在烯烴結(jié)合之前，在反應(yīng)過程中從金屬中心上離解。與用于烯烴交叉-易位中的先前催化劑相反，本發(fā)明的催化劑允許烯屬反應(yīng)物被吸電子基團(tuán)取代，但沒有顯著影響牽涉到該烯烴的易位反應(yīng)的效率或選擇性。
這些交叉-易位反應(yīng)是用具有式(I)的結(jié)構(gòu)的催化劑來進(jìn)行的
其中L1是強(qiáng)配位的中性電子給體配位體；n是零或1；L2和L3是弱配位的中性電子給體配位體；X1和X2是陰離子配位體；和R1和R2獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基，和官能團(tuán)，或可以連在一起形成乙烯叉基結(jié)構(gòu)部分，其中X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2中的任何兩個或多個可以連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，并且其中X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2中的任何一個或多個可以連接于載體。
優(yōu)選的催化劑含有Ru或Os作為第8族過渡金屬，其中Ru是特別優(yōu)選的。
這些配合物的金屬中心在形式上是+2氧化態(tài)。將會認(rèn)識到，當(dāng)n是零時(shí)，該金屬中心具有16的電子計(jì)數(shù)并且是五配位的，而當(dāng)n是1時(shí)，該金屬中心具有18的電子計(jì)數(shù)并且是六配位的。該配合物也可加以改性而成為陽離子的(在這種情況下陰離子配位體中的一個發(fā)生離解)，使得該金屬中心具有14的電子計(jì)數(shù)并且是四配位的。這些配合物分別由結(jié)構(gòu)式(II)，(III)和(IV)表示
在上述結(jié)構(gòu)中，X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2如前面所述，r和s獨(dú)立地是零或1，t是在零至5之間的整數(shù)，Y是任何非配位陰離子，Z1和Z2是含有1到約6個間隔原子的連接基，X1、X2、L1、L2、L3、Z1、Z2、R1和R2中的任何兩個或多個可以連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，例如多齒配位體，以及X1，X2，L1，L2，L3，Z1，Z2，R1和R2中的任何一個或多個可以連接于載體上。
舉例的催化劑是過渡金屬卡賓配合物，其中L2和L3是任選取代的雜環(huán)配位體，而L1是具有結(jié)構(gòu)式(V)的結(jié)構(gòu)的卡賓 從而使得該配合物具有結(jié)構(gòu)式(VI)的結(jié)構(gòu) 其中X1，X2，L1，L2，L3，n，R1和R2如以上所定義；X和Y是選自N，O，S和P中的雜原子；p在X是O或S時(shí)是零，和p在X是N或P時(shí)是1；
q在Y是O或S時(shí)是零，和q在Y是N或P時(shí)是1；Q1，Q2，Q3和Q4獨(dú)立地選自亞烴基，取代的亞烴基，含有雜原子的亞烴基，取代的含有雜原子的亞烴基，和-(CO)-，并且其中在Q內(nèi)的相鄰原子上的兩個或多個取代基可以連在一起形成另外的環(huán)狀基團(tuán)；w，x，y和z獨(dú)立地是零或1；和R3，R3A，R4和R4A獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，和取代的含有雜原子的烴基，其中X1，X2，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A中的任何兩個或多個可以連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，并且其中X1，X2，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A中的任何一個或多個可以連接于載體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，L1是具有結(jié)構(gòu)式(VII)的結(jié)構(gòu)的N-雜環(huán)卡賓 其中R3和R4如以上所定義，其中優(yōu)選R3和R4中至少一個，和更優(yōu)選R3和R4兩者，是1至約5個環(huán)的脂環(huán)族或芳族，和任選地含有一個或多個雜原子和/或取代基。Q是連接基，通常為亞烴基連接基，包括取代的亞烴基連接基，含有雜原子的亞烴基連接基，和取代的含有雜原子的亞烴基連接基，其中在Q內(nèi)的相鄰原子上的兩個或多個取代基也可以相連形成另外的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它們可以類似地被取代以得到兩個至約5個環(huán)狀基團(tuán)的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)。Q常常是，雖然再次不必須是，兩個原子的連接基或三個原子的連接基。
結(jié)構(gòu)式(VI)的優(yōu)選的金屬卡賓配合物是具有結(jié)構(gòu)式(VIII)的結(jié)構(gòu)的釕配合物
其中X1，X2，L1，L2，L3，n，Q，R1，R2，R3和R4如前面所定義。
在一個實(shí)施方案中，提供了合成被吸電子基團(tuán)和至少一個其它取代基所取代的烯烴的方法，其中該吸電子基直接鍵接于烯碳原子上。該方法包括使用如上所述的過渡金屬卡賓配合物來催化在兩種烯屬反應(yīng)物或“交叉伙伴”之間的交叉-易位反應(yīng)，其中烯屬反應(yīng)物中的至少一種是直接被吸電子基團(tuán)E取代的。一般，此類反應(yīng)物具有結(jié)構(gòu)式(IX)的結(jié)構(gòu) 其中E是吸電子基；R5，R6和R7獨(dú)立地選自氫，-(Z)m-Fn，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，和取代的含有雜原子的烴基，并且如果是取代的烴基或取代的含有雜原子的烴基，其中取代基中的一個或多個可以是-(Z)n-Fn；Fn是官能團(tuán)；m是零或1；和Z是亞烴基或取代的和/或含有雜原子的亞烴基連接基團(tuán)如亞烷基，取代的亞烷基，雜亞烷基，取代的雜鏈烯，亞芳基，取代的亞芳基，雜亞芳基，或取代的雜亞芳基連接基。
反應(yīng)伙伴即第二烯屬反應(yīng)物具有由結(jié)構(gòu)式(X)給出的分子結(jié)構(gòu)
其中w是零或1，J是連接基團(tuán)，R*是非氫取代基，例如烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基，或Fn，且R8、R9和R10是氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基，-(Z)m-Fn或-(J)w-R*。
本發(fā)明的詳細(xì)說明I.定義和命名法則應(yīng)當(dāng)理解的是，除非另有說明，否則本發(fā)明不局限于特定的反應(yīng)物，反應(yīng)條件，配位體，等等，因?yàn)樗鼈兛梢宰兓Ａ硗庑枰斫獾氖?，這里所使用的術(shù)語僅僅是為了描述具體的實(shí)施方案且不是意在進(jìn)行限制。
如在說明書和所附權(quán)利要求中所使用的單數(shù)形式指代物包括復(fù)數(shù)指代物，除非上下文另作清楚地指明。因此，例如，對于“化合物”的指代既包括不同化合物的組合或混合物，也包括單種的化合物，對于“取代基”的指代包括單個取代基和兩個或多個可相同或不同的取代基，等等。
在本說明書和所附權(quán)利要求書中，將有對于若干術(shù)語的敘述，它們應(yīng)該被定義為具有下列意義這里使用的短語“具有(結(jié)構(gòu))式”或“具有結(jié)構(gòu)”沒有限制意義并且是按術(shù)語“包括”通常的使用方式來使用。
這里使用的術(shù)語“烷基”是指線性的，支化的或環(huán)狀的飽和烴基團(tuán)，典型地但不一定地含有1到約20個碳原子，優(yōu)選1到約12個碳原子，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，辛基，癸基等，以及環(huán)烷基基團(tuán)如環(huán)戊基和環(huán)己基等。一般，雖然再次不一定，烷基在這里含有1到約12個碳原子。術(shù)語“低級烷基”指具有1到6個碳原子的烷基，特定術(shù)語“環(huán)烷基”指環(huán)狀烷基，典型地具有4到8個，優(yōu)選5到7個碳原子。術(shù)語“取代的烷基”指被一個或多個取代基取代的烷基，術(shù)語“含有雜原子的烷基”和“雜烷基”指其中至少一個碳原子被雜原子替代的烷基。如果沒有另外表明，術(shù)語“烷基”和“低級烷基”分別包括線性的，支化的，環(huán)狀的，未被取代的，取代的，和/或含有雜原子的烷基和低級烷基。
這里使用的術(shù)語“亞烷基”指雙官能的線性的，支化的或環(huán)狀烷基，其中“烷基”如以上所定義。
在這里使用的術(shù)語“鏈烯基”指具有2-約20個碳原子的含有至少一個雙鍵的線性、支化或環(huán)狀的烴基，如乙烯基，正丙烯基，異丙烯基，正丁烯基，異丁烯基，辛烯基，癸烯基，十四碳烯基，十六碳烯基，二十碳烯基，二十四碳烯基，等等。這里的優(yōu)選的鏈烯基含有2到約12個碳原子。該術(shù)語“低級鏈烯基”指具有2到6個碳原子的鏈烯基，特定的術(shù)語“環(huán)烯基”指環(huán)狀鏈烯基基團(tuán)，優(yōu)選具有5到8個碳原子。該術(shù)語“取代的鏈烯基”指被一個或多個取代基團(tuán)取代的鏈烯基，以及術(shù)語“含有雜原子的鏈烯基”和“雜鏈烯基”指其中至少一個碳原子被雜原子替代的鏈烯基。如果沒有另外表明，該術(shù)語“鏈烯基”和“低級鏈烯基”分別包括線性的，支化的，環(huán)狀的，未被取代的，取代的，和/或含有雜原子的鏈烯基和低級鏈烯基。
這里使用的術(shù)語“亞鏈烯基”指雙官能的線性的，支化的，或環(huán)狀鏈烯基，其中“鏈烯基”如以上所定義。
這里使用的術(shù)語“炔基”指具有2到約20個碳原子的含有至少一個叁鍵的線性或支鏈烴基，如乙炔基，正丙炔基等。優(yōu)選的炔基基團(tuán)在這里含有2到約12個碳原子。術(shù)語“低級炔基”指具有2到6個碳原子的炔基。術(shù)語“取代的炔基”指被一個或多個取代基團(tuán)取代的炔基，以及術(shù)語“含有雜原子的炔基”和“雜炔基”指其中至少一個碳原子被雜原子替代的炔基。如果不另外表明，該術(shù)語“炔基”和“低級炔基”分別地包括線性，支化，未被取代的，取代的，和/或含有雜原子的炔基和低級炔基。
在這里使用的術(shù)語“烷氧基”指通過單個、末端的醚鍵所鍵接的烷基；即“烷氧基”基團(tuán)可以表示為-O-烷基，其中烷基如上所定義。“低級烷氧基”基團(tuán)指含有1到6個碳原子的烷氧基。類似地，“鏈烯氧基”和“低級鏈烯氧基”分別指通過單個、末端醚鍵鍵接的鏈烯基和低級鏈烯基基團(tuán)，“炔氧基”和“低級炔氧基”分別指通過單個、末端醚鍵所鍵接的炔基和低級炔基基團(tuán)。
在這里使用的術(shù)語“芳基”，除非另作說明，否則指含有單個芳族環(huán)或多個稠合在一起、直接相連或間接相連(從而使得不同的芳族環(huán)鍵接于共用基團(tuán)如亞甲基或亞乙基結(jié)構(gòu)部分上)的芳族環(huán)的芳族取代基。優(yōu)選的芳基含有5到24個碳原子，特別優(yōu)選的芳基含有5到14個碳原子。舉例的芳基含有一個芳族環(huán)或兩個稠合或連接的芳族環(huán)，例如，苯基，萘基，聯(lián)苯基，二苯基醚，二苯胺，二苯甲酮，等等。“取代的芳基”指被一個或多個取代基團(tuán)取代的芳基結(jié)構(gòu)部分，而術(shù)語“含有雜原子的芳基”和“雜芳基”指芳基取代基，其中至少一個碳原子被雜原子替代，這將在后面進(jìn)一步描述。
在這里使用的術(shù)語“芳氧基”指通過單個、末端醚鍵連接的芳基，其中“芳基”如上所定義?！胺佳趸被鶊F(tuán)可以表示為-O-芳基，其中芳基如上所定義。優(yōu)選的芳氧基含有5到20個碳原子，特別優(yōu)選的芳氧基含有5到14個碳原子。芳氧基的例子包括組不限于苯氧基，鄰-鹵素-苯氧基，間-鹵素-苯氧基，對-鹵素-苯氧基，鄰-甲氧基-苯氧基，間-甲氧基-苯氧基，對-甲氧基-苯氧基，2，4-二甲氧基-苯氧基，3，4，5-三甲氧基-苯氧基，等等。
術(shù)語“烷芳基”指具有烷基取代基的芳基，術(shù)語“芳烷基”指具有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上所定義。優(yōu)選的烷芳基和芳烷基含有6到24個碳原子，特別優(yōu)選的烷芳基和芳烷基含有6到16個碳原子。烷芳基包括，例如，對-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，對-環(huán)己基苯基，2，7-二甲基萘基，7-環(huán)辛基萘基，3-乙基-環(huán)戊-1，4-二烯，等等。芳烷基的例子包括但不限于芐基，2-苯基-乙基，3-苯基-丙基，4-苯基-丁基，5-苯基-戊基，4-苯基環(huán)己基，4-芐基環(huán)己基，4-苯基環(huán)己基甲基，4-芐基環(huán)己基甲基，等等。術(shù)語“烷芳氧基”和“芳烷氧基”指結(jié)構(gòu)式-OR的取代基，其中R是分別剛剛定義的烷芳基或芳烷基。術(shù)語“酰基”指具有結(jié)構(gòu)式-(CO)-烷基，-(CO)-芳基，或-(CO)-芳烷基的取代基，術(shù)語“酰氧基”指具有結(jié)構(gòu)式-O(CO)-烷基，-O(CO)-芳基，或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”，“芳基”和“芳烷基”如上所定義。
術(shù)語“環(huán)狀”指可被取代或未被取代和/或含有雜原子的脂環(huán)族或芳族取代基，它們可以是單環(huán)，二環(huán)或多環(huán)。該術(shù)語“脂環(huán)族”在通常的意義上指脂族環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，與芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分相反，并且可以是單環(huán)，二環(huán)或多環(huán)。
該術(shù)語“鹵”和“鹵素”在通常的意義上指氯，溴，氟或碘取代基。
“烴基”指含有1到約30個碳原子，優(yōu)選1到約24個碳原子，最優(yōu)選1到約12個碳原子的一價(jià)烴基，包括線性，支化，環(huán)狀，飽和的和不飽和的類型，如烷基，鏈烯基，芳基，等等。術(shù)語“低級烴基”指具有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的烴基，術(shù)語“亞烴基”指含有1-約30個碳原子，優(yōu)選1-約24個碳原子，最優(yōu)選1-約12個碳原子的二價(jià)烴基結(jié)構(gòu)部分，其中包括線性，支化，環(huán)狀，飽和的和不飽和的類型。術(shù)語“低級亞烴基”指具有1到6個碳原子的亞烴基。“取代的烴基”指被一個或多個取代基團(tuán)取代的烴基，術(shù)語“含有雜原子的烴基”和“雜烴基”指其中至少一個碳原子被雜原子替代的烴基。類似地，“取代的亞烴基”指被一個或多個取代基團(tuán)取代的亞烴基，術(shù)語“含有雜原子的亞烴基”和“雜亞烴基”指其中至少一個碳原子被雜原子替代的亞烴基。除非另有說明，否則術(shù)語“烴基”和“亞烴基”被分別解釋為包括取代的和/或含有雜原子的烴基和亞烴基結(jié)構(gòu)部分。
在“含有雜原子的烴基”中的術(shù)語“含有雜原子的”指烴分子或烴基分子片段，其中一個或多個碳原子被非碳原子，例如，氮，氧，硫，磷或硅，通常是氮，氧或硫所替代。類似地，術(shù)語“雜烷基”指含有雜原子的烷基取代基，術(shù)語“雜環(huán)”指含有雜原子的環(huán)式取代基，術(shù)語“雜芳基”和“雜芳族”分別地指含有雜原子的“芳基”和“芳族”取代基，等。應(yīng)該指出的是，“雜環(huán)”基團(tuán)或化合物可以是或不是芳族的，另外“雜環(huán)”可以是單環(huán)，二環(huán)或多環(huán)，如上對于術(shù)語“芳基”所述。
對于在一些上述定義中提到的“取代的烴基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的“取代的”，指在烴基，烷基，芳基，或其它的結(jié)構(gòu)部分中，鍵接于碳(或其它)原子上的至少一個氫原子被一個或多個非氫取代基替代。此類取代基的例子包括但不限于這里被稱為“Fn”的官能團(tuán)，如鹵素，羥基，巰基，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯氧基，C2-C20炔氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C6-C24烷芳氧基，?；?包括C2-C20烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))，酰氧基(-O-?；–2-C20烷基羰氧基(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基氧基(-O-CO-芳基))，C2-C20烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)，C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)，鹵羰基(-CO)-X，其中X是鹵素)，C2-C20烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)，C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)，羧基(-COOH)，羧酸根(-COO-)，氨基甲酰基(-(CO)-NH2)，單-(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?-(CO)-NH(C1-C20烷基))，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?-(CO)-N(C1-C20烷基)2)，單-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?-(CO)-NH-芳基)，二-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?-(CO)-N(C5-C24芳基)2)，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?，硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)，單-(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C20烷基))，二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲?；?-(CO)-N(C1-C20烷基)2)，單-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲?；?-(CO)-NH-芳基)，二-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲?；?-(CO)-N(C5-C24芳基)2)，二-N-(C1-C20)烷基)，N-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基，脲基(-NH-(CO)-NH2)，氰基(-C≡N)，氰酸根(-O-C≡N)，氰硫基(-S-C≡N)，甲?；?-(CO)-H)，硫醛基(-(CS)-H)，氨基(-NH2)，單-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，單-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)，C6-C24芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)，亞胺基(-CR＝NH，其中R＝氫，C1-C20烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，C2-C20烷基亞胺基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氫，C1-C20烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，芳基亞胺基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氫，C1-C20烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，硝基(-NO2)，亞硝基(-NO)，磺基(-SO2-OH)，磺酸根(-SO2-O-)，C1-C20烷硫基(-S-烷基；也稱作“烷硫基”)，C5-C24芳基硫基(-S-芳基；也稱作“芳硫基”)，C1-C20烷基亞磺酰基(-(SO)-烷基)，C5-C24芳基亞磺?；?-(SO)-芳基)，C1-C20烷基磺?；?-SO2-烷基)，C5-C24芳基磺?；?-SO2-芳基)，硼烷基(-BH2)，二羥硼基(-B(OH)2)，二烴氧基硼基(-B(OR)2，其中R是烷基或其它烴基)，膦?；?-P(O)(OH)2)，膦酸根(-P(O)(O-)2)，次膦酸根(-P(O)(O-))，二氧磷基(-PO2)，和膦基(-PH2)；和烴基結(jié)構(gòu)部分C1-C20烷基(優(yōu)選C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基)，C2-C20鏈烯基(優(yōu)選C2-C12鏈烯基，更優(yōu)選C2-C6鏈烯基)，C2-C20炔基(優(yōu)選C2-C12炔基，更優(yōu)選C2-C6炔基)，C5-C24芳基(優(yōu)選C5-C14芳基)，C6-C24烷芳基(優(yōu)選C6-C16烷芳基)，和C6-C24芳烷基(優(yōu)選C6-C16芳烷基)。
另外，如果具體的基團(tuán)允許，上述官能團(tuán)可以進(jìn)一步被一個或多個另外的官能團(tuán)或被一個或多個烴基結(jié)構(gòu)部分如以上具體地列舉的那些所取代。類似地，上述烴基結(jié)構(gòu)部分可以進(jìn)一步被一個或多個官能團(tuán)或附加的烴基結(jié)構(gòu)部分如以上具體列舉的那些取代。
當(dāng)術(shù)語“取代的”在一列的可能的取代基團(tuán)之前出現(xiàn)時(shí)，該術(shù)語意在適用于此類基團(tuán)的每一成員。例如，短語“取代的烷基、鏈烯基和芳基”解釋為“取代的烷基、取代的鏈烯基和取代的芳基”。類似地，當(dāng)術(shù)語“含有雜原子的”在一列的可能的含有雜原子的基團(tuán)之前出現(xiàn)時(shí)，該術(shù)語意在適用于此類基團(tuán)的每一成員。例如，短語“含有雜原子的烷基、鏈烯基和芳基”解釋為“含有雜原子的烷基、含有雜原子的鏈烯基和含有雜原子的芳基”。
“任選的”或“任選地”指隨后描述的情況可以發(fā)生或不發(fā)生，這樣該敘述包括該情況發(fā)生的情形和不發(fā)生的情形。例如，短語“任選取代的”指非氫取代基可存在或不存在于給定原子上，因此該敘述包括其中非氫取代基存在的結(jié)構(gòu)和其中非氫取代基不存在的結(jié)構(gòu)。
在這里的分子結(jié)構(gòu)中，使用粗線和虛線表示基團(tuán)的特定構(gòu)象遵從IUPAC規(guī)則。由虛線表示的鍵表明所述基團(tuán)是在所描繪的分子的共同平面之下(“α”構(gòu)型)，而由粗線表示的鍵表明在所述位置上的基團(tuán)是在描繪的分子的共同平面之上(“β”構(gòu)型)。
II.催化劑本發(fā)明的交叉-易位反應(yīng)是通過使用具有結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬配合物以催化方式進(jìn)行的 其中各種取代基定義如下。
M作為+2氧化態(tài)的過渡金屬中心，是第8族過渡金屬，特別是釕或鋨。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，M是釕。
L1是強(qiáng)配位的中性電子給體配位體，這將在下面詳細(xì)地討論。
L2和L3是以任選被取代的雜環(huán)基團(tuán)形式的弱配位的中性電子給體配位體，且n是零或1，從而使得L3可存在或不存在。一般來說，L2和L3是含有1到4個，優(yōu)選1到3個，最優(yōu)選1到2個雜原子的任選被取代的五元或六元單環(huán)基團(tuán)，或由2到5個此類五元或六元單環(huán)基團(tuán)組成的任選被取代的二環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。如果該雜環(huán)基團(tuán)是被取代的，它不應(yīng)該在配位的雜原子上被取代，且在雜環(huán)基團(tuán)內(nèi)的任何一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分一般不被3個以上的取代基所取代。L2和L3的例子包括但不限于含氮的雜環(huán)，如吡啶，二吡啶，噠嗪，嘧啶，雙吡啶胺，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，吡咯，2H-吡咯，3H-吡咯，吡唑類，2H-咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，吲哚，3H-吲哚，1H-異吲哚，環(huán)戊(b)吡啶，吲唑，喹啉，雙喹啉，異喹啉，雙異喹啉，噌啉，喹唑啉，二氮雜萘，哌啶，哌嗪，吡咯烷，吡唑烷，奎寧環(huán)，咪唑烷，甲基吡啶基亞胺，嘌呤，苯并咪唑，雙咪唑，吩嗪，吖啶，和咔唑；含硫的雜環(huán)，如噻吩，1，2-二硫雜環(huán)戊二烯，1，3-二硫雜環(huán)戊二烯，thiepin，苯并(b)噻吩，苯并(c)噻吩，硫茚，二苯并噻吩，2H-噻喃，4H-噻喃，和硫代蒽烯；含氧的雜環(huán)，如2H-吡喃，4H-吡喃，2-吡喃酮，4-吡喃酮，1，2-二氧芑，1，3-二氧芑，oxepin，呋喃，2H-1-苯并吡喃，香豆素，香豆酮，色烯，色滿-4-酮，異色烯-1-酮，異色烯-3-酮，氧雜蒽，四氫呋喃，1，4-二噁烷和二苯并呋喃；和混合雜環(huán)，如異噁唑，噁唑，噻唑，異噻唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3，4-噁三唑，1，2，3，5-噁三唑，3H-1，2，3-二噁唑，3H-1，2-氧硫雜環(huán)戊二烯，1，3-氧硫雜環(huán)戊二烯，4H-1，2-噁嗪，2H-1，3-噁嗪，1，4-噁嗪，1，2，5-噁噻嗪，鄰-異噁嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，吡喃并[3，4-b]吡咯，吲哚并噁嗪，苯并噁唑，氨茴內(nèi)酐和嗎啉。
優(yōu)選的L2和L3配位體是芳族含氮和含氧的雜環(huán)，特別優(yōu)選的L2和L3配位體是單環(huán)N-雜芳基配位體，后者任選被1到3個，優(yōu)選1或2個取代基所取代。特別優(yōu)選的L2和L3配位體的具體例子是吡啶和取代的吡啶，如3-溴吡啶，4-溴吡啶，3，5-二溴吡啶，2，4，6-三溴吡啶，2，6-二溴吡啶，3-氯吡啶，4-氯吡啶，3，5-二氯吡啶，2，4，6-三氯吡啶，2，6-二氯吡啶，4-碘吡啶，3，5-二碘吡啶，3，5-二溴-4-甲基吡啶，3，5-二氯-4-甲基吡啶，3，5-二甲基-4-溴吡啶，3，5-二甲基吡啶，4-甲基吡啶，3，5-二異丙氧基吡啶，2，4，6-三甲基吡啶，2，4，6-三異丙氧基吡啶，4-(叔丁基)吡啶，4-苯基吡啶，3，5-二苯基吡啶，3，5-二氯-4-苯基吡啶，等等。
一般說來，存在于L2和/或L3上的任何取代基是選自鹵素，C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20雜烷基，取代的C1-C20雜烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24雜芳基，取代的C5-C24雜芳基，C6-C24烷芳基，取代的C6-C24烷芳基，C6-C24雜烷芳基，取代的C6-C24雜烷芳基，C6-C24芳烷基，取代的C6-C24芳烷基，C6-C24雜芳烷基，取代的C6-C24雜芳烷基，和官能團(tuán)類，其中合適的官能團(tuán)包括但不限于C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，鹵代羰基，C2-C20烷基碳酸根，C6-C24芳基碳酸根，羧基，羧酸根，氨基甲?；瑔?(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；瑔?(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?(C6-C24芳基)取代的氨基甲?；虼奔柞；?，單-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?，二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；?，單-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；?，二-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，脲基，甲?；?，硫醛基，氨基，單-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，單-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24芳基酰胺基，亞胺基，C1-C20烷基亞胺基，C5-C24芳基亞胺基，硝基和亞硝基。另外，兩個相鄰的取代基可以連在一起形成環(huán)，一般為五元或六元脂環(huán)族或芳基環(huán)，任選含有1到3個雜原子和1到3個如上所述的取代基。
在L2和L3上的優(yōu)選取代基包括但不限于鹵素，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12雜烷基，取代的C1-C12雜烷基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基，C5-C14雜芳基，取代的C5-C14雜芳基，C6-C16烷芳基，取代的C6-C16烷芳基，C6-C16雜烷芳基，取代的C6-C16雜烷芳基，C6-C16芳烷基，取代的C6-C16芳烷基，C6-C16雜芳烷基，取代的C6-C16雜芳烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳氧基，C2-C12烷基羰基，C6-C14芳基羰基，C2-C12烷基羰氧基，C6-C14芳基羰基氧基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳氧基羰基，鹵代羰基，甲?；?，氨基，單-(C1-C12烷基)取代的氨基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基，單-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基和硝基。
在上述基團(tuán)當(dāng)中，最優(yōu)選的取代基是鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，苯基，取代的苯基，甲?；?，N，N-二(C1-C6烷基)氨基，硝基，和如上所述的含氮的雜環(huán)(包括，例如，吡咯烷，哌啶，哌嗪，吡嗪，嘧啶，吡啶，噠嗪，等等)。
L2和L3也可以連在一起形成含有兩個或多個，一般兩個，配位雜原子如N，O，S或P的雙齒或多齒配位體，其中優(yōu)選的此類配位體是Brookhart型的二亞胺配位體。一種代表性的二齒配位體具有結(jié)構(gòu)式(XI)的結(jié)構(gòu) 其中R15，R16，R17和R18烴基(例如，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，或C6-C24芳烷基)，取代的烴基(例如，取代的C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，或C6-C24芳烷基)，含有雜原子的烴基(例如，C1-C20雜烷基，C5-C24雜芳基，含有雜原子的C6-C24芳烷基，或含有雜原子的C6-C24烷芳基)，或取代的含有雜原子的烴基(例如，取代的C1-C20雜烷基，C5-C24雜芳基，含有雜原子的C6-C24芳烷基，或含有雜原子的C6-C24烷芳基)，或(1)R15和R16，(2)R17和R18，(3)R16和R17，或(4)R15和R16，和R17和R18，可以連在一起形成環(huán)，即，N-雜環(huán)。在這種情況下的優(yōu)選環(huán)狀基團(tuán)是五元和六元環(huán)，典型地為芳族環(huán)。
X1和X2是陰離子配位體，并且可以是相同的或不同的，或連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，典型地但不一定地為五元到八元環(huán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2各自獨(dú)立地是氫，鹵化物，或下列基團(tuán)中的一種C1-C20烷基，C5-C24芳基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，C2-C24酰基，C2-C24酰氧基，C1-C20烷基磺酸根，C5-C24芳基磺酸根，C1-C20烷硫基，C5-C24芳基硫基，C1-C20烷基亞磺酰基，或C5-C24芳基亞磺?；Ｈ芜x地，X1和X2可以被選自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C24芳基和鹵素中的一個或多個結(jié)構(gòu)部分所取代，這些結(jié)構(gòu)部分進(jìn)而，除鹵素外，進(jìn)一步可被選自鹵素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和苯基中的一個或多個基團(tuán)取代。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2是鹵素，苯甲酸根，C2-C6酰基，C2-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基，苯氧基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，芳基，或C1-C6烷基磺?；?。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2各自是鹵素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸根，甲磺酸根，或三氟甲烷磺酸根。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2各自是氯。
R1和R2獨(dú)立地選自氫，烴基(例如，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，取代的烴基(例如，取代的C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，含有雜原子的烴基(例如，含有雜原子的C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，和取代的含有雜原子的烴基(例如，取代的含有雜原子的C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基，等等)，和官能團(tuán)。R1和R2也可以相連形成環(huán)狀基團(tuán)，后者可以是脂肪族或芳族的，并且可以含有取代基和/或雜原子。一般，此類環(huán)狀基團(tuán)含有4到12個，優(yōu)選5到8個環(huán)原子。R1和R2也可一起形成乙烯叉基結(jié)構(gòu)部分或它的類似物，如下面對于具有結(jié)構(gòu)式(II)，(III)和(IV)的結(jié)構(gòu)的催化劑所討論的。
在優(yōu)選的催化劑中，R1是氫，R2選自C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基和C5-C24芳基，更優(yōu)選C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基和C5-C14芳基。再更優(yōu)選地，R2是苯基，乙烯基，甲基，異丙基，或叔丁基，任選地被選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基和如本文前面所定義的官能團(tuán)Fn中的一個或多個結(jié)構(gòu)部分所取代。最優(yōu)選地，R2是被選自甲基，乙基，氯，溴，碘，氟，硝基，二甲基氨基，甲基，甲氧基和苯基中的一個或多個結(jié)構(gòu)部分所取代的苯基或乙烯基。最佳地，R2是苯基或-C＝C(CH3)2。
X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2中的任何兩個或多個(典型地兩個，三個或四個)可以連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，如在例如授權(quán)與Grubbs等人的US專利5,312,940中所公開。當(dāng)X1，X2，L1，L2，L3，R1和R2中的任何基團(tuán)相連形成環(huán)狀基團(tuán)時(shí)，這些環(huán)狀基團(tuán)可以是五元或六元環(huán)，或可以包括兩個或三個五元或六元環(huán)，這些環(huán)可以是稠合或連接的。該環(huán)狀基團(tuán)可以是脂肪族或芳族，并且可以含有雜原子和/或被取代的。該環(huán)狀基團(tuán)可以在一些情況下形成二齒配位體或三齒配位體。二齒配位體的例子包括但不限于雙膦，二烷氧基，烷基二酮根，和芳基二酮根。
在優(yōu)選的催化劑中，L1是具有結(jié)構(gòu)式(V)的結(jié)構(gòu)的卡賓配位體 從而使得配合物具有結(jié)構(gòu)式(VI)的結(jié)構(gòu) 其中X1，X2，L1，L2，L3，n，R1和R2是如前面所定義，而其余取代基是如下所定義X和Y是典型地選自N，O，S和P中的雜原子。因?yàn)镺和S是二價(jià)的，所以當(dāng)X是O或S時(shí)p必須是零，且當(dāng)Y是O或S時(shí)q必須是零。然而，當(dāng)X是N或P時(shí)，則p是1，當(dāng)Y是N或P時(shí)，則q是1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和Y都是N。
Q1，Q2，Q3和Q4是連接基，例如，亞烴基(包括取代的亞烴基，含有雜原子的亞烴基，和取代的含有雜原子的亞烴基，如取代的和/或含有雜原子的亞烷基)或-(CO)-，以及w，x，y和z獨(dú)立地是零或1，這意味著各連接基是任選的。優(yōu)選w，x，y和z全部是零。此外，在Q內(nèi)的相鄰原子上的兩個或多個取代基可以相連形成附加的環(huán)狀基團(tuán)。
R3，R3A，R4和R4A獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，和取代的含有雜原子的烴基。
另外，X1，X2，L1，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A中的任何兩個或多個可以連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，且X1，X2，L1，L2，L3，R1，R2，R3，R3A，R4和R4A中的任何一個或多個可以連接于載體。
優(yōu)選R3A和R4A相連形成環(huán)狀基團(tuán)，從而使得卡賓配位體具有結(jié)構(gòu)式(VII)的結(jié)構(gòu) 其中R3和R4如以上所定義，其中優(yōu)選R3和R4中至少一個，且更優(yōu)選R3和R4兩者，是1至約5個環(huán)的脂環(huán)族或芳族，和任選地含有一個或多個雜原子和/或取代基。Q是連接基，典型地是亞烴基連接基，包括取代的亞烴基連接基，含有雜原子的亞烴基連接基，和取代的含有雜原子的亞烴基連接基，其中在Q內(nèi)的相鄰原子上的兩個或多個取代基也可以相連形成另外的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它們可以類似地被取代以得到兩個至約5個環(huán)狀基團(tuán)的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)。Q常常是，雖然再次不一定是，兩個原子的連接基或三個原子的連接基。
因此，適合作為L1的N-雜環(huán)卡賓配位體的例子包括但不限于下列
當(dāng)M是釕時(shí)，則優(yōu)選的配合物具有結(jié)構(gòu)式(VIII)的結(jié)構(gòu) 在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，Q是具有以下結(jié)構(gòu)的兩原子連接基-CR11R12-CR13R14-或-CR11＝CR13-，優(yōu)選-CR11R12-CR13R14-，其中R11，R12，R13和R14獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基，和官能團(tuán)。這里官能團(tuán)的例子包括羧基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C5-C24烷氧基羰基，C2-C24酰氧基，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺?；芜x地被選自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，羥基，巰基，甲?；望u素中的一個或多個結(jié)構(gòu)部分所取代。R11，R12，R13和R14優(yōu)選獨(dú)立地選自氫，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12雜烷基，取代的C1-C12雜烷基，苯基，和取代的苯基?；蛘?，R11，R12，R13和R14中的任何兩個可以連接在一起形成取代的或未被取代的，飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如，C4-C12脂環(huán)基或C5或C6芳基，它們本身可以被取代，例如，被連接的或稠合的脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或被其它的取代基取代。
當(dāng)R3和R4是芳族時(shí)，它們典型地但不一定地由一個或兩個芳族環(huán)組成，所述芳族環(huán)可以是取代的或未取代的，例如，R3和R4可以是苯基，取代的苯基，聯(lián)苯基，取代的聯(lián)苯基等。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，R3和R4是相同的和各自是未被取代的苯基或被選自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20雜烷基，取代的C1-C20雜烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24雜芳基，C6-C24芳烷基，C6-C24烷芳基或鹵素中的至多三個取代基所取代的苯基。優(yōu)選所存在的任何取代基是氫，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基或鹵素。更優(yōu)選R3和R4是2，4，6-三甲苯基。
此類催化劑的例子包括但不限于下列


在上述分子結(jié)構(gòu)中，Ph表示苯基，Mes表示2，4，6-三甲苯基。
其它的過渡金屬卡賓配合物包括但不限于含有金屬中心的中性釕或鋨金屬卡賓配合物，它在形式上處于+2氧化態(tài)，具有16的電子計(jì)數(shù)，五配位的，具有通式(II)；含有金屬中心的陽離子釕或鋨金屬卡賓配合物，它在形式上處于+2氧化態(tài)，具有14的電子計(jì)數(shù)，四配位的，和具有通式(III)；和含有金屬中心的中性釕或鋨金屬卡賓配合物，它在形式上處于+2氧化態(tài)，具有18的電子計(jì)數(shù)，是六配位的，和具有通式(IV) 其中X1，X2，L1，L2，n，L3，R1和R2如前面所定義，r和s獨(dú)立地是零或1，t是在零至5之間的整數(shù)，Y是任何非配位陰離子(例如，鹵素離子)，Z1和Z2獨(dú)立地選自-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-，以及X1，X2，L1，L2，L3，n，Z1，Z2，R1和R2中的任何兩個或多個可以連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)例如多齒配位體，和其中X1，X2，L1，L2，n，L3，Z1，Z2，R1和R2中的任何一個或多個可以連接于載體。正如在本領(lǐng)域中所理解，合適的固體載體可以是合成、半合成或天然材料，它們可以是有機(jī)或無機(jī)的，例如，聚合物、陶瓷或金屬的。與載體的連接一般但不一定地是共價(jià)鍵方式，且共價(jià)鍵可以直接或間接的，如果是間接的，典型地是經(jīng)由在載體表面上的官能團(tuán)。
在這里用作催化劑的過渡金屬配合物能夠通過幾種不同的方法來制備，如由Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118100-110，Scholl等人(1999)Org.Lett.6953-956，Sanford等人(2001)J.Am.Chem.Soc.123749-750，US專利No.5,312,940和US專利No.5,342,909所述。也參見Grubbs等人的標(biāo)題為“Group 8 Transition Metal CarbeneComplexes as Enantioselective Olefin Metathesis Catalysts”的US專利出版物No.2003/0055262，Grubbs等人的標(biāo)題為“One-Pot Synthesis ofGroup 8 Transition Metal Carbene Complexes Useful as OlefinMetathesis Catalysts”的國際專利公開WO 02/079208，共同轉(zhuǎn)讓給加州理工學(xué)院。優(yōu)選的合成方法描述在Grubbs等人的標(biāo)題為“Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Metal Carbene MetathesisCatalysts”的國際專利出版物No.WO03/11455A1，2003年2月13日出版。
III.交叉-易位反應(yīng)在前面的部分中描述的過渡金屬配合物用于催化烯烴易位反應(yīng)以合成直接被吸電子基團(tuán)取代的和被至少一個附加取代基取代的烯烴。第一種烯屬反應(yīng)物具有結(jié)構(gòu)式(IX)的結(jié)構(gòu) 其中各種取代基是如下E是吸電子基團(tuán)，正如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所認(rèn)識的，它是比鍵接于它的碳原子有更大的電負(fù)性的基團(tuán)。一般說來，這意味著E比氫原子更吸電子。因此，代表性的吸電子取代基包括但不限于鹵素，氰基，C1-C20鹵代烷基(優(yōu)選C1-C12鹵代烷基，更優(yōu)選C1-C6鹵代烷基)，C1-C20烷基磺酰基(優(yōu)選C1-C12烷基磺?；鼉?yōu)選C1-C6烷基磺?；?，C5-C24芳基磺?；?優(yōu)選C5-C14芳基磺酰基)，羧基，C5-C24芳氧基(優(yōu)選C5-C14芳氧基)，C1-C20烷氧基(優(yōu)選C1-C12烷氧基，更優(yōu)選C1-C6烷氧基)，C6-C24芳氧基)，C1-C20烷氧基(優(yōu)選C1-C12烷氧基，更優(yōu)選C1-C6烷氧基)，C6-C24芳氧基羰基(優(yōu)選C6-C14芳氧基羰基)，C1-C20烷氧基羰基(優(yōu)選C1-C12烷氧基羰基，更優(yōu)選C1-C6烷氧基羰基)，C6-C24芳基羰基(優(yōu)選C6-C14芳基羰基)，C1-C20烷基羰基(優(yōu)選C1-C12烷基羰基，更優(yōu)選C1-C6烷基羰基)，甲?；?，硝基，季氨基(包括烷基-和芳基取代的氨基)，巰基，C1-C20烷硫基(優(yōu)選C1-C12烷硫基，更優(yōu)選C1-C6烷硫基)，C5-C24芳硫基(優(yōu)選C5-C14芳硫基)，羥基，C5-C24芳基(優(yōu)選C5-C14芳基)，C1-C20烷基(優(yōu)選C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基)，它們當(dāng)中的任意一個可以是取代的和/或含有雜原子。氰基基團(tuán)在這里是特別合適的。
R5，R6和R7獨(dú)立地選自氫，-(Z)m-Fn，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，和取代的含有雜原子的烴基，和如果是取代的烴基或取代的含有雜原子的烴基，其中取代基中的一個或多個可以是-(Z)m-Fn。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R5是氫或取代的和/或含有雜原子的C1-C12烴基，例如，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12雜烷基，取代的C1-C12雜烷基，C5-C14芳基，取代的C5-C14芳基，C5-C14雜芳基，取代的C5-C14雜芳基，C6-C16烷芳基，取代的C6-C16烷芳基，C6-C16雜烷芳基，取代的C6-C16雜烷芳基，C6-C16芳烷基，取代的C6-C16芳烷基，C6-C16雜芳烷基，或取代的C6-C16雜芳烷基，且R6和R7是氫。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R5是氫，C1-C12烷基，或C6-C16芳烷基，且最優(yōu)選R5是氫。
Fn是前面所定義的官能團(tuán)，舉例的Fn基團(tuán)包括但不限于鹵素，羥基，巰基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，鹵代羰基，C2-C20烷基碳酸根，C6-C24芳基碳酸根，羧基，羧酸根，氨基甲酰基，單-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基，單-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?(C6-C24芳基)取代的氨基甲?；虼奔柞；瑔?(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；瑔?(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；?(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；寤?，甲?；蛉┗?，氨基，單-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，單-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，(C1-C20烷基)(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24芳基酰胺基，亞胺基，C2-C20烷基亞胺基，C6-C24芳基亞胺基，硝基，亞硝基，磺基，磺酸根，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基亞磺?；?，C5-C24芳基亞磺?；?，C1-C20烷基磺?；珻5-C24芳基磺?；?，硼烷基，二羥硼基，二烴氧基硼基，膦酰基，膦酸根，次膦酸根，二氧磷基和膦基，如果該官能團(tuán)允許，它們中的任一個可以進(jìn)一步被附加的官能團(tuán)和/或至少一個烴基結(jié)構(gòu)部分取代，后者一般選自C1-C20烷基(優(yōu)選C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基)，C2-C20鏈烯基(優(yōu)選C2-C12鏈烯基，更優(yōu)選C2-C6鏈烯基)，C2-C20炔基(優(yōu)選C2-C12炔基，更優(yōu)選C2-C6炔基)，C5-C24芳基(優(yōu)選C5-C14芳基)，C6-C24烷芳基(優(yōu)選C6-C16烷芳基)，和C6-C24芳烷基(優(yōu)選C6-C16芳烷基)。
Z是亞烴基(例如，C1-C20亞烷基，C2-C20亞鏈烯基，C2-C20亞炔基，C5-C24亞芳基，C6-C24亞烷芳基，或C6-C24亞芳烷基)，取代的亞烴基(例如，取代的C1-C20亞烷基，C2-C20亞鏈烯基，C2-C20亞炔基，C5-C24亞芳基，C6-C24亞烷芳基，或C6-C24亞芳烷基)，含有雜原子的亞烴基(例如，C1-C20雜亞烷基，C2-C20雜亞鏈烯基，C2-C20雜亞炔基，C5-C24雜亞芳基，含有雜原子的C6-C24亞芳烷基，或含有雜原子的C6-C24亞烷芳基)，或取代的含有雜原子的亞烴基(例如，取代的C1-C20雜亞烷基，取代的C2-C20雜亞鏈烯基，取代的C2-C20雜亞炔基，取代的C5-C24雜亞芳基，取代的含有雜原子的C6-C24亞芳烷基，或取代的含有雜原子的C6-C24亞烷芳基)。優(yōu)選的Z連接基是C1-C12亞烷基，其任選地被取代和/或含有雜原子，并且特別優(yōu)選的Z連接基是C1-C6亞烷基。所述官能團(tuán)一般不通過含有一對或多對孤電子對的雜原子例如氧、硫、氮或磷原子直接鍵接于烯碳上；對于該官能團(tuán)，通常是一種插入連接基Z，即，m是1。
反應(yīng)伙伴即第二烯屬反應(yīng)物具有由結(jié)構(gòu)式(X)給出的分子結(jié)構(gòu)
其中w是零或1，J是連接基團(tuán)并與Z定義相同，R*是非氫取代基，例如，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基，或Fn，以及R8、R9和R10是氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基，-(Z)m-Fn，或-(J)w-R*。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中(1)R8和R10中任一個是氫，或(2)R8和R9是氫，且R10或者是氫或者是-(J)w-R*；J是C1-C6亞烷基，取代的C1-C6亞烷基，C1-C6雜亞烷基，或取代的C1-C6雜亞烷基，優(yōu)選是C1-C6亞烷基；和R*選自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20雜烷基，取代的C1-C20雜烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24雜芳基，取代的C5-C24雜芳基，C6-C24芳烷基，取代的C6-C24芳烷基，C6-C24雜芳烷基，和取代的C6-C24雜芳烷基，羥基，巰基，受保護(hù)的羥基，受保護(hù)的巰基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，鹵代羰基，C2-C20烷基碳酸根，C6-C24芳基碳酸根，羧基，羧酸根，氨基甲?；?，單-(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?，單-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?，二-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基，硫代氨甲酰基，單-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?，二-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；?，單-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；?(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；寤?，甲?；?，硫醛基，氨基，單-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，單-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24芳基酰胺基，亞胺基，C2-C20烷基亞胺基，C6-C24芳基亞胺基，硝基，亞硝基，磺基，磺酸根，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基亞磺酰基，C5-C24芳基亞磺?；?，C1-C20烷基磺酰基，C5-C24芳基磺?；?，硼烷基，二羥硼基，二烴氧基硼基，膦?；?，膦酸根，次膦酸根，二氧磷基，和膦基。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，J是C1-C3亞烷基，例如亞甲基，R*選自羥基，巰基，受保護(hù)的羥基，受保護(hù)的巰基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C12烷基羰基，C6-C14芳基羰基，C2-C12烷基羰氧基，C6-C14芳基羰基氧基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳氧基羰基，鹵代羰基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基甲?；?，二-N-(C1-C12烷基)-N-(C5-C14芳基)取代的氨基甲酰基，單-(C5-C14芳基)取代的氨基甲?；?，二-(C6-C14芳基)取代的氨基甲?；?，甲?；?，單-(C1-C12烷基)取代的氨基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基，單-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C12烷基酰胺基，C6-C14芳基酰胺基，硝基，C1-C12烷硫基，和C5-C14芳硫基。最典型的R*取代基是羥基，受保護(hù)的羥基，C1-C6烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C6烷基羰基，C6-C14芳基羰基，鹵代羰基，甲酰基，二-(C1-C6烷基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，C1-C6烷硫基和C5-C14芳硫基。
因此，本發(fā)明的一個代表性的反應(yīng)，其中R6，R7，R8和R10是氫，示于反應(yīng)歷程1中反應(yīng)歷程1 本發(fā)明的另一個代表性的反應(yīng)，其中R5，R6，R7，R8和R9是氫，R10是-(J)w-R*，示于反應(yīng)歷程2中反應(yīng)歷程2 本發(fā)明的方法對于此類取代烯烴(其中吸電子取代基直接鍵接于烯碳原子上)的合成而言的能力，將在采用幾種類型的烯屬反應(yīng)物和釕催化劑(2)、(3)和(4)的實(shí)施例4中舉例說明。
和 實(shí)驗(yàn)有機(jī)金屬化合物的處理通過使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)在干氬氣的氣氛中或在充氮的真空氣氛干燥箱(O2＜2ppm)中進(jìn)行。NMR譜在VarianInova(對于1H的499.85MHz；對于31P的202.34MHz；對于13C的125.69MHz)上記錄或在Varian Mercury 300(對于1H的299.817MHz；對于31P的121.39MHz；對于13C的74.45MHz)上記錄。31P NMR譜通過使用H3PO4(ò＝0ppm)作為外標(biāo)來參比。UV-可見譜在HP8452A二極管陣列分光光度計(jì)上記錄。
材料和方法全部溶劑通過流經(jīng)溶劑純化柱來干燥。吡啶通過從CaH2真空轉(zhuǎn)移來干燥。
實(shí)施例1(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl2)＝CHPh(2)的合成配合物1((IMesH2)(PCy3)2(Cl2)＝CHPh)(2.0g)，根據(jù)文獻(xiàn)程序制得， 被溶于甲苯(10mL)中，并添加3-溴吡啶(1.50克，4mol當(dāng)量)。該反應(yīng)燒瓶用氬氣吹掃，反應(yīng)混合物在約20℃-約25℃下攪拌大約12小時(shí)，在此過程中觀察到顏色從暗紫色到淺綠色的變化。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到75mL的冷(約0℃)戊烷中，淺綠色固體發(fā)生沉淀。該沉淀物被過濾，用4×20ml的冷戊烷洗滌，和在真空下干燥而獲得(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru＝CHPh6，為淺綠色粉末(1.8克，86％產(chǎn)率)。
實(shí)施例2(IMesH2)(C6H7N)2(Cl2)＝CHPh(2)的合成將配合物1(2.0克)溶于甲苯(10mL)中，并添加4-甲基吡啶(0.88克，4mol當(dāng)量)。該反應(yīng)燒瓶用氬氣吹掃，反應(yīng)混合物在約20℃-約25℃下攪拌大約12小時(shí)，在此過程中觀察到顏色從暗紫色到淺綠色的變化。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到75mL的冷(約0℃)戊烷中，淺綠色固體發(fā)生沉淀。該沉淀物進(jìn)行過濾，用4×20mL的冷戊烷洗滌，和在真空下干燥獲得(IMesH2)(C6H7N)2Ru＝CHPh8，為淺綠色粉末(1.5克，84％產(chǎn)率)。
實(shí)施例3(IMesH2)(C11H9N)2(Cl2)＝CHPh(3)的合成將配合物1(2.0克)溶于甲苯(10mL)中，添加4-苯基吡啶(1.50克，4mol當(dāng)量)。該反應(yīng)燒瓶用氬氣吹掃，反應(yīng)混合物在約20℃-約25℃下攪拌大約12小時(shí)，在此過程中觀察到顏色從暗紫色到深綠色的變化。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到75mL的冷(約0℃)戊烷中，深綠色固體發(fā)生沉淀。該沉淀物進(jìn)行過濾，用4×20mL的冷戊烷洗滌，在真空下干燥獲得(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CHPh13，為深綠色粉末(2.0克，97％產(chǎn)率)。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ19.23(s，1H，CHPh)，8.74(br.s，2H，吡啶)，7.91(br.s，2H，吡啶)，7.70-7.08(多峰，19H，鄰CH，對CH，間CH，吡啶)，6.93(br.s，2H，Mes CH)，6.79(br.s，2H，Mes CH)，4.05(br.s，4H，NCH2CH2N)，2.62-2.29(多峰，18H，Mes CH3)。
實(shí)施例4交叉-易位(CM)反應(yīng)一般程序交叉-易位反應(yīng)是在反應(yīng)中用1.0或2.5mol％的催化劑(1)，(2)或(3)，使用丙烯腈(1當(dāng)量)和α-末端烯烴或1，2-二取代的烯烴(2.5當(dāng)量)在二氯甲烷中在室溫或40℃下進(jìn)行12小時(shí)，產(chǎn)生二-或三-取代的交叉易位產(chǎn)物。各反應(yīng)的具體條件列于表1中。一般說來，應(yīng)該指出的是，CM反應(yīng)一般在溶劑中在約20℃到約80℃，最佳約25℃到約45℃的范圍內(nèi)的溫度下，用約0.1mol％到約5mol％，最佳約0.5mol％到約3.5mol％催化劑來進(jìn)行的。應(yīng)該指出，取決于吡啶配位體的取代，高Z-烯烴選擇性(＞10∶1Z∶E)也能夠?qū)崿F(xiàn)。
表1.丙烯腈的交叉易位
權(quán)利要求
1.一種合成直接被吸電子基團(tuán)取代的和被至少一個附加的取代基取代的烯烴的方法，包括使(a)直接被吸電子基團(tuán)取代的第一種烯屬反應(yīng)物與(b)被不同的取代基取代的第二種烯屬反應(yīng)物在(c)由第8族過渡金屬烷叉基配合物組成的催化劑存在下進(jìn)行接觸，該接觸的條件和時(shí)間可有效地使交叉-易位發(fā)生，其中所述催化劑含有兩個陰離子配位體、卡賓配位體以及一個或兩個給電子的雜環(huán)配位體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述吸電子基選自鹵素，氰基，C1-C20鹵代烷基，C1-C20烷基磺?；?，C5-C24芳基磺酰基，羧基，C5-C24芳氧基，C1-C2烷氧基，C6-C24芳氧基羰基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰基，甲酰基，硝基，季氨基，巰基，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，羥基，C5-C24芳基和C1-C20烷基，它們中的任何一個可以是被取代的和/或含有雜原子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中吸電子基選自鹵素，氰基，C1-C12鹵代烷基，C1-C12烷基磺?；?，C5-C14芳基磺?；然?，C5-C14芳氧基，C1-C12烷氧基，C6-C14芳氧基羰基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳基羰基，C2-C12烷基羰基，甲?；?，硝基，季氨基，巰基，C1-C12烷硫基，C5-C24芳硫基，羥基，C5-C24芳基和C1-C12烷基，它們中的任何一個可以是被取代的和/或含有雜原子。
4.權(quán)利要求3的方法，其中吸電子基是氰基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中第一種烯屬反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)為CH2＝CER5，其中E是吸電子基，R5是氫或取代的和/或含有雜原子的C1-C12烴基；第二種烯屬反應(yīng)物具有以下結(jié)構(gòu) 其中w是零或1，J是連接基團(tuán)，R*是非氫取代基，R8、R9和R10是氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基或-(J)w-R*。
6.權(quán)利要求5的方法，其中R5、R8和R10是氫。
7.權(quán)利要求6的方法，其中R9是氫。
8.權(quán)利要求7的方法，其中E是氰基，w是1，J是C1-C6亞烷基，取代的C1-C6亞烷基，含有雜原子的C1-C6亞烷基和取代的含有雜原子的C1-C6亞烷基，R*選自烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基和官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中J是C1-C6亞烷基，R*選自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20雜烷基，取代的C1-C20雜烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24雜芳基，取代的C5-C24雜芳基，C6-C24芳烷基，取代的C6-C24芳烷基，C6-C24雜芳烷基和取代的C6-C24雜芳烷基，羥基，巰基，受保護(hù)的羥基，受保護(hù)的巰基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，鹵代羰基，C2-C20烷基碳酸根，C6-C24芳基碳酸根，羧基，羧酸根，氨基甲?；?，單-(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；瑔?(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?，二-(C6-C24芳基)取代的氨基甲?；?，硫代氨甲?；瑔?(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，單-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，二-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，脲基，甲?；?，硫醛基，氨基，單-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，單-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24芳基酰胺基，亞胺基，C2-C20烷基亞胺基，C6-C24芳基亞胺基，硝基，亞硝基，磺基，磺酸根，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基亞磺?；珻5-C24芳基亞磺?；?，C1-C20烷基磺酰基，C5-C24芳基磺酰基，硼烷基，二羥硼基，二烴氧基硼基，膦?；?，膦酸根，次膦酸根，二氧磷基和膦基。
10.權(quán)利要求8的方法，其中J是C1-C3亞烷基，R*選自羥基，巰基，受保護(hù)的羥基，受保護(hù)的巰基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C12烷基羰基，C6-C14芳基羰基，C2-C12烷基羰氧基，C6-C14芳基羰基氧基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳氧基羰基，鹵代羰基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基甲?；?N-(C1-C12烷基)-N-(C5-C14芳基)取代的氨基甲?；瑔?(C5-C14芳基)取代的氨基甲?；?，二-(C6-C14芳基)取代的氨基甲?；?，甲酰基，單-(C1-C12烷基)取代的氨基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基，單-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C12烷基酰胺基，C6-C14芳基酰胺基，硝基，C1-C12烷硫基和C5-C14芳硫基。
11.權(quán)利要求10的方法，其中J是亞甲基，R*選自羥基，受保護(hù)的羥基，C1-C6烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C6烷基羰基，C6-C14芳基羰基，鹵代羰基，甲?；?，二-(C1-C6烷基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，C1-C6烷硫基和C5-C14芳硫基。
12.權(quán)利要求5的方法，其中R5、R8和R9是氫，R10是-(J)w-R*。
13.權(quán)利要求12的方法，其中E是氰基，w是1，J是C1-C6亞烷基，取代的C1-C6亞烷基，含有雜原子的C1-C6亞烷基或取代的含有雜原子的C1-C6亞烷基，或R*選自烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基和官能團(tuán)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中J是C1-C6亞烷基，R*選自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20雜烷基，取代的C1-C20雜烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24雜芳基，取代的C5-C24雜芳基，C6-C24芳烷基，取代的C6-C24芳烷基，C6-C24雜芳烷基和取代的C6-C24雜芳烷基，羥基，巰基，受保護(hù)的羥基，受保護(hù)的巰基，C1-C20烷氧基，C5-C24芳氧基，C6-C24芳烷氧基，C2-C20烷基羰基，C6-C24芳基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C6-C24芳基羰基氧基，C2-C20烷氧基羰基，C6-C24芳氧基羰基，鹵代羰基，C2-C20烷基碳酸根，C6-C24芳基碳酸根，羧基，羧酸根，氨基甲?；?，單-(C1-C20烷基)取代的氨基甲?；?，二-(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?，單-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?(C6-C24芳基)取代的氨基甲?；?，硫代氨甲?；?，單-(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?(C1-C20烷基)取代的硫代氨甲?；?，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲酰基，單-(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；?(C6-C24芳基)取代的硫代氨甲?；寤?，甲?；蛉┗被?，單-(C1-C20烷基)取代的氨基，二-(C1-C20烷基)取代的氨基，單-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-(C5-C24芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C20烷基酰胺基，C6-C24芳基酰胺基，亞胺基，C2-C20烷基亞胺基，C6-C24芳基亞胺基，硝基，亞硝基，磺基，磺酸根，C1-C20烷硫基，C5-C24芳硫基，C1-C20烷基亞磺?；?，C5-C24芳基亞磺酰基，C1-C20烷基磺酰基，C5-C24芳基磺?；鹜榛?，二羥硼基，二烴氧基硼基，膦酰基，膦酸根，次膦酸根，二氧磷基和膦基。
15.權(quán)利要求14的方法，其中J是C1-C3亞烷基，R*選自羥基，巰基，受保護(hù)的羥基，受保護(hù)的巰基，C1-C12烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C12烷基羰基，C6-C14芳基羰基，C2-C12烷基羰氧基，C6-C14芳基羰基氧基，C2-C12烷氧基羰基，C6-C14芳氧基羰基，鹵代羰基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基甲?；?，二-N-(C1-C12烷基)-N-(C5-C14芳基)取代的氨基甲?；?，單-(C5-C14芳基)取代的氨基甲?；?，二-(C6-C14芳基)取代的氨基甲酰基，甲?；瑔?(C1-C12烷基)取代的氨基，二-(C1-C12烷基)取代的氨基，單-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基，C2-C12烷基酰胺基，C6-C14芳基酰胺基，硝基，C1-C12烷硫基和C5-C14芳硫基。
16.權(quán)利要求15的方法，其中J是亞甲基，R*選自羥基，受保護(hù)的羥基，C1-C6烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C6烷基羰基，C6-C14芳基羰基，鹵代羰基，甲?；?，二-(C1-C6烷基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，C1-C6烷硫基和C5-C14芳硫基。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬烷叉基配合物具有式(VI)的結(jié)構(gòu) 其中M是第8族過渡金屬；n是零或1；X1和X2是陰離子配位體；L2和L3是給電子雜環(huán)配位體，或可以連在一起形成單個雙齒給電子雜環(huán)配位體；R1和R2獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基和官能團(tuán)，或可以連在一起形成乙烯叉基結(jié)構(gòu)部分；X和Y是選自N、O、S和P中的雜原子；p在X是O或S時(shí)是零，和p在X是N或P時(shí)是1；q在Y是O或S時(shí)是零，和q在Y是N或P時(shí)是1；Q1、Q2、Q3和Q4獨(dú)立地選自亞烴基，取代的亞烴基，含有雜原子的亞烴基，取代的含有雜原子的亞烴基和-(CO)-，和進(jìn)一步其中在Q內(nèi)的相鄰原子上的兩個或多個取代基可以連在一起形成另外的環(huán)狀基團(tuán)；w、x、y和z獨(dú)立地是零或1；和R3、R3A、R4和R4A獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基和取代的含有雜原子的烴基，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任何兩個或多個可以連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，和進(jìn)一步其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任何一個或多個可以連接于載體。
18.權(quán)利要求17的方法，其中M是釕，w、x、y和z是零，X和Y是N，以及R3A和R4A相連形成-Q-，從而使得該配合物具有式(VIII)的結(jié)構(gòu) 其中Q是亞烴基，取代的亞烴基，含有雜原子的亞烴基，或取代的含有雜原子的亞烴基連接基，和進(jìn)一步其中在Q內(nèi)的相鄰原子上的兩個或多個取代基可以相連形成附加的環(huán)狀基團(tuán)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中X1和X2是鹵素；Q是-CR11R12-CR13R14-或-CR11＝CR13-，其中R11、R12、R13和R14獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基和官能團(tuán)，或其中R11、R12、R13和R14中的任何兩個可以連接在一起形成取代的或未被取代的、飽和的或不飽和的環(huán)；和R3和R4是芳族基。
20.權(quán)利要求19的方法，其中Q是-CR11R12-CR13R14-，其中R11、R12、R13和R14獨(dú)立地選自氫，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12雜烷基，取代的C1-C12雜烷基，苯基和取代的苯基；和R3和R4是未被取代的苯基或被選自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20雜烷基，取代的C1-C20雜烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24雜芳基，C6-C24芳烷基，C6-C24烷芳基或鹵素中的至多三個取代基取代的苯基。
21.權(quán)利要求20的方法，其中R3和R4是2，4，6-三甲苯基，且R11、R12、R13和R14是氫。
22.權(quán)利要求19的方法，其中R1和R2中的一個是氫，而另一個選自C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基和C5-C24芳基，任選地被選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和苯基中的一個或多個結(jié)構(gòu)部分取代。
23.權(quán)利要求20的方法，其中R1和R2中的一個是氫，而另一個選自C2-C6鏈烯基和苯基。
24.權(quán)利要求21的方法，其中R1是氫，R2是苯基。
25.權(quán)利要求19、20、21、22、23或24中任何一項(xiàng)的方法，其中L2和L3選自含氮的雜環(huán)、含硫的雜環(huán)和含氧的雜環(huán)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中L2和L3是含氮的雜環(huán)。
27.權(quán)利要求26的方法，其中L2和L3選自吡啶，二吡啶，噠嗪，嘧啶，雙吡啶胺，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，吡咯，2H-吡咯，3H-吡咯，吡唑，2H-咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，吲哚，3H-吲哚，1H-異吲哚，環(huán)戊(b)吡啶，吲唑，喹啉，雙喹啉，異喹啉，雙異喹啉，噌啉，喹唑啉，二氮雜萘，哌啶，哌嗪，吡咯烷，吡唑烷，奎寧環(huán)，咪唑烷，甲基吡啶基亞胺，嘌呤，苯并咪唑，雙咪唑，吩嗪，吖啶，咔唑，它們中的任何一個任選在非配位的雜原子上被非氫取代基取代。
28.權(quán)利要求27的方法，其中L2和L3選自吡啶和取代的吡啶。
29.權(quán)利要求28的方法，其中L2和L3選自吡啶，3-鹵代吡啶，4-甲基吡啶和4-苯基吡啶。
30.權(quán)利要求19、20、21、22、23或24中任何一項(xiàng)的方法，其中n是零，且L2選自含氮的雜環(huán)、含硫的雜環(huán)和含氧的雜環(huán)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中L2是含氮的雜環(huán)。
32.權(quán)利要求31的方法，其中L2選自吡啶，二吡啶，噠嗪，嘧啶，雙吡啶胺，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，吡咯，2H-吡咯，3H-吡咯，吡唑，2H-咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，吲哚，3H-吲哚，1H-異吲哚，環(huán)戊(b)吡啶，吲唑，喹啉，雙喹啉，異喹啉，雙異喹啉，噌啉，喹唑啉，二氮雜萘，哌啶，哌嗪，吡咯烷，吡唑烷，奎寧環(huán)，咪唑烷，甲基吡啶基亞胺，嘌呤，苯并咪唑，雙咪唑，吩嗪，吖啶，咔唑，它們中的任何一個任選在非配位的雜原子上被非氫取代基取代。
33.權(quán)利要求32的方法，其中L2選自吡啶和取代的吡啶。
34.權(quán)利要求33的方法，其中L2選自吡啶，3-鹵代吡啶，4-甲基吡啶和4-苯基吡啶。
35.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑具有式(II)、(III)或(IV)的結(jié)構(gòu) 其中X1和X2是陰離子配位體；L1是卡賓配位體；L2和L3是給電子雜環(huán)配位體，或可以連在一起形成單個雙齒給電子雜環(huán)配位體；R1和R2獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，含有雜原子的烴基，取代的含有雜原子的烴基和官能團(tuán)，或可以連在一起形成乙烯叉基結(jié)構(gòu)部分；r和s獨(dú)立地是零或1；t是在零至5之間的整數(shù)，Y是非配位陰離子；和Z1和Z2是含有1到約6個間隔原子的連接基，其中X1，X2，L1，L2，L3，Z1，Z2，R1和R2中的任何兩個或多個可以相連形成環(huán)狀基團(tuán)，且X1，X2，L1，L2，L3，Z1，Z2，R1和R2中的任何一個或多個可以連接于載體上。
36.一種合成取代的丙烯腈的方法，包括使丙烯腈與取代的烯屬反應(yīng)物在由第8族過渡金屬烷叉基配合物組成的催化劑存在下進(jìn)行接觸，該接觸的條件和時(shí)間可有效允許交叉-易位發(fā)生，其中所述催化劑具有式(VIII)的結(jié)構(gòu) 其中X1和X2是鹵素；Q是-CR11R12-CR13R14-，其中R11、R12、R13和R14獨(dú)立地選自氫，C1-C12烷基，取代的C1-C12烷基，C1-C12雜烷基，取代的C1-C12雜烷基，苯基和取代的苯基；和R1和R2中的一個是氫，而另一個選自C2-C6鏈烯基和苯基；R3和R4是未被取代的苯基或被選自C1-C20烷基，取代的C1-C20烷基，C1-C20雜烷基，取代的C1-C20雜烷基，C5-C24芳基，取代的C5-C24芳基，C5-C24雜芳基，C6-C24芳烷基，C6-C24烷芳基或鹵素中的至多三個取代基所取代的苯基；n是零或1；和L2和L3選自吡啶，3-取代的吡啶和4-取代的吡啶，其中該取代基是鹵素、低級烷基或苯基。
37.權(quán)利要求36的方法，其中R11、R12、R13和R14是氫，且R3和R4是2，4，6-三甲苯基。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述取代的烯屬反應(yīng)物具有結(jié)構(gòu)CH2＝CH(CH2-R*)或CH(CH2-R*)＝CH(CH2-R*)，其中R*選自羥基，受保護(hù)的羥基，C1-C6烷氧基，C5-C14芳氧基，C6-C14芳烷氧基，C2-C6烷基羰基，C6-C14芳基羰基，鹵代羰基，甲酰基，二-(C1-C6烷基)取代的氨基，二-(C5-C14芳基)取代的氨基，C1-C6烷硫基和C5-C14芳硫基。
全文摘要
本發(fā)明涉及第8族過渡金屬烷叉基配合物作為烯烴交叉－易位反應(yīng)的催化劑的用途。尤其，被N－雜環(huán)卡賓配位體和至少一個屬于雜環(huán)基團(tuán)的電子給體配位體取代的釕和鋨烷叉基配合物用于催化交叉－易位反應(yīng)而得到直接被吸電子基團(tuán)取代的烯烴產(chǎn)物。
文檔編號C07C255/15GK1659172SQ03812727
公開日2005年8月24日 申請日期2003年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者R·H·格魯比斯, J·P·摩根, J·A·洛夫, T·M·特恩卡 申請人:加州理工學(xué)院