專利名稱：采用負(fù)載氧化鈮催化劑的環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用非沸石型負(fù)載氧化鈮催化劑從過氧化氫和烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的液相環(huán)氧化方法。令人吃驚地，該負(fù)載氧化鈮催化劑在液相環(huán)氧化中有效。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)了很多不同的方法用以制備環(huán)氧化物。通常，環(huán)氧化物是由烯烴和環(huán)氧化劑在催化劑存在下反應(yīng)形成的。由丙烯和有機過氧化氫物如乙苯過氧化氫物或叔丁基過氧化氫物來生產(chǎn)1，2-環(huán)氧丙烷是商業(yè)化技術(shù)。該方法是在可溶性鉬催化劑存在下進(jìn)行的，參見美國專利號3,351,635；或者是在二氧化硅負(fù)載多相二氧化鈦催化劑存在下進(jìn)行的，參見美國專利號4,367,342。另一種商業(yè)化技術(shù)是通過乙烯與氧氣在銀催化劑上的反應(yīng)而進(jìn)行的從乙烯到環(huán)氧乙烷的直接環(huán)氧化。
目前的很多研究都在于用氧氣和氫氣直接環(huán)氧化系統(tǒng)。例如，JP4-352771披露了通過采用晶體鈦硅酸鹽負(fù)載第VIII族金屬如鈀的催化劑而由丙烯、氧氣和氫氣形成1，2-環(huán)氧丙烷。該第VIII族金屬被認(rèn)為促進(jìn)了氧氣和氫氣的反應(yīng)以形成一種原位氧化劑。美國專利號5,859,265披露了一種催化劑，其中選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的鉑金屬負(fù)載在鈦或釩的硅酸鹽上。其它直接環(huán)氧化催化劑的實例包括鈦硅酸鹽負(fù)載的金，例如參見PCT國際申請WO98/00413。
除氧氣和烷基過氧化氫物之外，適用于制備環(huán)氧化物的另一種氧化劑是過氧化氫。例如美國專利號4,833,260公開了采用過氧化氫和鈦硅酸鹽沸石的烯烴環(huán)氧化。美國專利號5,679,749公開了烯烴和過氧化氫在骨架中的二氧化硅被鈮同形取代的晶體含硅分子篩沸石存在下的環(huán)氧化。這些方法的一個缺點在于鈦和鈮沸石的費用。
總之，需要新的用過氧化氫進(jìn)行烯烴環(huán)氧化的方法。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種有效且方便的環(huán)氧化方法，該方法具有良好的產(chǎn)量和環(huán)氧化物選擇性。
發(fā)明綜述本發(fā)明是一種烯烴環(huán)氧化方法，包括使烯烴和過氧化氫在溶劑中在非沸石型負(fù)載氧化鈮催化劑存在下反應(yīng)。該負(fù)載氧化鈮催化劑在用過氧化氫環(huán)氧化烯烴中驚人地有效。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法采用一種非沸石型負(fù)載氧化鈮催化劑。該負(fù)載氧化鈮催化劑包括氧化鈮和一種載體。負(fù)載氧化鈮催化劑中含有的鈮量可以改變，但通常該催化劑組合物含有以總催化劑組合物計至少0.01重量％的鈮，其中優(yōu)選約0.01重量％～約50重量％，最優(yōu)選約0.1重量％～約15重量％。
載體可為無機氧化物、無機氯化物、鉭或它們的混合物。優(yōu)選的無機氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素，以及耐火氧化物如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-硼、氧化鎂-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。優(yōu)選的無機氯化物包括第2族元素的氯化物。特別優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、鈉鋁硅酸鹽、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鉭、絲光沸石、水滑石、氯化鎂和碳。最優(yōu)選基本上由純二氧化硅構(gòu)成的載體，如含有至少90％二氧化硅的物質(zhì)。
優(yōu)選地，載體的表面積為約10～約700m2/g，更優(yōu)選為約50～約500m2/g，最優(yōu)選為約100～約400m2/g。優(yōu)選地，載體的孔體積為約0.1～約4.0mL/g，更優(yōu)選為約0.5～約3.5mL/g，最優(yōu)選為約0.8～約3.0mL/g。優(yōu)選地，載體的平均粒度為約10～約500μm，更優(yōu)選為約20～約200μm，最優(yōu)選為約10～約100μm。平均孔徑典型地為約10～約1000，優(yōu)選為約20～約500，最優(yōu)選為約50～約350。
術(shù)語“非沸石型”意味著不包括沸石和類沸石結(jié)構(gòu)。沸石和類沸石結(jié)構(gòu)包括其中骨架上的二氧化硅被鈮同形取代的晶體含硅分子篩沸石，如美國專利號5,679,749所述。
負(fù)載氧化鈮催化劑的制備可通過本領(lǐng)域已知的多種技術(shù)實現(xiàn)。一種這樣的方法包括將載體浸漬入鈮化合物(如Nb(OEt)5)中，之后任選進(jìn)行干燥處理。該鈮化合物包括任何適宜的鹵化鈮(如NbCl5和NbBr5)、烷醇鈮(如Nb(OEt)5)或者鹵化鈮的醇鹽(如NbCl3(OEt)2)。在另一種技術(shù)中，催化劑組合物通過適當(dāng)?shù)卦诟邷厝?00℃～1000℃下焙燒載體和氧化鈮的混合物而制得?？蛇x地，催化劑組合物是通過用制備金屬負(fù)載催化劑組合物的常規(guī)方法將鈮鹽和硅酸溶膠共凝膠而制備的。而在另一個技術(shù)中，催化劑組合物是通過利用美國專利號3,166,542所公開的步驟由鈮鹽與無機含硅固體的甲硅烷醇基團(tuán)的表面反應(yīng)制得的。在另一種技術(shù)中，含有烘制(fumed)熱性氧化鈮-二氧化硅的催化劑組合物是依照制備細(xì)碎烘制金屬氧化物和二氧化硅的常規(guī)方法，通過四鹵化硅與鹵化鈮的混合物與氫氣和氧氣的燃燒制備的。也可以采用將鈮的氧化物或氫氧化物包括在載體上的其它方法，如干燥-混合，共沉淀，浸漬和離子交換等。
特別適用于烯烴環(huán)氧化的催化劑種類是二氧化硅負(fù)載氧化鈮(有時也稱作“Nb2O5/SiO2”)，它包括負(fù)載在二氧化硅(硅的二氧化物)上的氧化鈮(鈮(V)的氧化物)。該二氧化硅負(fù)載氧化鈮在熱處理之后使用之前可被硅烷化。通過在高溫下采用有機硅烷化劑的處理而將該催化劑硅烷化。硅烷化優(yōu)選在焙燒后進(jìn)行，最優(yōu)選在焙燒和與水的反應(yīng)之后進(jìn)行。適用于本發(fā)明的合適硅烷化方法記載在美國專利號3,829,392和3,923,843中。合適的硅烷化劑包括有機硅烷、有機鹵代硅烷和有機二硅氮烷。
催化劑形成以后，負(fù)載的氧化鈮催化劑非必要地在氣體如氮氣、氦氣、真空、氫氣、氧氣、空氣及類似物中經(jīng)歷熱處理。熱處理溫度典型地為約100～約1000℃，優(yōu)選為約200～約800℃。
負(fù)載的氧化鈮催化劑可作為粉末或顆粒用于環(huán)氧化方法。如果被制?；驍D出，則催化劑可額外地包括一種粘合劑或類似物，并可在使用之前被模制、噴霧干燥、成型或擠出成任何所需形狀。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法包括在負(fù)載氧化鈮催化劑存在下使烯烴和過氧化氫在溶劑中接觸。合適的烯烴包括任何具有一個碳碳雙鍵并通常具有2～60個碳原子的烯烴。優(yōu)選地，烯烴是2～30個碳原子的無環(huán)烯烴；本發(fā)明的方法尤其適用于環(huán)氧化C2～C6烯烴。可存在多于一個雙鍵，例如象在雙烯或三烯中那樣。烯烴可以是一種烴(即僅含碳和氫原子)，或者含有官能團(tuán)如鹵素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基、或硝基、或其類似物。本發(fā)明的方法尤其適用于將丙烯轉(zhuǎn)化成1，2-環(huán)氧丙烷。
過氧化氫在用于環(huán)氧化反應(yīng)之前已經(jīng)產(chǎn)生。過氧化氫可用任何合適的原料來制備包括仲醇如異丙醇的氧化、蒽醌法，和源自氫氣和氧氣的直接反應(yīng)。加入環(huán)氧化反應(yīng)中的水相過氧化氫反應(yīng)物的濃度不是決定性的。典型的過氧化氫濃度為在水中的0.1～90重量％過氧化氫，優(yōu)選為1～5重量％。
過氧化氫量與烯烴量的比例不是決定性的，但是最適宜地過氧化氫∶烯烴的摩爾比為100∶1～1∶100，更優(yōu)選為10∶1～1∶10。氧化一當(dāng)量的一元不飽和烯烴反應(yīng)物理論上需要一當(dāng)量的過氧化氫，但理想地可采用過量的一種反應(yīng)物以優(yōu)化生成環(huán)氧化物的選擇性。
本發(fā)明的方法還要求采用一種溶劑。合適的溶劑包括在反應(yīng)條件下為液態(tài)的任何化學(xué)物質(zhì)，包括但不限于含氧烴如醇，芳香族和脂肪族溶劑如甲苯和己烷，氯化芳香族和脂肪族溶劑如二氯甲烷和氯苯，以及水。優(yōu)選的溶劑是化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有至少一個氧原子的氧化溶劑。合適的氧化溶劑包括水和含氧烴如醇類、醚類、酯類、酮類及其類似物。優(yōu)選的氧化溶劑包括低碳脂肪族C1～C4的醇類如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇，或者它們的混合物，以及水?？刹捎梅?。也可采用上述醇與水的混合物。一個特別優(yōu)選的溶劑是甲醇，或甲醇與水的混合物。
本發(fā)明的方法可以用任何適當(dāng)形式的反應(yīng)容器或裝置如固定床、傳送床、流化床、攪拌漿料或CSTR反應(yīng)器以間歇、連續(xù)、或者半連續(xù)的方式進(jìn)行。催化劑優(yōu)選為懸浮體或固定床形式。用于采用氧化劑進(jìn)行烯烴的金屬催化的環(huán)氧化的已知方法通常也適用于本方法中。因此反應(yīng)物可以整批地或者順序地進(jìn)行混合。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化是在足以獲得所需烯烴環(huán)氧化的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選在0～150℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在20～120℃下進(jìn)行。約1分鐘～48小時、更優(yōu)選為1分鐘～8小時的反應(yīng)或停留時間是典型優(yōu)選的。盡管反應(yīng)也能在大氣壓力下進(jìn)行，但其有利地在1～100個大氣壓的壓力下工作。
所用負(fù)載氧化鈮催化劑的量在催化劑所含鈮與每單位時間所供應(yīng)烯烴的摩爾比基礎(chǔ)上確定。典型地，提供足夠的催化劑以使得鈮/烯烴每小時摩爾進(jìn)料的比例為0.0001～0.1。
下面的實施例僅用于說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到在發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的多種變型。
實施例1制備二氧化硅負(fù)載氧化鈮催化劑催化劑1A、1B和1C1.4重量％的鈮催化劑1A將二氧化硅(20g，Davidson 952)在60g甲醇中制漿。攪拌下在10分鐘內(nèi)向該二氧化硅漿料中加入乙醇鈮(V)(1.2g，溶解在10g甲醇中)。在室溫下攪拌混合物18小時，過濾，用50mL甲醇洗滌固體。固體在110℃下干燥2小時，得到20.9g。固體經(jīng)分析含有1.37重量％的鈮。
催化劑1B在450℃下將催化劑1A(5g)在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時。
催化劑1C然后在550℃下將催化劑1B在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時。
催化劑1D和1E11重量％的鈮催化劑1D是根據(jù)催化劑1A的步驟制備的，所不同的是采用50g甲醇中的10g乙醇鈮(V)。元素分析表明11重量％的鈮。
催化劑1E是通過在450℃下將催化劑1D(5g)在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時從而制備的。
實施例2制備二氧化硅負(fù)載氧化鈮-二氧化鈦催化劑催化劑2是通過將Davidson 952二氧化硅(20g)在60g甲醇中制漿而制備的。將乙醇鈮(V)(5g)和異丙醇鈦(IV)(1g)溶解在10g甲醇中，攪拌下在10分鐘內(nèi)加入二氧化硅漿料。在23℃下攪拌漿料18小時，過濾，用50mL甲醇洗滌固體。固體在110℃下干燥2小時，得到20.4g。元素分析表明5.4重量％的鈮和0.74重量％的鈦。
在450℃下將干燥固體(5g)在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時。
對比實施例3制備鈮酸將乙醇鈮(V)(50g)溶解在50g甲醇中，加入200g去離子水。反應(yīng)混合物在冰浴中20分鐘內(nèi)冷卻，然后在23℃下攪拌2小時。過濾固體，用水(40g)和甲醇(10mL)的混合物洗滌一次，用50mL甲醇洗滌一次。固體在真空爐(0.5托)內(nèi)50℃下干燥2小時，最后在110℃下干燥5小時，得到24g的對比催化劑3。固體經(jīng)分析含有69.8重量％的鈮。
對比實施例4氧化鈮氧化鈮是Reference Metals的產(chǎn)品。元素分析表明鈮＝67重量％。
對比實施例5制備二氧化硅負(fù)載二氧化鉭催化劑對比催化劑5是通過將Davidson 952二氧化硅(20g)在60g甲醇中制漿而制備的。攪拌下在10分鐘內(nèi)將乙醇鉭(V)(2g，溶解在10g甲醇中)加入二氧化硅漿料中。在23℃下攪拌漿料18小時，過濾，用50mL甲醇洗滌固體。固體在110℃下干燥2小時，得到20.9g。元素分析表明4.3重量％的鉭。
在450℃下將干燥固體(5g)在含4體積％氧氣的氮氣中焙燒4小時。
實施例61，2-環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)根據(jù)下述步驟，在1，2-環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化中測試催化劑1A、1B、1C、1D、1E和2，以及對比催化劑3、4和5。
在裝有磁力攪拌棒的100mL Parr反應(yīng)器中加入40g甲醇/水/過氧化氫溶液(70重量％甲醇，25重量％水和5重量％過氧化氫)和150mg催化劑。反應(yīng)器關(guān)閉，加入丙烯(17g)，在用磁力攪拌棒攪拌的同時在50℃下加熱30分鐘(催化劑1B和2除外，它們加熱2小時)。然后將反應(yīng)器冷卻至10℃，將丙烯排放至氣溜中。用GC分析液相和氣相。
結(jié)果和反應(yīng)溫度示于表1中該環(huán)氧化結(jié)果表明，負(fù)載氧化鈮催化劑的應(yīng)用驚人地導(dǎo)致高選擇性的1，2-環(huán)氧丙烷(PO)生產(chǎn)。與未負(fù)載鈮酸、未負(fù)載氧化鈮和負(fù)載氧化鉭催化劑相比，負(fù)載氧化鈮催化劑的1，2-環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率顯著較高。
表1環(huán)氧化結(jié)果
*對比實施例
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，包括在含有氧化鈮和載體的非沸石型負(fù)載氧化鈮催化劑的存在下使烯烴和過氧化氫在溶劑中反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載氧化鈮催化劑包括0.01～50重量％的鈮。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中載體選自由無機氧化物、無機氯化物和碳組成的組。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中載體選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、鈉鋁硅酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鈦、氧化鉭、絲光沸石、氯化鎂和碳組成的組。
5.如權(quán)利要求3的方法，其中載體為二氧化硅。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中烯烴為C2～C6的烯烴。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中烯烴為丙烯。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中溶劑包括一種選自醇類、醚類、酯類、酮類、水及其混合物的氧化溶劑。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中溶劑選自由水、C1～C4的醇類及其混合物組成的組。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中溶劑包括甲醇。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中過氧化氫與烯烴的摩爾比為約10∶1～約1∶10。
12.如權(quán)利要求1的方法，其是在約20℃～約120℃的溫度下進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中通過如下步驟制備非沸石型負(fù)載氧化鈮催化劑(a)用鈮化合物浸漬載體；和(b)在含有氧氣的氣流存在下在至少100℃的溫度下焙燒步驟(a)的浸漬產(chǎn)品以形成負(fù)載氧化鈮催化劑。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中鈮化合物選自醇鈮和鹵化鈮。
15.一種用于生產(chǎn)1，2-環(huán)氧丙烷的方法，包括在含有氧化鈮和二氧化硅的非沸石型負(fù)載氧化鈮催化劑的存在下使丙烯和過氧化氫在氧化溶劑中反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中負(fù)載氧化鈮催化劑包括0.01～50重量％的鈮。
17.如權(quán)利要求15的方法，其中氧化溶劑是選自水、C1～C4的醇類及其混合物的氧化溶劑。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中溶劑是甲醇。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于在含有氧化鈮和載體的非沸石型負(fù)載氧化鈮催化劑存在下用過氧化氫環(huán)氧化烯烴的液相方法。該方法具有良好的產(chǎn)量和環(huán)氧化物選擇性。
文檔編號C07D301/12GK1659158SQ03812930
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者R·A·格雷 申請人:阿克奧化學(xué)技術(shù)有限公司