專利名稱：長鏈脂肪酸的混合物與脂族二胺的反應(yīng)產(chǎn)物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及長鏈脂肪酸的混合物與脂族二胺的反應(yīng)產(chǎn)物及其用途。
由于公路交通，特別是重型車輛交通的大量增加，目前需要改性瀝青(柏油)以減少公路破壞。
為對(duì)瀝青進(jìn)行改性，使用高分子量化合物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、無定形聚α-烯烴(APAO)、聚乙烯(PE)或其它聚合物，或低分子量化合物，如褐煤蠟、費(fèi)-托合成蠟、酰胺蠟，或無機(jī)改性劑，如水合碳酸鹽巖。
聚合物改性瀝青具有改進(jìn)的低溫?fù)闲?、稍微提高的軟化點(diǎn)和比純?yōu)r青稍高的硬度。但是，在混合、鋪設(shè)和壓實(shí)溫度下，聚合物改性瀝青的粘度比在未改性瀝青的情況下明顯提高。由此，降低了聚合物改性瀝青的易壓實(shí)性或壓實(shí)能力，并增加了瀝青的空隙含量，這導(dǎo)致柏油層穩(wěn)定性的降低。
低分子量添加劑，如褐煤蠟、費(fèi)-托合成石蠟等降低了粘度且改進(jìn)了瀝青的易壓實(shí)性。取決于改性劑的熔點(diǎn)，瀝青的軟化溫度稍微提高，但低溫?fù)闲源蟠蠼档?，具有提高的脆化溫度的缺點(diǎn)。當(dāng)長期存在低于0℃的溫度時(shí)，這是特別重要的。
道路工程柏油用瀝青的使用性能和加工性能大大取決于每種情況下瀝青的硬度、軟化點(diǎn)、粘度和低溫?cái)嗔腰c(diǎn)。
為了獲得良好的使用性能和加工性能，瀝青的很寬的塑性范圍是必需的。作為塑性范圍是指環(huán)/球軟化點(diǎn)(根據(jù)DIN 52011/EN 1427)和Fraaβ低溫?cái)嗔腰c(diǎn)(DIN 52012/EN 12593)之間的差。
下表1給出了采用各種添加劑的瀝青B80的塑性范圍的概述。
接下來，使用在實(shí)施例5-8和對(duì)比例5和6中使用的樹脂組合物(粒料)，以與實(shí)施例9相同的方式通過擠出獲得了各自厚度為500μm的片材。對(duì)于所獲各片材的拉伸彈性模量、表面電阻、體積電阻、總透光率、濁度和折光率的測(cè)量結(jié)果在表6中給出。
表6
*分散聚苯乙烯樹脂**聚醚酯酰胺如表6所示，由通過將60-85重量％的分散聚苯乙烯樹脂與15-40重量％的聚醚酯酰胺混合制備的組合物獲得的片材同時(shí)具有良好的抗靜電性能和優(yōu)異的物理性能(強(qiáng)度)。另外，片材的透明性是優(yōu)選的，因?yàn)樵诰郾揭蚁渲途勖氧ヵ０分g的折光率差等于或小于0.03。
如表4和6所示，當(dāng)聚苯乙烯樹脂與聚醚酯酰胺的重量比是60-70重量％30-40重量％時(shí)，片材具有小于1×1012的表面電阻(Ω)和小于1×1012的體積電阻(Ω·cm)，使得能夠獲得更好的抗靜電效果。
本實(shí)施方案具有以下效果。
(1)形成了主要由60-85重量％的分散聚苯乙烯樹脂和15-40重量％的聚醚酯酰胺組成并在200℃下在10(秒-1)的剪切速度下具有2×103到8×104(泊)的熔體粘度的樹脂組合物。由該樹脂組合物形成的擠出酰胺蠟的有利性能，同時(shí)不會(huì)不利地影響瀝青的低溫性能。該目的可通過具有堿值＜10和酸值＜15的由長鏈脂肪酸的混合物與脂族二胺生成的反應(yīng)產(chǎn)物而實(shí)現(xiàn)。
長鏈脂肪酸的混合物與脂族二胺的比優(yōu)選為2∶1。
長鏈脂肪酸的混合物優(yōu)選包含0-7重量％的肉豆蔻酸0-85重量％的棕櫚酸0-85重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸0-90重量％的12-羥基硬脂酸，其中，總和恒為100重量％。
此處，純的(100％)羥基硬脂酸和工業(yè)級(jí)羥基硬脂酸(純度為約90％，帶有其它脂肪酸)是適合的。
長鏈脂肪酸的混合物優(yōu)選包含0-7重量％的肉豆蔻酸34-64重量％的棕櫚酸64-45重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸，其中，總和恒為100重量％。
長鏈脂肪酸的混合物特別優(yōu)選包含0-5重量％的肉豆蔻酸40-60重量％的棕櫚酸60-40重量％的硬脂酸0-5重量％的油酸其中，總和恒為100重量％。
優(yōu)選附加包含天然或合成脂肪酸組分。
優(yōu)選使用乙二胺作為脂族二胺。
反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選另外包含飽和和/或不飽和二羧酸。
長鏈羧酸的混合物對(duì)脂族二胺對(duì)二羧酸的比優(yōu)選為(1.8-1.98)∶1.0∶(0.1-0.01)。
羧基官能度的總和優(yōu)選恒為2。所謂的羧基官能度是指基團(tuán)-COOH，及由其衍生的衍生物，如-COOR(其中R＝烷基)和-CONR2(其中R＝H或烷基)。
在另外包含有飽和和/或不飽和二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)堿值＜10和酸值＜15。
在另外包含有飽和和/或不飽和二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，優(yōu)選長鏈脂肪酸的混合物包含0-7重量％的肉豆蔻酸20-85重量％的棕櫚酸85-45重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸，其中，總和恒為100重量％。
在該情況下，長鏈脂肪酸的混合物優(yōu)選包含0-5重量％的肉豆蔻酸20-80重量％的棕櫚酸80-20重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸，其中，總和恒為100重量％。
在另外包含有飽和和/或不飽和二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，優(yōu)選使用乙二胺與直鏈和/或環(huán)脂族二胺組合作為二胺組分。
這種組合優(yōu)選包含50-100重量％的乙二胺和0-50重量％的直鏈和/或環(huán)脂族二胺。
這種組合特別優(yōu)選包含95-99.99重量％的乙二胺和0.01-5重量％的直鏈和/或環(huán)脂族二胺。
優(yōu)選使用乙二胺，與直鏈或環(huán)脂族二胺，如己二胺或TCD-二胺(三環(huán)癸二胺)組合作為二胺組分。
在該情況下，長鏈脂肪酸的混合物優(yōu)選包含0-7重量％的肉豆蔻酸0-85重量％的棕櫚酸0-85重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸0-90重量％的12-羥基硬脂酸，其中，總和恒為100重量％。
本發(fā)明的目的還可以通過長鏈脂肪酸的混合物與脂族二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法實(shí)現(xiàn)，其特征在于，對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物，調(diào)節(jié)堿值＜10且酸值＜15。
最后，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物用作瀝青改性劑的用途。
對(duì)于實(shí)施例，研究用作制備酰胺蠟的原料的脂肪酸的組成的影響。對(duì)各種鏈長的飽和脂肪酸的混合物、這些混合物中不飽和脂肪酸的影響和羥基脂肪酸的影響、二聚脂肪酸的影響以及胺組分的變化進(jìn)行測(cè)試。
通過已知的方法制備產(chǎn)物，并以與瀝青B80 3ppH(Shell，GFK，Miro)的混合物的方式進(jìn)行測(cè)試。研究對(duì)于柏油的加工和品質(zhì)而言相關(guān)的參數(shù)，即粘度、軟化點(diǎn)(環(huán)/球，DIN 52011，EN 1427)、針入度和Fraaβ低溫?cái)嗔腰c(diǎn)(DIN 52012，EN 12593)。作為比較實(shí)施例，測(cè)試得自標(biāo)準(zhǔn)的脂肪酸混合物的產(chǎn)物和可商購的EBS產(chǎn)品(亞乙基雙硬脂酰二胺)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，脂肪酸的特定組合以及非必要地另外改變二胺組分和添加二聚脂肪酸導(dǎo)致相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)而改進(jìn)。
實(shí)施例通用制備方法將脂肪酸以指定量(液體)注入到1升壓力反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密閉惰性化，并加熱至140℃。在該溫度下，計(jì)量加入胺。在添加胺之后，將混合物加熱至200℃，并將反應(yīng)水蒸餾出。在該過程中，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為約2巴。在反應(yīng)完成之后，將混合物冷卻至150℃，將反應(yīng)器卸壓至常壓，并倒出熔體。為了表征產(chǎn)物，按照所述的已知方法測(cè)定堿值(DGF標(biāo)準(zhǔn)方法MIV4)、酸值(DIN 53403)和滴點(diǎn)(DIN 51801/2，ASTM D 127)。
根據(jù)酸值計(jì)算并通過氣相色譜檢測(cè)所用的脂肪酸和脂肪酸混合物的組成。使用推薦用于該應(yīng)用的可商購的酰胺蠟進(jìn)行比較。通過氣相色譜檢測(cè)商購產(chǎn)品的脂肪酸組成。測(cè)定3份蠟和97份瀝青B80的混合物的Fraaβ值。
表3得自乙二胺和一元羧酸混合物的實(shí)施例蠟和比較產(chǎn)物。
表4得自乙二胺和一元羧酸混合物并外加脂族二胺的實(shí)施例蠟
表5得自乙二胺和一元羧酸混合物并加入脂族二胺和/或脂族二羧酸的實(shí)施例蠟
低溫?cái)嗔腰c(diǎn)的測(cè)量值表明，脂肪酸的特征和脂肪酸混合物中的鏈分布對(duì)瀝青的性能有很大的影響。在純脂肪酸的情況下，該值處于低溫，但純脂肪酸在經(jīng)濟(jì)上無吸引力；天然存在的脂肪酸混合物，如硬化的動(dòng)物脂肪酸或硬化的棕櫚仁酸導(dǎo)致上文已述的脆化溫度升高。
只有當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的脂肪酸組合物或添加其它脂族二胺或向動(dòng)物脂肪酸中加入脂族二羧酸時(shí)，反應(yīng)中才形成在瀝青混合物中具有低斷裂點(diǎn)的產(chǎn)物。在使用羥基硬脂酸時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)驚奇的例外，其在以純物質(zhì)形式以及以與動(dòng)物脂肪酸組合的形式時(shí)，都顯示低的斷裂點(diǎn)。
物理檢測(cè)將3份蠟與97份瀝青在180℃下混合30分鐘。將液體混合物澆注。用樣品量的澆注物料進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果列于以下表中。
表6a具有3％得自表3的改性劑的瀝青混合物的特性數(shù)據(jù)
比較*用于比較的得自純?cè)系南濬raaβ低溫?cái)嗔腰c(diǎn)，℃**采用5個(gè)測(cè)量點(diǎn)，在180℃下的最小+最大錐板粘度(以mPas計(jì))的試驗(yàn)系列 a＝D100l/sb＝D300l/s表6b具有3％得自表4的改性劑的瀝青混合物的特性數(shù)據(jù)
Fraaβ低溫?cái)嗔腰c(diǎn)，℃**采用5個(gè)測(cè)量點(diǎn)，在180℃下的最小+最大錐板粘度(以mPas計(jì))的試驗(yàn)系列a＝D100l/sb＝D300l/s表6c具有3％得自表5的改性劑的瀝青混合物的特性數(shù)據(jù)
Fraaβ低溫?cái)嗔腰c(diǎn)，℃**采用5個(gè)測(cè)量點(diǎn)，在180℃下的最小+最大錐板粘度(以mPas計(jì))的試驗(yàn)系列a＝D100l/sb＝D300l/s在車轍形成試驗(yàn)中的應(yīng)用技術(shù)檢測(cè)已表明，看不出鏈分布的改性在應(yīng)用技術(shù)上的缺點(diǎn)。
車轍形成試驗(yàn)，針入度(以mm計(jì))
評(píng)價(jià)未改性瀝青具有高粘度、低軟化點(diǎn)和高針入度。但是，它在相當(dāng)?shù)偷臏囟认虏艛嗔?。加入約3％的酰胺蠟降低了在加工溫度下的粘度，改進(jìn)了潤濕特性并提高了軟化點(diǎn)。但是，當(dāng)使用不是根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物時(shí)，使Fraaβ斷裂點(diǎn)明顯移向更高的溫度。
相反，如果使用根據(jù)本發(fā)明的長鏈脂肪酸的混合物和脂族二胺的反應(yīng)產(chǎn)物(酰胺蠟)，則保持獲得標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品的良好效果，但將斷裂點(diǎn)再次降低到未改性瀝青的溫度范圍。實(shí)際試驗(yàn)表明，這種改變未在車轍形成試驗(yàn)中在承載能力方面產(chǎn)生缺點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.具有堿值＜10和酸值＜15的由長鏈脂肪酸的特定混合物與脂族二胺生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，長鏈脂肪酸的混合物與脂族二胺的比為2∶1。
3.如權(quán)利要求1或2的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，長鏈脂肪酸的特定混合物包含0-7重量％的肉豆蔻酸0-85重量％的棕櫚酸0-85重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸0-90重量％的12-羥基硬脂酸，其中，總和恒為100重量％。
4.如權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，長鏈脂肪酸的混合物包含0-7重量％的肉豆蔻酸34-64重量％的棕櫚酸64-45重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸，其中，總和恒為100重量％。
5.如權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，長鏈脂肪酸的混合物包含0-5重量％的肉豆蔻酸40-60重量％的棕櫚酸60-40重量％的硬脂酸0-5重量％的油酸，其中，總和恒為100重量％。
6.如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，含有天然或合成脂肪酸組分。
7.如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，使用乙二胺作為脂族二胺。
8.如權(quán)利要1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，其含有飽和和/或不飽和二羧酸。
9.如權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，長鏈羧酸的混合物對(duì)脂族二胺對(duì)二羧酸的比為(1.8-1.98)∶1.0∶(0.1-0.01)。
10.如權(quán)利要求8-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，羧基官能度的總和恒為2。
11.如權(quán)利要求8-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，調(diào)節(jié)堿值＜10和酸值＜15。
12.如權(quán)利要求8-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為長鏈脂肪酸的混合物包含0-7重量％的肉豆蔻酸20-85重量％的棕櫚酸85-45重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸，其中，總和恒為100重量％。
13.如權(quán)利要求8-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，長鏈脂肪酸的混合物包含0-5重量％的肉豆蔻酸20-80重量％的棕櫚酸80-20重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸其中，總和恒為100重量％。
14.如權(quán)利要求8-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，乙二胺與直鏈和/或環(huán)脂族二胺組合用作二胺組分。
15.如權(quán)利要求8-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，所述組合包含50-100重量％的乙二胺和0-50重量％的直鏈和/或環(huán)脂族二胺。
16.如權(quán)利要求8-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，所述組合包含95-99.99重量％的乙二胺和0.01-5重量％的直鏈和/或環(huán)脂族二胺。
17.如權(quán)利要求8-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，乙二胺與直鏈或環(huán)脂族二胺，如己二胺或三環(huán)癸二胺，組合用作二胺組分。
18.如權(quán)利要求8-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征為，長鏈脂肪酸的混合物包含0-7重量％的肉豆蔻酸0-85重量％的棕櫚酸0-85重量％的硬脂酸0-10重量％的油酸0-90重量％的12-羥基硬脂酸，其中，總和恒為100重量％。
19.一種制備如權(quán)利要求1-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其特征為，對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物，調(diào)節(jié)堿值＜10和酸值＜15。
20.如權(quán)利要求1-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物用作瀝青改性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有堿值＜10和酸值＜15的由長鏈脂肪酸的特定混合物與脂族二胺生成的反應(yīng)產(chǎn)物，并且涉及該反應(yīng)產(chǎn)物的用途。
文檔編號(hào)C07C235/10GK1659220SQ03812941
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者F－L·海因里希, E·R·施塔爾曼, N·佩奇萊 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司