專利名稱：含有二甲酸鹽和短鏈羧酸的制備物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少一種二甲酸鹽和至少一種短鏈羧酸和/或該短鏈羧酸的至少一種鹽和/或至少一種酯及/或至少一種衍生物的制備物以及該制備物的用途。
酸式甲酸鹽及其制備方法為人們所熟悉已有很長時間。例如，GmelinsHandbuch der anorganischen Chemie，第8版，第21號，第816頁至819頁，Verlag Chemie Gmbh，Berlin 1928，和第22號，第919頁至921頁，VerlagChemie Gmbh，Berlin 1937描述了通過在甲酸中溶解甲酸鈉和甲酸鉀制備二甲酸鈉和二甲酸鉀。結(jié)晶二甲酸鹽可通過降低溫度或蒸發(fā)過量甲酸獲得。
DE 424017公開了通過以適當(dāng)?shù)哪柋葘⒓姿徕c引入含水甲酸制備不同酸含量的酸式甲酸鈉。相應(yīng)的晶體可由溶液冷卻獲得。
根據(jù)J.Kendall等人在美國化學(xué)學(xué)會學(xué)報(Journal of the AmericanChemical Society)，第43卷，1921，第1470至1481頁的文章，將碳酸鉀溶于90％濃度的甲酸可獲得酸式甲酸鉀，同時生成二氧化碳。相應(yīng)的固體可通過結(jié)晶獲得。
GB 1,505,388公開了通過在水溶液中將羧酸與所需陽離子的堿性化合物混合制備酸式羧酸鹽溶液。例如，使用氨水作為制備酸式羧酸銨溶液中堿性化合物。
US 4,261,755描述了通過過量甲酸與適合陽離子的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)生成酸式甲酸鹽。
WO 96/35657公開了通過以下方法制備含有甲酸的二鹽的產(chǎn)物將鉀、鈉、銫或銨的甲酸鹽、鉀、鈉或銫的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽或氨與可選擇地含水的甲酸混合，隨后將反應(yīng)混合物冷卻，將所得懸浮液過濾并干燥所得濾餅并回收濾液。
酸式甲酸鹽具有抗菌作用，并用于例如保存和酸化植物和動物材料，例如草、農(nóng)產(chǎn)物或肉類，處理生物廢料或作為家畜營養(yǎng)物的添加劑。
WO 96/35337 A1描述了包含二甲酸鹽、特別是二甲酸鉀的動物飼料和動物飼料添加劑。
WO 97/05783 A1(EP 845 947 A1)描述了一種冷卻和保存魚的方法，其中使用了具有甲酸和/或甲酸的單/二或四鹽的冷卻介質(zhì)。在一具體實施方案中，將C1-C4單羧酸加到該冷卻介質(zhì)中。
WO 98/19560(EP 957 690 A1)描述了一種制造魚飼料的方法，其中在加入飼料的其它成分和處理成魚飼料之前將二甲酸銨、二甲酸鈉或二甲酸鉀及甲酸加到魚產(chǎn)物中。
WO 98/20911 A1(EP 961 620 B1)描述了一種處理濕有機(jī)廢料的方法，其中使用甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽的單鹽和二鹽的含水制備物。
WO 01/19207 A1號描述一種用于草和農(nóng)產(chǎn)品、魚和魚產(chǎn)品及肉制品的液態(tài)防腐劑/酸化劑，其包含至少50重量％的甲酸和甲酸鹽、四甲酸銨及2-6重量％的氫氧化物或甲酸鹽形式的鉀或2-10重量％的氫氧化物或甲酸鹽形式的鈉。
這些溶液可包含苯甲酸和苯甲酸衍生物。這些制備物用于青飼料發(fā)酵。其中未提到包含二甲酸鹽和苯甲酸的制備物。
EP 0 683 985 A1描述了動物飼料，其包括選自賴胺酸、苯甲酸或其鹽、無機(jī)酸的堿金屬鹽以及能夠使得用此飼料喂養(yǎng)的動物的排泄物的pH值經(jīng)至少24小時保持低于pH＝7的羧酸的銨鹽。
WO 96/24247描述了用于保存有機(jī)材料的制備物，其包括與脂族C1-C20羧酸和C1-C9醇的另外的酯組合的取代或未取代的苯甲酸的酯。這些制備物可以包含甲酸作為另外的組分。
WO 98/08499(EP 921 792 A1)描述了含有苯甲酸或在活體內(nèi)釋放苯甲酸的苯甲酸衍生物的制備物，及這些制備物用作抗菌素、生長促進(jìn)劑的用途，用于減小飼料轉(zhuǎn)化率和提高氨基酸的可消化性。
WO 96/24248描述了抗菌制備物，其包含50至99.8重量％的取代或未取代C1-C4單羧酸和0.2至30重量％的取代或未取代苯甲酸的酯。
現(xiàn)有技術(shù)一個特別的缺點是它們對微生物所起的作用缺乏選擇性。在家畜營養(yǎng)物方面，特別需要在保留和/或助長所需微生物群落的同時選擇性地影響致病微生物(例如，大腸埃希氏桿菌、沙門氏菌)。如果使用現(xiàn)有技術(shù)的制備物，這是不大可能的。
本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供制備物，它們特別可在家畜營養(yǎng)物中用作性能增強(qiáng)劑和生長促進(jìn)劑，并且與現(xiàn)有技術(shù)制備物相比顯示出改進(jìn)的性能特點，同時易于工業(yè)處理。具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性的制備物是特別令人感興趣的。
在這一點上，使動物尿液pH值降低的制備物是特別有利的。
我們已發(fā)現(xiàn)，此目標(biāo)可由本發(fā)明的制備物實現(xiàn)，這種制備物特別適于在家畜營養(yǎng)物中使用。與現(xiàn)有技術(shù)制備物相比，這些制備物在增強(qiáng)性能、促進(jìn)生長和防腐性方面顯示出了協(xié)同效應(yīng)。
因此，本發(fā)明涉及含有以下物質(zhì)的制備物(i)至少一種通式為XH(COOH)2的二甲酸鹽，其中X為Na、K、Cs、NH4，及(ii)至少一種短鏈羧酸和/或至少一種短鏈羧酸的鹽和/或至少一種短鏈羧酸的酯及/或至少一種短鏈羧酸的衍生物。
二甲酸鹽及其制備在現(xiàn)有技術(shù)中有描述。根據(jù)本發(fā)明使用的二甲酸鹽可例如通過EP 0 824 511 B1中所述方法或通過尚未公開的德國專利申請DE 101 547 15.3和DE 102 107 30.0中所述方法獲得。
適合的二甲酸鹽為二甲酸鈉、二甲酸鉀、二甲酸銫和二甲酸銨。在一個優(yōu)選實施方案中，用二甲酸鉀作為二甲酸鹽。在另一實施方案中，所述二甲酸鹽可相互混合使用。
本發(fā)明的制備物含有短鏈羧酸和/或短鏈羧酸的鹽和/或短鏈羧酸的酯和/或鏈羧酸之衍生物。
對于本發(fā)明來說，短鏈羧酸指可以是飽和或不飽和及/或直鏈或支鏈或環(huán)狀及/或芳族及/或雜環(huán)羧酸。對于本發(fā)明來說，“短鏈”是指含有最高可達(dá)12個碳原子、特別是最高可達(dá)10個碳原子、特別是最高可達(dá)8個碳原子的羧酸。短鏈羧酸一般具有小于750的分子量。對于本發(fā)明來說，短鏈羧酸可具有1、2、3個或多個羧基。羧基可完全或部分為酯、酐、內(nèi)酯、酰胺、亞氨基酸、內(nèi)酰胺、內(nèi)酰亞胺、二羧酰亞胺、碳酰肼、腙、氧肟(hydroxame)、羥肟(hydroxime)、脒、偕胺肟或腈。
短鏈羧酸的衍生物是在碳鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)上被單取代、二取代、三取代或多取代的短鏈羧酸。本發(fā)明羧酸的取代基的實例包括C1-C8-烷基、C2-C8-鏈烯基、芳基、芳烷基和芳烯基、羥甲基、C2-C8-羥烷基、C2-C8-羥烯基、氨甲基、C2-C8-氨烷基、氰基、甲?；⒀醮?、硫代、羥基、巰基、氨基、羧基或亞氨基。優(yōu)選的取代基為C1-C8烷基、羥甲基、羥基、氨基及羧基。
可提到的本發(fā)明的短鏈羧酸的實例為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、檸檬酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、草酸、丙二酸、水楊酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、甘油酸、二羥乙酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙炔酸、巴豆酸、異巴豆酸、反油酸、馬來酸、富馬酸、黏康酸、檸康酸、中康酸、樟腦酸、鄰-苯二甲酸、間-苯二甲酸、對-苯二甲酸、萘甲酸、苯甲酸、甲苯甲酸、氫化阿托酸、阿托酸、肉桂酸、異煙酸、煙酸、二氨基甲酸、4，4’-二氰基-6，6’-二煙酸、8-氨甲?；了帷?，2，4-戊烷三羧酸、2-吡咯羧酸、1，2，4，6，7-萘五乙酸、丙醛酸、4-羥基鄰氨甲酰苯甲酸、1-吡唑羧酸、五倍子酸或丙烷三羧酸。
在優(yōu)選實施方案中，制備物含有作為短鏈羧酸(ii)的苯甲酸和/或苯甲酸的鹽和/或苯甲酸的酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸衍生物的鹽和/或苯甲酸衍生物的酯。
優(yōu)選的苯甲酸衍生物為單-、二-和三-羥基取代的苯甲酸。
可提到的實例為間-羥基苯甲酸、鄰-羥基苯甲酸及對-羥基苯甲酸。
可提到的實例為2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、3，6-二羥基苯甲酸及2，4，6-三羥基苯甲酸。
單羥基取代的苯甲酸是特別優(yōu)選的，尤其是對-羥基苯甲酸。
優(yōu)選苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸異丙酯及對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸甲酯鈉、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸甲酯及對羥基苯甲酸乙酯鈉。
在另一實施方案中，所述苯甲酸酯/鹽可以以相互混合的混合物使用。
可提到的短鏈羧酸的鹽為堿金屬和/或堿土金屬鹽及銨鹽?？商岬降膲A金屬鹽為鋰、鈉、鉀和銫鹽。鈉和/或鉀鹽是特別優(yōu)選的?？商岬降膲A土金屬鹽為鈣、鍶和鎂鹽，特別優(yōu)選的是鈣鹽和鎂鹽。
可提到的短鏈羧酸的酯為與醇的酯。適合的醇為單官能、雙官能以及多官能(多于2個羥基)的醇。適合的醇為直鏈和支鏈的醇。特別適合的醇具有1至10個碳原子，特別是1至6個碳原子?？商岬降膶嵗秊榧状肌⒁掖?、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇。優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。其它適合的酯為與具有多于1個羥基的醇的酯，該醇如二醇，并且可提到的實例為1，2-丙二醇；或三醇，例如丙三醇。
優(yōu)選的酯為甲酯、乙酯、正丙酯及異丙酯。
特別優(yōu)選使用甲酸、乙酸、丙酸、富馬酸、水楊酸、檸檬酸、乳酸及/或酒石酸的酸和/或鹽及/或酯。
使用丙酸鈉是特別優(yōu)選的。
在另一實施方案中，該短鏈羧酸、鹽及/或酯可相互混合使用。
可提到的實例為包含二甲酸鉀、苯甲酸和丙酸的制備物；包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸和丙酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸和丙酸鈉的制備物；包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸和丙酸鈉的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉和丙酸鈉的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉和丙酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸和甲酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸和乙酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸、乙酸及甲酸的制備物；
包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉和甲酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉和乙酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉、乙酸及甲酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸和富馬酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸和水楊酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸和檸檬酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸和乳酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸和酒石酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸、丙酸鈉的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸、丙酸鈉和甲酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸、丙酸鈉和乙酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸、丙酸鈉和富馬酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸、丙酸鈉和水楊酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸、丙酸鈉和乳酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸、丙酸鈉和酒石酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉、丙酸鈉的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉、丙酸鈉和甲酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉、丙酸鈉和乙酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉、丙酸鈉和富馬酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉、丙酸鈉和水楊酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉、丙酸鈉和乳酸的制備物；包含二甲酸鉀、苯甲酸鈉、丙酸鈉和酒石酸的制備物；包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸酯/鹽、丙酸鈉的制備物；包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸酯/鹽、丙酸鈉和甲酸的制備物；包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸酯/鹽、丙酸鈉和乙酸的制備物；包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸酯/鹽、丙酸鈉和富馬酸的制備物；包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸酯/鹽、丙酸鈉和水楊酸的制備物；包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸酯/鹽、丙酸鈉和乳酸的制備物；
包含二甲酸鉀、對羥基苯甲酸酯/鹽、丙酸鈉和酒石酸的制備物；在另一實施方案中，除(i)和(ii)外，本發(fā)明制備物還可含有其它成分。在這種情況下，其它成分的選擇取決于可以此方式獲得的制備物的選擇的使用領(lǐng)域。對于本發(fā)明而言，可以提到的其它成分的實例有以下物質(zhì)維生素、類胡蘿卜素、微量元素、抗氧化劑、酶、氨基酸、礦物質(zhì)、乳化劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、粘合劑、防結(jié)塊劑及/或調(diào)味劑。
在另一實施方案中，本發(fā)明的制備物可含有載體。在此實施方案中，優(yōu)選使二甲酸鹽與載體結(jié)合。合適的載體為“惰性”載體材料，即不與本發(fā)明制備物中所用組分發(fā)生不利的相互作用的材料。當(dāng)然，載體材料必須是用于用作諸如動物飼料中助劑的特殊用途時可接受的。合適的載體材料是無機(jī)載體和有機(jī)載體?？商岬降暮线m的載體材料的實例是源自天然或合成的低分子量無機(jī)或有機(jī)化合物及高分子量有機(jī)化合物。合適的低分子量無機(jī)載體的實例是鹽，如氯化鈉、碳酸鈣、硫酸鈉及硫酸鎂、硅藻土或硅石或諸如二氧化硅、硅酸鹽或硅膠的硅石衍生物。合適的有機(jī)載體的實例特別是糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖和糊精及淀粉制品。可提到的高分子量有機(jī)載體的實例是淀粉和纖維素制品，例如，特別是玉米淀粉、玉米棒粉、磨碎的稻殼、麥麩或諸如小麥粉、黑麥粉、大麥粉和燕麥粉或麩的谷類粗粉或其混合物。
在另一實施方案中，本發(fā)明的制備物可含有添加劑?！疤砑觿笔侵父倪M(jìn)產(chǎn)物性質(zhì)的物質(zhì)，如改進(jìn)粉化性質(zhì)、流動性質(zhì)、吸水能力及貯存穩(wěn)定性。添加劑及/或其混合物可以基于糖，例如乳糖或麥芽糖糊精，基于谷類或豆科制品，例如玉米棒粉、麥麩和大豆餅，基于天然鹽，特別是鈣、鎂、鈉、鉀鹽及D-泛酸或其鹽本身(通過化學(xué)方法或通過發(fā)酵制備的D-泛酸鹽)。
本發(fā)明的制備物可含有混合的其它成分、載體及添加劑。
在最簡單的情況下，本發(fā)明的制備物可通過將組分混合而制得。還可以將組分(i)和(ii)的溶液混合并且如果合適可隨后除去溶劑而制造。也可以考慮將兩種組分熔融物混合而制造。
最簡單的混合方式是將組分一起放入混合機(jī)中。這種混合機(jī)是技術(shù)人員已知的，如由Ruberg、Ldige、Drais、Engelsmann等提供的混合機(jī)?；旌蠙C(jī)可分批或連續(xù)操作。在分批式混合機(jī)中，以需要的比例將待混合的組分引入，然后混合足夠的時間，從數(shù)分鐘至數(shù)小時。混合時間和混合應(yīng)力應(yīng)設(shè)定得使兩種組分均勻分布于混合物中。在進(jìn)行連續(xù)混合的情況下，將兩種組分連續(xù)加入，如果合適，可以在預(yù)混后加入。在連續(xù)混合機(jī)中，滯留時間和混合應(yīng)力也應(yīng)選擇得使兩種組分均勻分布于混合物中。與分批式混合相比，連續(xù)混合的混合時間通常較短且混合應(yīng)力通常較大?；旌弦话阍谑覝叵逻M(jìn)行，但也可以在較高的或較低的溫度下進(jìn)行。在優(yōu)選實施方案中，混合在高于25℃、特別是高于40℃、尤其是高于60℃的溫度下進(jìn)行?；旌峡梢栽诖髿鈮?、在真空中或在升高的壓力下進(jìn)行。對于本文所述的混合，在大氣壓下混合是優(yōu)選的。
在另一實施方案中，組分以熔融物的形式混合。在這種情況下，可以是兩種組分都被熔融，也可以是僅兩種組分中的一種被熔融。如果兩種組分以熔融物的形式混合，可以使用乳化技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的用于此用途的典型裝置。其實例有分批式運(yùn)行狀態(tài)下的攪拌槽，和在連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)下的靜態(tài)混合器、孔口或有齒盤式乳化機(jī)械。如果兩種組分不混溶，則混合將使兩種組分的一種分散于另一種之中。在組分混溶的情況下，將產(chǎn)生均勻混合物。然后使以這種方式獲得的熔融物固化。用于此用途的裝置的實例有冷卻帶、冷卻輥、制粒塔、流化床噴射或技術(shù)人員已知的用于固化的其它裝置。如果僅兩種組分中的一種被熔融，則使用分散裝置將固體分布在熔融物中?？墒褂玫姆稚⒀b置有攪拌式容器或技術(shù)人員已知的其它固/液混合機(jī)?；旌衔锏墓袒匀缟纤鲇糜诨旌蟽煞N熔融物的同樣的方式進(jìn)行。
可以以溶解的形式混合兩種組分，或者將一種組分以固體分散在另一組分的溶液中。合適的溶劑的實例有水或有機(jī)溶劑，組分(i)優(yōu)選使用水，組分(ii)優(yōu)選使用水及/或有機(jī)溶劑。然后通過干燥將這些混合物轉(zhuǎn)化為具有所需性質(zhì)(例如，粒度、表觀密度、穩(wěn)定性)的固體。技術(shù)人員可從文獻(xiàn)中了解干燥方法，例如，O.Krischer，W.Kast，Trocknungstechnik，firstvolume″Die wissenschaftlichen Grundlagen der Trocknungstechnik″，Springer-Verlag 1978(ISBN 3-540-08280-8)或Krischer/Krll，Trocknungstechnik，second volume″Trockner und Trocknungsverfahren″，Springer-Verlag 1959，和K.Krll，W.Kast，Trocknungstechnik，thirdvolume″Trocknen und Trockner in der Produktion″(ISBN3-540-18472-4)，或在K.Masters，″Spray Drying Handbook″，LongmanScientific & Technical 1991(ISBN 0-582-06266-7)或另外H.Uhlemann，L.Mrl″Wirbelschicht-Sprühgranulation″(ISBN 3-540-66985-X)。
兩種組分制備物的另一種優(yōu)選方式是蒸發(fā)一種組分并將其沉積于另一種組分上。這種方法在文獻(xiàn)中已知為升華或凝華方法。通常用它們獲得形態(tài)非常純的物質(zhì)。這里使用該方法將一種物質(zhì)均勻施用于另一物質(zhì)上。在該方法中，揮發(fā)性物質(zhì)(例如組分(ii))優(yōu)選在升高的溫度和低壓下由固態(tài)或液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣相(氣化、蒸發(fā)或升華)?？捎媚軌虮患訜岷?或抽空的所有技術(shù)性裝置(攪拌容器和混合機(jī))作為蒸發(fā)裝置(蒸發(fā)器或升華器)。然后使揮發(fā)性組分的蒸氣在凝華器中沉積于另一組分上，第二組分宜比升華器中的第一組分具有更低的溫度。用于組分沉積的可用裝置的實例有混合機(jī)、固定床或流化床。
在優(yōu)選實施方案中，制備物為固態(tài)。取決于應(yīng)用時的需要，制備物可以是平均粒徑為1至10000微米的粉末形式，優(yōu)選平均粒徑為10微米至5000微米，更優(yōu)選平均粒徑為20微米至1000微米，特別優(yōu)選平均粒徑為100微米至800微米。
用得自Malvern Instruments Gmbh的Mastersizer S儀器對所得粉末狀產(chǎn)物進(jìn)行研究。為描述粒徑分布寬度，測定粉末的D(v，0.1)、D(v，0.5)及D(v，0.9)值，這就可以得到平均粒徑分布D[4，3]。
組分(i)(二甲酸鹽)和組分(ii)(短鏈羧酸)可以以任意的相對于另一種的重量比存在，并且(i)對(ii)的重量比優(yōu)選為0.01∶1至1∶0.01，(i)對(ii)的重量比特別優(yōu)選為0.1∶1至1∶0.1，(i)對(ii)的重量比更特別優(yōu)選為0.3∶1至1∶0.3。
組分(i)和組分(ii)的混合物可以是純摻合物，即兩種物質(zhì)以所需的粒徑和濃度比混合在一起，如果必要可加入其它添加劑，在必要時一種或兩種物質(zhì)也可被例如涂層保護(hù)。也可使用核/殼結(jié)構(gòu)，即組分(i)作為核存在于內(nèi)部，而組分(ii)作為殼存在于外部，或者相反。當(dāng)然，必要時也可使用具有這些結(jié)構(gòu)的其它涂層。還可考慮將兩種物質(zhì)一起封裝于載體材料或保護(hù)性膠體的普通基質(zhì)中。其實例是技術(shù)人員已知的，并且在例如R.A.Morten的《脂溶性維生素》(Fat-Soluble Vitamins)，Pergamon出版社，1970，第131至145頁中有描述。
粉末可通過技術(shù)人員熟悉的結(jié)晶、沉淀、干燥、制粒或集聚方法或其它有關(guān)教科書描述的用于形成固體的方法制取。
本方法的優(yōu)選實施方案產(chǎn)生了其表面被(ii)覆蓋至少50％、特別是至少70％、非常特別優(yōu)選至少80％、尤其至少90％的制備物。
本發(fā)明的一個方面涉及生產(chǎn)本發(fā)明制備物的方法，其中至少一種二甲酸鹽被凝華的組分(ii)涂覆。
在該方法中，組分(ii)升華，并被華即沉積于待涂覆的制備物上。這種方法在文獻(xiàn)中已知為升華或凝華方法。本發(fā)明的方法使均勻地并以所需層厚度涂覆組分(ii)成為可能。升華和凝華方法在《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，2000電子版，第4.1章中有描述。合適的蒸發(fā)器(升華器)為在Ullmann，loc.cit.，第5.1章中描述的蒸發(fā)器，冷凝器(凝華器)在第5.2章有描述，而裝置設(shè)計和連接在圖5、6、7、9和10中有描述，本文明確參考了這些文獻(xiàn)。流化床可以作為其它可用的冷凝器。
本發(fā)明的一個方面涉及生產(chǎn)含有至少一種二甲酸鹽的制備物的方法，其中將二甲酸鹽引入(如果合適可與其它額外成分和/或添加劑一起)合適的裝置中，并用組分(ii)涂覆(如果合適可加入其它成分)。
可提到的合適裝置的實例為混合機(jī)、流化床、涂覆鼓、庫格爾涂覆器(Kugelcoater)等。
為此目的，將宜處于粉末形式(例如，晶體狀、無定形、處于吸附物、擠出物、顆粒和/或集聚物的形式)的二甲酸鹽引入合適的裝置中，優(yōu)選引入流化床或混合機(jī)。二甲酸鹽在適當(dāng)時與所謂的添加劑及其它成分一起引入。犁刃、槳葉、螺桿等可確保對產(chǎn)物進(jìn)行較為劇烈或較不劇烈的混合。通常的例子為犁刃混合機(jī)、軌道運(yùn)動螺桿混合機(jī)或類似裝置。
還可以使用具有一個或多個螺桿的很淺的、盒形或槽形設(shè)計。其它設(shè)計有高速混合機(jī)，例如得自Hosokawa Micron B.V.的Turbolizer混合機(jī)/涂布機(jī)，以及所有類型的鼓式涂布機(jī)或涂覆鼓。
另一種可能性是通過整個容器的運(yùn)動將產(chǎn)物混合。其實例有桶混機(jī)、鼓式混合機(jī)等。另一可能性是使用氣動混合機(jī)。固體混合在例如《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，2000，“固體的混合”(Mixing of Solids)中有描述。
涂覆可直接在裝置中或在下游進(jìn)行。
所述方法可連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行(適當(dāng)時在分批式運(yùn)行或連續(xù)運(yùn)行的混合機(jī)中)。
在某些情況下，在施用涂覆劑時或緊在此之后/之前，可能有必要加入粉化劑，如滑石、硅酸鹽等，以防止粘附。
涂覆劑的計量/加入一般通過用于成滴或噴射應(yīng)用的裝置進(jìn)行，在適當(dāng)時可與其它成分一起加入。其實例有注射器、噴頭、單流或多流噴嘴、在少數(shù)場合可使用轉(zhuǎn)式滴加裝置或霧化裝置。在最簡單的情況下，作為濃縮噴射流局部加入也是可行的。
本發(fā)明的一個方面涉及生產(chǎn)含有至少一種二甲酸鹽的制備物的方法，其中將組分(ii)引入(如果合適，可加入其它成分)合適的裝置中，并加入二甲酸鹽(i)，如果合適，可與其它成分和/或添加劑一起加入。
在該方法的一個實施方案中，將起始時為固態(tài)的涂覆劑放入合適的裝置中，并加熱裝置壁或軸、或輸入機(jī)械能使其熔融或軟化。加入二甲酸鹽和適當(dāng)時的其它成分和/或添加劑，并用熔融物或軟化物涂覆。
在該方法的一個實施方案中，除組分(ii)外，還將載體引入混合機(jī)中，并且如果合適，可通過輸入高機(jī)械能量，在相同或單獨的裝置(實例為所有已提到的混合機(jī)及低速磨機(jī)及干燥機(jī))中預(yù)混，涂覆二甲酸鹽和適當(dāng)時的其它成分及/或添加劑。
組分(ii)的加入可在高于大氣壓的壓力、大氣壓或低于大氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在大氣壓和低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。
在某些場合，預(yù)加熱或冷卻二甲酸鹽和適當(dāng)時的其它成分及/或添加劑及/或組分(ii)(改變粘度，改變濕潤性，影響固化性質(zhì))可能是有利的，并經(jīng)容器壁和/或混合器具送入或取出熱。在某些場合，可能有必要除去水蒸氣或溶劑蒸氣。也可通過加入如乳化劑等的表面活性物質(zhì)改變潤濕性。
為改善涂覆性能，抽空并在適當(dāng)時用保護(hù)性氣體籠罩混合機(jī)可能是有利的。這應(yīng)當(dāng)根據(jù)組分(ii)重復(fù)數(shù)次。
如果需要，可在裝置的不同部位加入二甲酸鹽、適當(dāng)時的其它成分和/或添加劑及組分(ii)。
在本發(fā)明的另一實施方案中，在流化床中分批或連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明的制備物。用適當(dāng)時熱的或冷卻的流化氣攪拌顆粒。適合作流化氣的有例如空氣或惰性氣體(如氮氣)。在某些場合，經(jīng)容器壁和經(jīng)浸入流化床的熱交換器表面送入或取出熱量可能是有意義的。合適的流化床和必要的外圍設(shè)備在本領(lǐng)域是已知的。
使用上文所述技術(shù)人員已知的裝置分批或連續(xù)計量并在適當(dāng)時預(yù)加熱二甲酸鹽和適當(dāng)時的其它成分及添加劑。
例如，可將二甲酸鹽引入流化床。它們被流化并通過噴射合適組分(ii)的水性或非水性溶液或分散液或熔融物而被涂覆。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知的有助于混合待涂覆固體的內(nèi)部零件是有益處的。其實例有旋轉(zhuǎn)式置換器、Wurster管或其它特殊裝配的流化床基底幾何形狀(基底傾斜和/或穿孔)，或者通過正確排列的噴嘴(例如，成切線排列的單流、雙流或多流噴嘴)對固體進(jìn)行的輔助性限定的攪拌。
在某些情況下，本發(fā)明的制備物可能適宜在混合機(jī)和流化床的組合中生產(chǎn)。
本發(fā)明的一個方面涉及生產(chǎn)含有至少一種二甲酸鹽的制備物的方法，其中使至少一種二甲酸鹽(如果合適，可與其它成分和/或添加劑一起)分散于合適的組分(ii)的熔融物中，然后將以此方式獲得的分散體分開并固化。
在該方法的一個實施方案中，二甲酸鹽可以以熔融的形態(tài)使用(如果合適，可與其它成分和/或添加劑一起)。
在另一實施方案中，將至少一種二甲酸鹽(和適當(dāng)時的其它成分及/或添加劑)懸浮于組分(ii)的熔融物中，然后將以此方式獲得的分散體霧化和/或分開并使其固化，從而制得本發(fā)明的制備物。
然后將這些懸浮液在冷卻氣流中霧化(可使用或不使用粉化劑)，從而生產(chǎn)出含有二甲酸鹽的涂覆制備物。這些方法是技術(shù)人員已知的，例如其名稱有噴霧冷卻、噴淋固化、制?；蛉廴谖锓庋b及在冷卻帶、冷卻輥、制粒板和制粒帶上的固化。
優(yōu)選在加入和懸浮二甲酸鹽之前的第一步驟中生產(chǎn)熔融物。懸浮可在攪拌式容器中分批進(jìn)行，或者在例如適于此目的的泵中、或簡單地在注射器和管線中以足夠高速的湍流連續(xù)進(jìn)行。還可以使用靜態(tài)混合器。對系統(tǒng)的必需部分(包括管線和霧化裝置)進(jìn)行保護(hù)性加熱是技術(shù)人員已知的。
空氣和氮氣適合且優(yōu)選作為冷卻氣體。氣流可以是并流、逆流或交叉流。該過程可在常規(guī)噴射塔、制粒塔或其它容器中進(jìn)行。具有和不具有滯留量的流化床也是適用的。此過程可分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行?？衫缭谛L(fēng)分離器或過濾器中除去固體。也可考慮在流化床或混合機(jī)中收集固體(采取和不采取后冷卻)。
合適的霧化裝置有噴嘴(單流和雙流噴嘴或特殊設(shè)計)及霧化輪或霧化盤或霧化板或霧化籃或其特殊設(shè)計。
在另一實施方案中，可在二甲酸鹽或組分(ii)均不可溶于其中的液體中霧化和固化能夠以此方式獲得的分散體。進(jìn)行常規(guī)固/液分離、隨后進(jìn)行干燥可獲得本發(fā)明的制備物。
本發(fā)明另一方面涉及生產(chǎn)含有至少一種二甲酸鹽的制備物的方法，其中將至少一種二甲酸鹽、合適時的其它成分和/或添加劑分散于組分(ii)中，在保護(hù)性膠體(優(yōu)選明膠或/和明膠衍生物或/及明膠取代物，并加入一種或多種選自單糖、二糖和多糖的物質(zhì))的水溶液中乳化，隨后使其成形，并隨后或同時進(jìn)行干燥。
優(yōu)選在該方法中使用非常細(xì)小的顆粒狀二甲酸鹽，其可通過例如沉積、結(jié)晶、噴霧干燥或研磨而獲得。
在一實施方案中，在分散于親油性組分之前將一種或多種乳化劑及/或穩(wěn)定劑加入二甲酸鹽中。
在隨后的處理步驟中，將以此方式獲得的分散體(含有二甲酸鹽的油滴)在保護(hù)性膠體(優(yōu)選明膠或/和明膠衍生物或/及明膠取代物，并加入一種或多種選自單糖、二糖和多糖的物質(zhì)，優(yōu)選玉米淀粉)的水溶液中乳化。通過噴射使以這種方式獲得的乳化液成形，并隨后或同時進(jìn)行干燥。
在另一實施方案中，本發(fā)明的制備物含有至少一種與載體結(jié)合的二甲酸鹽。
與載體結(jié)合的制備物是通過技術(shù)人員已知的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的，例如，將本發(fā)明的制備物以液態(tài)吸附于載體材料上。
本發(fā)明的制備物在貯存時非常穩(wěn)定，這特別在它們用于動物飼料時是有利的。
本發(fā)明的制備物適用于動物的飼料(動物飼料)。可提到的實例有豬、牛、家禽和家畜，特別是小豬、育種母豬、肥豬和小牛。
本發(fā)明的制備物特別適合以飼料添加劑的形式添加到動物飼料中。
根據(jù)《動物飼料法》，飼料添加劑特別是用于單獨或以制備物的形式加入動物飼料中的物質(zhì)，以-影響動物飼料或動物制品的性質(zhì)，-滿足動物對某些營養(yǎng)物或活性物質(zhì)的需要，或提高動物的生產(chǎn)率，特別通過作用于腸胃菌叢或動物飼料的可消化性，或通過減少動物排泄物造成的損害，或-實現(xiàn)特定營養(yǎng)目的，或滿足動物的某些臨時性營養(yǎng)需要。
飼料添加劑還包括根據(jù)《動物飼料法》第4章第1段第3b號由法定手段認(rèn)可作為添加劑的物質(zhì)。
本發(fā)明的制備物特別適合作為所謂的“酸化劑”。酸化劑是指降低pH值的物質(zhì)。它們包括降低基質(zhì)(例如動物飼料)pH值的物質(zhì)以及降低動物腸胃道pH值的物質(zhì)。
本發(fā)明的制備物特別適合用作性能增強(qiáng)劑。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的制備物用作豬、家禽和幼反芻動物使用的性能增強(qiáng)劑。
動物飼料的組合物是選擇性地滿足特定物種適當(dāng)營養(yǎng)需要的組合物。一般選擇植物飼料組分，如作為粗蛋白源的玉米、小麥或大麥粉、未提取的大豆餅、經(jīng)提取的大豆餅、經(jīng)提取的亞麻籽粉、經(jīng)提取的油菜籽粉、草粉或豌豆粉。為了確保飼料中適當(dāng)?shù)哪芰亢?，可加入豆油或者其它動物或植物脂肪。由于植物蛋白源僅含有量不夠多的一些基本氨基酸，所以通常為飼料補(bǔ)充氨基酸。它們特別是賴氨酸和蛋氨酸。為了確保對農(nóng)畜的礦物質(zhì)和維生素的供應(yīng)，還可加入礦物質(zhì)和維生素。所加礦物質(zhì)和維生素的類型和量取決于動物的種類，并且是技術(shù)人員已知的(參閱例如Jeroch等的Ernhrung Iandwirtschaftlicher Nutztiere，Ulmer，UTB)。以相互之間的一定比率含有可滿足需要的全部營養(yǎng)物的成品飼料可用于滿足營養(yǎng)和能量需要。其可形成動物的單一飼料。也可以將飼料補(bǔ)充物加入糧谷飼料中。其含有用來以明智的方式補(bǔ)充飼料的富含蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)和維生素的飼料混合物。
本發(fā)明的制備物還適于用作防腐劑，尤其是用作鮮草料和/或動物飼料的防腐劑。
已發(fā)現(xiàn)，可有利地將本發(fā)明的制備物用于青貯飼料的生產(chǎn)中。它們加速了乳酸發(fā)酵，并可防止后發(fā)酵及抑制有害酵母的成長。因此，本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的制備物用作青貯劑(青貯助劑)的用途。
本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的制備物用于肥料中的用途。
實施例1二甲酸鉀與苯甲酸的混合物通過手工將30克干燥晶體二甲酸鉀與30克粉末狀苯甲酸在玻璃燒杯中混合。持續(xù)進(jìn)行混合直到混合物明顯是均勻的。將所得混合物開放貯存于環(huán)境空氣中及貯存于干燥器中，它在貯存時比純二甲酸鉀更穩(wěn)定。
實施例2二甲酸鉀與苯甲酸，在60℃下貯存將部分實施例1的混合物在60℃下在封閉容器中貯存超過24小時。粉末有輕微結(jié)塊。粉末在手工攪拌后顯示出比純二甲酸鉀更好的可貯存性。
實施例3二甲酸鉀與苯甲酸，熔融將如實施例1中的混合物在耐壓容器中于130℃下在干燥爐中處理7小時?；旌衔镌诖藴囟认氯廴?。然后將含有內(nèi)容物的容器冷卻到室溫。將經(jīng)熔融的內(nèi)容物破碎，并測試其貯存穩(wěn)定性。證實其可貯存性優(yōu)于實施例1和2的混合物。
實施例4二甲酸鉀與苯甲酸鈉(粉末)將80克晶體二甲酸鉀與20克磨細(xì)的苯甲酸鈉在玻璃燒杯中混合。將混合物貯存于干燥器中，其顯示出比純二甲酸鉀稍好的貯存穩(wěn)定性。
實施例5二甲酸鉀與苯甲酸鈉(液體)用1克飽和苯甲酸鈉的甲醇溶液(約5％濃度)對玻璃燒杯中的10克晶體二甲酸鉀進(jìn)行噴霧，并在真空干燥爐中干燥。以此方式生產(chǎn)的粉末在環(huán)境條件保持自由流動。
實施例6二甲酸鉀與丙酸鈉的混合物通過手工將30克干燥晶體二甲酸鉀與30克粉末狀丙酸鈉在玻璃燒杯中混合。持續(xù)進(jìn)行混合直到混合物明顯是均勻的。所得混合物在環(huán)境空氣中開放貯存及在干燥器中貯存。
實施例7二甲酸鉀與丙酸鈉，在60℃下貯存將部分實施例6的混合物在封閉容器中于60℃下貯存超過24小時。
實施例8二甲酸鉀與丙酸鈉，熔融將如實施例5中的混合物在耐壓容器中于130℃下在干燥爐中處理7小時?；旌衔镌诖藴囟认氯廴?。然后將含有內(nèi)容物的容器冷卻到室溫。將經(jīng)熔融的內(nèi)容物破碎，并測試其貯存穩(wěn)定性。
實施例9二甲酸鉀與丙酸鈉(粉末)將80克晶體二甲酸鉀與20克磨細(xì)的丙酸鈉在玻璃燒杯中混合。將混合物貯存于干燥器中。
實施例10二甲酸鉀與丙酸鈉(液體)用1克飽和苯甲酸鈉的甲醇溶液(濃度約5％)對玻璃燒杯中的10克晶體二甲酸鉀進(jìn)行噴霧，并在真空干燥爐中干燥。
權(quán)利要求
1.一種制備物，其包含(i)至少一種通式為XH(COOH)2的二甲酸鹽，其中X為Na、K、Cs、NH4，及(ii)至少一種短鏈羧酸和/或至少一種短鏈羧酸的鹽和/或至少一種短鏈羧酸的酯及/或至少一種短鏈羧酸的衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備物，其中用二甲酸鉀作為二甲酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的制備物，其中用作短鏈羧酸(ii)的化合物選自由甲酸、乙酸、丙酸、富馬酸、水楊酸、檸檬酸、乳酸和/或酒石酸的酸和/或鹽和/或酯組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的制備物，其中所用短鏈羧酸為(iii)苯甲酸和/或苯甲酸的鹽和/或苯甲酸的酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸衍生物的鹽和/或苯甲酸衍生物的酯。
5.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物，其中用丙酸鈉作為(ii)。
6.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物，其中(i)對(ii)之重量比在0.01∶1和1∶0.01之間。
7.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物，其為固態(tài)，特別是粉末狀，尤其是平均粒徑為1微米至10000微米的粉末狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備物，其為平均粒徑為10微米至5000微米的粉末狀。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的制備物，其還含有其它成分和/或添加劑和/或載體。
10.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述制備物的方法，其包括將(i)與(ii)混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將(i)和/或(ii)的溶液與(i)和/或(ii)的溶液混合，而且如果合適，隨后可除去溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將(i)和/或(ii)以熔融物的形式與(ii)和/或(i)混合。
13.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述制備物的方法，其中(i)如果合適，將至少一種二甲酸鹽與其它成分和/或添加劑混合，(ii)將以此方式獲得的混合物用至少一種短鏈羧酸和/或至少一種短鏈羧酸的鹽和/或至少一種短鏈羧酸的酯和/或至少一種短鏈羧酸的衍生物涂覆。
14.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述制備物的方法，其中(i)將至少一種短鏈羧酸和/或至少一種短鏈羧酸的鹽和/或至少一種短鏈羧酸的酯和/或至少一種短鏈羧酸的衍生物引入一合適的裝置中，如果合適，可加入其它成分，(ii)加入至少一種二甲酸鹽，如果合適，可與其它成分和/或添加劑一起加入。
15.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述制備物的方法，其中至少一種二甲酸鹽通過至少一種短鏈羧酸和/或至少一種短鏈羧酸的鹽和/或至少一種短鏈羧酸的酯和/或至少一種短鏈羧酸的衍生物的凝華而被涂覆。
16.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述制備物的方法，其中(i)將至少一種二甲酸鹽、如果合適則與其它成分和/或添加劑一起分散于至少一種短鏈羧酸和/或至少一種短鏈羧酸的鹽和/或至少一種短鏈羧酸的酯和/或至少一種短鏈羧酸的衍生物中，(ii)在保護(hù)性膠體的水性溶液中乳化，保護(hù)性膠體優(yōu)選明膠或/和明膠衍生物或/及明膠取代物，并加入一種或多種選自單糖、二糖和多糖的物質(zhì)，(iii)并通過噴霧進(jìn)行成形，且隨后或同時進(jìn)行干燥。
17.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述制備物的用途，用于動物飼料所用的預(yù)混物中。
18.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述制備物的用途，用于飼料添加劑和/或動物飼料中，特別是豬、家禽和小牛所用的飼料添加劑和/或動物飼料。
19.生產(chǎn)包含二甲酸鹽的飼料和/或飼料添加劑的方法，其包括(i)將根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的制備物加入預(yù)混物中，(ii)將以此方式獲得的預(yù)混物與飼料和/或飼料添加劑的其它成分混合。
20.一種動物飼料，其含有根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物。
21.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物用作性能增強(qiáng)劑和/或生長促進(jìn)劑的用途。
22.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物用作酸化劑的用途。
23.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物用作防腐劑的用途。
24.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物用作青貯劑的用途。
25.根據(jù)至少一項前述權(quán)利要求所述的制備物用于肥料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一種通式為XH(COOH)
文檔編號C07C51/41GK1668569SQ03816287
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者M·舍恩赫爾, J·卡爾, A·豪克, G·迪博爾德, A·哈比希, R·倫茨, A·V·勒曼, V·施密特 申請人:巴斯福股份公司