專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧穩(wěn)定的聚磷酸酯組合物的制作方法
背景技術(shù)：
現(xiàn)知將環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定劑加入用作功能流體的一磷酸酯化合物中。描述這種方法的專(zhuān)利的例子包括W.F.Gentit的美國(guó)專(zhuān)利3,637,507、M.L.Burrous的美國(guó)專(zhuān)利3,932,294和W.F.Gentit等的美國(guó)專(zhuān)利3,941,708。
現(xiàn)知一類(lèi)完全不同的聚磷酸酯化合物，其具有如下通式 其中n按平均值其范圍約1～約5；R為芳基，如苯基或烷芳基；和R′為亞芳基(例如間苯二酚的衍生物)、亞芳基-亞烷基-亞芳基(例如雙酚A的衍生物)、或亞烷基(例如新戊亞基)。這些磷酸酯例如可用作阻燃劑和作為塑料的增塑劑。它們易于水解產(chǎn)生磷酸，而磷酸是不期望的降解產(chǎn)物。這些酸種類(lèi)會(huì)導(dǎo)致聚碳酸酯樹(shù)脂的分解。
已公開(kāi)了解決上述降解問(wèn)題的各種方法。通用電器公司的歐洲專(zhuān)利909,790公開(kāi)了向包括所述磷酸酯和所述樹(shù)脂的組合物中加入酸清除劑，如環(huán)氧化合物。T.Koyama的美國(guó)專(zhuān)利5,871,570公開(kāi)了相似的方法，其中不包括鹵素的環(huán)氧化合物被加到聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中，所述的組合物含有機(jī)磷型阻燃劑和其他添加劑。日本公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)2001/2945公開(kāi)了將脂環(huán)族環(huán)氧化合物加到也含有機(jī)磷型阻燃劑的樹(shù)脂組合物中。這些常規(guī)方法中，僅當(dāng)其在成為也預(yù)期含有阻燃劑樹(shù)脂體系的情況下，環(huán)氧化合物才被加入聚磷酸酯中。
當(dāng)其形成后在其制備過(guò)程中的某位置可用另一種方法將環(huán)氧化合物加到聚磷酸酯中。Daihachi的PCT申請(qǐng)專(zhuān)利2001/12638描述了先用環(huán)氧化合物然后用堿性水溶液處理磷酸酯化合物。S.Kawata的美國(guó)專(zhuān)利5,616,768公開(kāi)了用環(huán)氧化合物處理粗制磷酸酯產(chǎn)物、在水存在下加熱得到的產(chǎn)物、用水沖洗得到的產(chǎn)物、然后除去殘留水。日本公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)2001/151,786公開(kāi)了芳族磷酸酯組合物，其通過(guò)加入二亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯來(lái)穩(wěn)定。
日本專(zhuān)利公開(kāi)2001/131,392(2001年5月15日)闡述了包括有機(jī)磷化合物和環(huán)氧化合物的阻燃劑組合物，其酸值為1或更低。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)涉及通過(guò)加入某類(lèi)環(huán)氧穩(wěn)定劑而被穩(wěn)定的聚磷酸酯組合物。本發(fā)明將聚磷酸酯/環(huán)氧穩(wěn)定劑預(yù)混合，然后加到基材樹(shù)脂中(例如工程樹(shù)脂)來(lái)穩(wěn)定最終的阻燃樹(shù)脂制劑。
此處選擇的環(huán)氧穩(wěn)定劑為一種或多種具有C6～C10環(huán)脂族環(huán)的環(huán)脂族環(huán)氧化合物。它們?yōu)橹h(huán)族環(huán)氧化合物，其中脂環(huán)族環(huán)氧結(jié)構(gòu)單元通過(guò)鍵合單元連接，其中的鍵合單元可為二氧雜環(huán)己烷，或羧基結(jié)構(gòu)單元。有用的環(huán)脂族環(huán)氧化合物的例子包括3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，其以ERL-4221(Union Carbide Corporation的商標(biāo))和ARALDITECY-179(Ciba-Geigy的商標(biāo))購(gòu)買(mǎi)；六氫鄰苯二甲酸酐的二環(huán)氧甘油脂，其以CY-184(Ciba-Geigy的商標(biāo))購(gòu)買(mǎi)；二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸，其以ERL-4299(Union Carbide Corporation的商標(biāo))購(gòu)買(mǎi)；二氧化乙烯基環(huán)己烯(ERL-4206)；一氧化乙烯基環(huán)己烯；和2-[3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧]-環(huán)己烷-間-二氧雜環(huán)己烷(ERL-4234)。通常，這類(lèi)環(huán)氧組份選自環(huán)脂族環(huán)氧化物(包括雙環(huán)氧化合物)。這類(lèi)結(jié)構(gòu)的例子如下
ERL-4221 ERL-4299 ERL-4206單氧化乙烯基環(huán)乙烯 ERL-4234優(yōu)選向這些聚磷酸酯中加入3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(從Union Carbide購(gòu)買(mǎi)的型號(hào)為ERL 4221)，防止在高溫和高濕度下生成酸，得到高水解穩(wěn)定性的聚磷酸酯，如果需要，然后可將其加到樹(shù)脂中以穩(wěn)定得到的樹(shù)脂。
一般地講，環(huán)氧化合物的用量為聚磷酸酯組合物質(zhì)量的約0.01wt％～約1％。聚磷酸酯和環(huán)氧添加劑的混合物可有益地在高于約室溫～150℃下分別保持約8小時(shí)～約15分鐘。
本發(fā)明穩(wěn)定的聚磷酸酯組合物，例如在90℃下用水處理35天后，酸度沒(méi)有增加，從而表明其具有極好的水解穩(wěn)定性。
通過(guò)下述實(shí)施例可更好地理解本申請(qǐng)。
實(shí)施例1雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，497.5g，酸值為0.059mg KOH/g，和2.5g的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(從Union Carbide購(gòu)買(mǎi)的商標(biāo)為ERL-4221)在40℃下混合，并攪拌4小時(shí)。然后測(cè)量的酸值為0.044mg KOH/g。
實(shí)施例2將與實(shí)施例1等量的相同的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，其酸值為0.059mg KOH/g，和2.5g從Dow Chemical購(gòu)買(mǎi)的DER-732型環(huán)氧樹(shù)脂(聚乙二醇環(huán)氧樹(shù)脂)在40℃下混合，并攪拌4小時(shí)。然后測(cè)量的酸值為0.047mg KOH/g。
環(huán)氧穩(wěn)定的聚磷酸酯的水解穩(wěn)定性試驗(yàn)通過(guò)下面測(cè)試過(guò)程來(lái)比較所述材料與未經(jīng)處理材料的水解穩(wěn)定性向1升樹(shù)脂瓶加入400g所述磷酸酯和4g(1wt.％)的去離子水。該樹(shù)脂罐安裝有機(jī)械攪拌器(玻璃棒，TEFLON碳氟化合物漿片)和確保系統(tǒng)氣密性的橡膠隔片。將瓶浸在93℃的油浴中。以120～150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合物。
定期取樣以分析總酸值(TAN)。使用約0.01M的氫氧化鈉溶液滴定至淺綠色終點(diǎn)，使用萘酚苯指示劑(ASTM方法D948)。數(shù)據(jù)總結(jié)如下結(jié)果


上述實(shí)施例僅提供了本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方式，因此不應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明的保護(hù)范圍參見(jiàn)所附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的聚磷酸酯組合物，其主要由聚磷酸酯和有效量的用于降低組合物總酸值的環(huán)脂族環(huán)氧組合物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中磷酸酯可用如下通式表示 其中R選自芳基和烷芳基，R′選自亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和亞烷基，n為約1～約5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R為苯基，-O-R-O-為雙酚A部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R為苯基，-O-R-O-為間苯二酚部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R為苯基，-O-R-O-為新戊基乙二醇部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R為2，6-二甲苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧組合物為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧組合物的用量為聚磷酸酯組合物重量的約0.01％～約1％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的組合物，其中聚磷酸酯和環(huán)氧添加劑一起可在溫度為約高于室溫～150℃下分別保持約8小時(shí)～約15分鐘。
全文摘要
一種聚磷酸酯組合物，其主要由聚磷酸酯和有效量的用于降低組合物總酸值的環(huán)脂族環(huán)氧組合物組成。其中磷酸酯用如上通式表示，其中R是芳基和烷芳基，R′是亞芳基、亞芳基－亞烷基－亞芳基、或亞烷基，n為約1～約5。
文檔編號(hào)C07F9/12GK1668625SQ03816592
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月13日
發(fā)明者埃里克·E·伯克哈特, 達(dá)尼埃爾·安格朗·布賴(lài)特, 謝爾蓋·列夫奇克, 索菲婭·達(dá)舍夫斯基, 馬克·布切克 申請(qǐng)人:阿克蘇諾貝爾集團(tuán)公司