專利名稱：通過氣相中的迪克曼縮合制備大環(huán)酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過于氣相中在非均相催化劑上進行迪克曼縮合而制備大環(huán)酮(C13-C20)的方法。該方法特別用于制備香料，例如環(huán)十七烯-9-酮和環(huán)十五烷酮，這兩種物質(zhì)被廣泛地用于香料和化妝品工業(yè)。
迄今為止使用的合成方法大多基于常規(guī)的分子內(nèi)縮合反應(yīng)，例如液相中的迪克曼縮合。
例如，通過9-十八烯-1，18-二羧酸二烷基酯的迪克曼環(huán)化反應(yīng)和隨后對相應(yīng)獲得的β-酮酸酯的皂化及脫羧作用而合成例如環(huán)十七烯-9-酮早已公知(例如J.Tsuji，Tetrahedron Lett.，21，2955-2958(1980)；Y.Choo，J.Am.Oil Chem.Soc.71，911-913(1994))。
H.W.Bost(Perfumer&Flavorist，1982，7，57)描述了于氣相中在氧化釷催化劑上飽和二酯的反應(yīng)。然而，14％的產(chǎn)率顯著低于常規(guī)的在高度稀釋條件下的環(huán)化作用。
然而，迄今已知的由線型末端二酯而制備大環(huán)酮的方法具有以下嚴重缺陷1)必須使用化學計量量的強堿，2)為了獲得良好的產(chǎn)率，反應(yīng)必須在高度稀釋的條件下進行，3)必須以單獨的步驟對作為中間產(chǎn)物形成的β-酮酸酯進行皂化和脫羧，4)在氣相反應(yīng)中獲得的產(chǎn)率極低；使用的催化劑昂貴。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備大環(huán)酮的方法，其可以實現(xiàn)簡化的更加經(jīng)濟的制備方式。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明通過于氣相中在非均相催化劑上直接環(huán)化式II化合物而制備式I大環(huán)酮的方法可以實現(xiàn)該目的
其中X是單不飽和或多不飽和或者飽和的C10-C17烴基，其可選擇地被C1-C6烷基取代， 其中R1、R2可以分別相互獨立地相同或不同并且為氫或C1-C6烷基，X具有上文所述的定義。
在該方法中，于氣相中在非均相催化劑上使式II的線型末端二羧酸、單酯單羧酸或二烷基酯蒸發(fā)并直接環(huán)化以得到所述酮。
單不飽和或多不飽和或者飽和的C10-C17烴基指的是例如以下基團-(CH2)12--(CH2)14--CH(CH3)-(CH2)11--CH＝CH-(CH2)8-CH＝CH--CH2-CH2-CH＝CH-(CH2)6-CH＝CH-CH2-CH2--(CH2)6-CH＝CH-(CH2)6-或-CH2-CH2-CH＝CH-(CH2)8-CH2-CH＝CH-CH2-，優(yōu)選基團-(CH2)12-或-(CH2)6-CH＝CH-(CH2)6-。
除非另外說明，C1-C6烷基指的是具有1-6個碳原子的直鏈烷基或支化烷基。優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基或己基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可以通過本發(fā)明的方法制備香料環(huán)十五烷酮或環(huán)十七烯-9-酮(順式-9-環(huán)十七烯-1-酮)。
式II化合物可以通過本身已知的方法在已知的適于合成的反應(yīng)條件下制備，如文獻(例如JAOCS，71卷，8期(1994)，911-913頁或者TetrahedronLett.21卷(1980)，2955-2958頁)中描述的。就這一點而言，也可以使用這里沒有更詳細地提及的本身已知的變化方案。
如果需要，還可以在不預(yù)先分離式II化合物的情況下將起始原料式II化合物進一步原位反應(yīng)以直接得到式I化合物。
本發(fā)明方法的優(yōu)點在于在迪克曼縮合中通常于溶液中進行的環(huán)化、皂化和隨后的脫羧步驟可以在氣相中以單一步驟進行，并且不必分離各自的中間產(chǎn)物。另一個優(yōu)點在于需要較少的溶劑，這可以帶來成本優(yōu)勢和減少量的可能必須處理的廢料。
該方法可以在流化床中或者固定床中進行。然而，優(yōu)選在固定床中進行所述反應(yīng)。
所述環(huán)化作用在200-600℃、優(yōu)選250-500℃下進行。原則上，該反應(yīng)可以在降低的壓力下、大氣壓力下或者在升高的壓力下進行。為了使得蒸發(fā)高沸點起始原料更容易，所述反應(yīng)優(yōu)選在降低的壓力下或者在大氣壓力下進行。
所述反應(yīng)可以在加入少量水的條件下進行，以便在環(huán)化后促進酯水解步驟。就這一點而言，可以一次性地或者以兩步或更多步的方式在該方法中任何需要的點上添加水分，但是所述添加操作在所述混合物全部通過催化劑之前(例如，II已經(jīng)包含了水或者在蒸發(fā)器中加入水)。
適于本發(fā)明方法的催化劑是含有能夠在氣相中將羧酸、羧酸酯或腈轉(zhuǎn)化成酮的活性組分的所有非均相催化劑。這種活性組分的實例是I-VIII副族或II、III和IV主族的氧化物、氫氧化物或羧酸鹽。優(yōu)選使用I-VIII副族的氧化物、氫氧化物或羧酸鹽，特別優(yōu)選IV副族的那些。所述催化劑通常還摻雜另外的組分(例如I主族的氧化物)，并可以以未擔載催化劑的形式或者以擔載催化劑的形式使用。合適的載體材料是催化劑化學中常規(guī)的材料，例如SiO2或Al2O3。
特別有利的是使用TiO2，特別是摻雜堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的TiO2，即包含約2-10wt％Na2O和/或K2O的TiO2。該催化劑可以根據(jù)EP 352674中描述的方法制備。
為了進行所述方法，將液體形式或熔體形式或者惰性有機溶劑(例如甲苯或四氫呋喃)中的溶液形式的化合物II蒸發(fā)，然后可選擇地在惰性氣體或者不同惰性氣體(例如氮氣、二氧化碳或氦氣)的混合物存在下于所需的反應(yīng)溫度下將其以氣體形式通過以固定方式排布的催化劑或者通過流化催化劑的氣流。為了在環(huán)化后促進酯水解步驟，可以在加入少量水的情況下進行所述反應(yīng)。優(yōu)選用0-30wt％、優(yōu)選5-15wt％(以II的用量計)的水進行處理。
使用合適的冷卻裝置使反應(yīng)產(chǎn)物冷凝，或者采用合適的溶劑(急冷)使其沉淀，和然后對其進行分餾。含有未反應(yīng)的起始原料的反應(yīng)產(chǎn)物可以選擇地重新直接返回至所述環(huán)化反應(yīng)，而不必進一步純化。
該方法可以連續(xù)地或者間歇地進行。然而，優(yōu)選的是連續(xù)方法。
本發(fā)明的方法不需要化學計量量的強堿、溶劑或者其他助劑，并且可以以良好的產(chǎn)率和選擇性而直接制備大環(huán)酮。
實施例實施例1由1，16-十六烷二酸二乙酯制備環(huán)十五烷酮 在氣相管式反應(yīng)器中于270℃下將在120ml四氫呋喃中的10g 1，16-十六烷二酸二乙酯的溶液蒸發(fā)，并在氮氣存在下于350℃將其通過催化劑(TiO2+2％K2O)。然后進行縮合和分餾。產(chǎn)率為78％，選擇性＞90％。
實施例2由1，18-十八-9-烯二羧酸二甲酯制備環(huán)十七烯-9-酮
用水將體積比為1∶9的1，18-十八-9-烯二羧酸二甲酯在甲苯中的溶液飽和，直到恰好不再發(fā)生相分離。在氣相管式反應(yīng)器中于380℃下蒸發(fā)該溶液，并在氮氣存在下于450℃將其通過催化劑(TiO2+2％K2O)。然后進行縮合和分餾。產(chǎn)率為45％，選擇性為70％。
權(quán)利要求
1.一種通過于氣相中在非均相催化劑上直接環(huán)化式II化合物而制備式I大環(huán)酮的方法 其中X是單不飽和或多不飽和或者飽和的C10-C17烴基，其可選擇地被C1-C6烷基取代， 其中R1、R2可以分別相互獨立地相同或不同并且為氫或C1-C6烷基，X具有上文所述的定義。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述反應(yīng)在200-600℃下進行。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中使用的催化劑是固定床催化劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中使用的催化劑是含有I-VIII副族或者II、III和IV主族的氧化物、氫氧化物或羧酸鹽作為活性組分的非均相催化劑。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中使用的催化劑是含有I-VIII副族的氧化物、氫氧化物或羧酸鹽作為活性組分的非均相催化劑。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中使用的催化劑是含有IV副族的氧化物、氫氧化物或羧酸鹽作為活性組分的非均相催化劑。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述催化劑摻雜有I主族的氧化物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中使用的催化劑是TiO2。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中使用的催化劑是摻雜堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的TiO2。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中式I化合物選自環(huán)十五烷酮或環(huán)十七烯-9-酮。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中式II化合物選自1，16-十六烷二酸二甲酯或1，18-十八-9-烯二羧酸二甲酯。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)在以使用的式II化合物計0-30wt％的水存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過于氣相中在非均相催化劑上直接環(huán)化式II化合物而制備式I大環(huán)酮的方法。在通式(I)中，X表示單不飽和或多不飽和或者飽和的C
文檔編號C07B61/00GK1668563SQ03817153
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者A·瓦爾蒂尼, K·埃貝爾, G·希貝爾, H·魏格爾 申請人:巴斯福股份公司