專利名稱：采用多管反應(yīng)器的氣相催化氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相催化氧化的方法。本發(fā)明優(yōu)選用于用分子氧氧化丙烯、丙烷或異丁烯以有效生產(chǎn)(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。
背景技術(shù)：
多管反應(yīng)器用于將原料與反應(yīng)器中裝載的固體催化劑接觸而進(jìn)行的反應(yīng)。多管反應(yīng)器通過有效除去由氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的大量的熱而控制反應(yīng)溫度，在該氣相催化氧化反應(yīng)中待氧化的物質(zhì)在固體催化劑存在下與分子氧接觸。通常，在需要防止催化劑暴露于因反應(yīng)熱的過高溫度下而加快劣化的時(shí)候，采用該反應(yīng)器。
在該多管反應(yīng)器中，用于冷卻的流體(下文也稱為熱介質(zhì))在反應(yīng)管束的外面(即在殼體側(cè))循環(huán)以維持反應(yīng)需要的溫度，同時(shí)如在化學(xué)工廠廣泛采用的換熱器中所進(jìn)行的，在工藝流體(在氣相催化氧化的情況下指工藝氣體)和熱介質(zhì)之間進(jìn)行熱交換。該工藝防止了因在催化劑層局部溫度過分升高(形成熱點(diǎn)(hot spot))而引起的反應(yīng)管中催化劑的劣化。
然而，氣相催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱是如此之大以至于因熱點(diǎn)頻繁出現(xiàn)而引起催化劑劣化，并且因超出催化劑允許的溫度而引起反應(yīng)失控。這可導(dǎo)致一些問題例如無法利用催化劑。
已經(jīng)提出了在用于氣相催化氧化的多管反應(yīng)器中抑制熱點(diǎn)形成的許多方法。例如在JP 08-92147 A披露的方法中，使反應(yīng)器殼體內(nèi)熱介質(zhì)的流動方向和由反應(yīng)器引導(dǎo)的原料氣體的流動方向平行。另外，用折流板(baffles)使熱介質(zhì)流曲折向上流動。從而，熱介質(zhì)的溫度變得均一，從進(jìn)口到出口具有2-10℃或更小的溫度差。但是，該方法僅關(guān)注了熱介質(zhì)的溫度差。因此，在傳熱系數(shù)不均勻的實(shí)際反應(yīng)器中，該方法有在傳熱系數(shù)差的區(qū)域產(chǎn)生熱點(diǎn)的缺點(diǎn)。
JP 2000-93784 A提出了一種抑制熱點(diǎn)形成的方法，其中使反應(yīng)原料氣體和熱介質(zhì)的流動平行向下以防止不含熱介質(zhì)的氣體的聚集。該專利還描述了一種方法，該方法通過將原料氣體經(jīng)反應(yīng)器的上部供入反應(yīng)器，向下流過反應(yīng)管的催化劑層，使最容易劣化的催化劑層進(jìn)口周圍的催化劑可被更換。但是，該方法集中在原料氣體流和熱介質(zhì)的關(guān)系上。因此，如果熱介質(zhì)的流速和傳熱系數(shù)低，它有不能充分除去反應(yīng)熱而產(chǎn)生熱點(diǎn)的缺點(diǎn)。
或者，JP 2001-137689 A提出了一種通過設(shè)定如何放置反應(yīng)管和改變熱介質(zhì)流動方向的折流板來抑制熱點(diǎn)形成的方法。在多管反應(yīng)器中，用于冷卻反應(yīng)熱的熱介質(zhì)在反應(yīng)器的殼體側(cè)循環(huán)。由于殼體側(cè)上的流道中折流板及反應(yīng)管束的存在，熱介質(zhì)分別流入反應(yīng)管束，進(jìn)入折流板和反應(yīng)管束之間的空隙，及進(jìn)入折流板和反應(yīng)器主體之間的空隙中。但是，除了流經(jīng)反應(yīng)管束的熱介質(zhì)，流經(jīng)其它部分的熱介質(zhì)不能用于冷卻反應(yīng)管，因此應(yīng)盡可能減少這部分熱介質(zhì)。同樣，JP 2001-137689 A的描述涉及所有熱介質(zhì)的流量，但沒有涉及到傳熱系數(shù)。因此，必須通過考慮傳熱系數(shù)來緩和一些問題如熱點(diǎn)。
在多管反應(yīng)器中，通過熱介質(zhì)的循環(huán)除去反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。因此，如果不能有效除去反應(yīng)熱，則在催化劑層中會形成熱點(diǎn)，導(dǎo)致所需要的產(chǎn)物的產(chǎn)率下降、催化劑活性劣化等。
通過反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的熱量和傳給熱介質(zhì)的熱量之間的平衡來確定催化劑層的溫度分布。因此，已嘗試了降低熱點(diǎn)中溫度的方法，其中通過賦予熱介質(zhì)的較大流量來增加熱介質(zhì)側(cè)的傳熱系數(shù)。然而，熱介質(zhì)的流量增加大于需要會引起熱介質(zhì)循環(huán)泵的尺寸增大。而且，要求更大的功率來驅(qū)動熱介質(zhì)循環(huán)泵，導(dǎo)致操作成本增加這一問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種采用多管反應(yīng)器的氣相催化氧化的方法，其能夠用維持的合適的熱介質(zhì)循環(huán)量有效除去反應(yīng)熱；防止熱點(diǎn)形成；有效提供所需要的產(chǎn)品；和延長催化劑的壽命而不劣化催化活性。
本發(fā)明的發(fā)明人為了獲得上述目的進(jìn)行了各種研究并分析了尺寸增大的多管反應(yīng)器的殼體側(cè)的熱介質(zhì)的流動和傳熱。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)通過在使熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為一特定值的條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，可以提供一種氣相催化氧化方法而獲得上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
(1)通過多管反應(yīng)器用含分子氧的氣體對待氧化的物質(zhì)進(jìn)行氣相催化氧化的方法，該多管反應(yīng)器包括配備有原料供應(yīng)口和產(chǎn)物出口的圓柱形反應(yīng)器殼體；配置在圓柱形反應(yīng)器殼體周圍并用來將熱介質(zhì)引入圓柱形反應(yīng)器殼體或?qū)峤橘|(zhì)從中導(dǎo)出的多根環(huán)狀導(dǎo)管；用于將多根環(huán)狀導(dǎo)管彼此連接的循環(huán)裝置；用反應(yīng)器的多塊管板限制(restrained)的且其中容納有催化劑的多根反應(yīng)管；以及布置在反應(yīng)管的縱向方向并用于改變引入反應(yīng)器殼體的熱介質(zhì)方向的多個(gè)折流板，其中該方法包括在使得熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為1000W/(m2·K)或更高的條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
(2)根據(jù)(1)的氣相催化氧化方法，其中該方法包括用分子氧氧化丙烯、丙烷或異丁烯以生產(chǎn)(甲基)丙烯醛；和/或用分子氧氧化(甲基)丙烯醛以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。


圖1是用于本發(fā)明的氣相催化氧化方法中的多管熱交換反應(yīng)器(multitubular heat-exchange reactor)的一種實(shí)施方式。
圖2是用于本發(fā)明的多管反應(yīng)器中的折流板的一種實(shí)施方式。
圖3是用于本發(fā)明的多管反應(yīng)器中的折流板的一種實(shí)施方式。
圖4是本發(fā)明的多管反應(yīng)器的頂視圖。
圖5是用于本發(fā)明的氣相催化氧化方法中的多管熱交換反應(yīng)器的一種圖6是將圖5的多管反應(yīng)器的殼體分開的中間管板的放大圖。
具體實(shí)施例方式
在下文詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種通過多管反應(yīng)器用含分子氧的氣體對待氧化的物質(zhì)進(jìn)行氣相催化氧化的方法，該多管反應(yīng)器包括配備有原料供應(yīng)口和產(chǎn)物出口的圓柱形反應(yīng)器殼體；布置在圓柱形反應(yīng)器殼體周圍并用來將熱介質(zhì)引入圓柱形反應(yīng)器殼體或?qū)峤橘|(zhì)從中導(dǎo)出的多根環(huán)狀導(dǎo)管；用于將多根環(huán)狀導(dǎo)管彼此連接的循環(huán)裝置；用反應(yīng)器的多塊管板限制的且其中容納有催化劑的多根反應(yīng)管；以及布置在反應(yīng)管的縱向方向并用于改變引入反應(yīng)器殼體的熱介質(zhì)方向的多個(gè)折流板，該方法的特征在于，在使熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為1000W/(m2·K)或更高的條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，苯和丁烷用作待氧化的物質(zhì)并和含有分子氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化以生產(chǎn)順丁烯二酸酐。當(dāng)二甲苯和萘中的至少一種用作待氧化的物質(zhì)并和含有分子氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化以生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐時(shí)，也采用本發(fā)明。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選丙烯、丙烷或異丁烯用作待氧化的物質(zhì)，并和含有分子氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化以生產(chǎn)(甲基)丙烯醛(下文也稱為前段(第一階段)反應(yīng))。然后將在前段反應(yīng)中制得的(甲基)丙烯醛用作待氧化的物質(zhì)，并和含有分子氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸(下文也稱為后段(第二階段)反應(yīng))。
在本發(fā)明中，確定熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)，特別是通過采用計(jì)算機(jī)模擬分析的熱介質(zhì)流動分析來確定。
通過下列模擬可以進(jìn)行熱介質(zhì)的上述流動分析反應(yīng)器的限定結(jié)構(gòu)如折流板與反應(yīng)管和熱介質(zhì)供應(yīng)口的布局(layout)，對熱介質(zhì)的限定項(xiàng)目如物理性能和其流量(flow rate)。更具體地，通過采用動量守恒、質(zhì)量守恒和熱焓(enthalpy)守恒等的方程，計(jì)算確定熱介質(zhì)的流動方向和流動速度。在本發(fā)明中，采用CFX(由AEA Technology Plc制造)作為流體分析軟件(fluidanalysis software)可以進(jìn)行該分析。
因此，熱介質(zhì)的上述流體分析使得可探測到具有低的傳熱系數(shù)的熱介質(zhì)的部分。
另外，在本發(fā)明中，在使得熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為1000W/(m2·K)或更高的條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。特別是，為了使氣體不從中泄漏，密封在傳熱系數(shù)小于1000W/(m2·K)的區(qū)域中的反應(yīng)管，或通過在反應(yīng)管中不填充催化劑而使反應(yīng)不發(fā)生?；蛘撸谶@一區(qū)域不設(shè)置反應(yīng)管。這可以防止在具有低傳熱系數(shù)的熱介質(zhì)的區(qū)域中的反應(yīng)管內(nèi)由過分升高的溫度而引起的異常反應(yīng)。
同樣，使折流板和反應(yīng)器主體之間的空隙或折流板和反應(yīng)管之間的空隙較窄，或者提供蓋板(patch)以減少從空隙中泄漏的熱介質(zhì)的量，所述折流板布置在有熱介質(zhì)流動的反應(yīng)器的殼體側(cè)。因此，熱介質(zhì)可以具有提高的傳熱系數(shù)?；蛘?，可以通過增加熱介質(zhì)的流量或改變折流板的尺寸以消除熱介質(zhì)傳熱系數(shù)小于1000W/(m2.K)的區(qū)域而進(jìn)行該氣相催化氧化反應(yīng)。
圖1顯示了用于本發(fā)明的氣相催化氧化方法中的多管反應(yīng)器的第一個(gè)在多管反應(yīng)器的殼體2中，分別通過將反應(yīng)管固定在管板5a、5b上來布置反應(yīng)管1a、1b和1c。作為反應(yīng)原料氣體進(jìn)口的原料供應(yīng)口和作為產(chǎn)物排出口的產(chǎn)物出口由參考標(biāo)記4a和4b表示。但是，氣體可以以任何方向流動。在反應(yīng)器殼體的外周，設(shè)置了用于引入熱介質(zhì)的環(huán)狀導(dǎo)管3a。由熱介質(zhì)循環(huán)泵7加壓的熱介質(zhì)經(jīng)環(huán)狀導(dǎo)管3a向上流入反應(yīng)器殼體并通過循環(huán)導(dǎo)管3b返回循環(huán)泵，同時(shí)流動方向被改變。這是因?yàn)榻惶娴夭贾酶髯缘拈_孔在反應(yīng)器殼體的中心部分附近的中空折流板6a，和使開孔形成在各個(gè)中空折流板6b和反應(yīng)器殼體的外周之間而配置的中空折流板6b。部分吸收反應(yīng)熱的熱介質(zhì)經(jīng)設(shè)置在循環(huán)泵7上部的排氣管、用換熱器(圖中未示出)冷卻，然后通過熱介質(zhì)供應(yīng)管線8a再引入反應(yīng)器中。通過響應(yīng)于溫度計(jì)14所指示的溫度，控制從熱介質(zhì)供應(yīng)管線8a引入的熱介質(zhì)的回流(reflux)流量或溫度來控制熱介質(zhì)的溫度。
盡管熱介質(zhì)的溫度控制取決于所用催化劑的性能，但優(yōu)選進(jìn)行溫度控制，使得在熱介質(zhì)供應(yīng)管線8a中的熱介質(zhì)和熱介質(zhì)引出管線8b中的熱介質(zhì)之間的溫差為1-10℃，優(yōu)選2-6℃。
整流板(current plate)(圖中未示出)優(yōu)選設(shè)置在各環(huán)狀導(dǎo)管3a和3b內(nèi)的殼體板(shell plates)上以使圓周方向的熱介質(zhì)的流量分布最小化。多孔板或具有狹縫的板用作整流板。對流動進(jìn)行整流使得多孔板的開孔區(qū)域或狹縫間距(split-spacing)可以被改變以使熱介質(zhì)在恒定流量下從整個(gè)周邊引入。通過配置兩個(gè)或多個(gè)溫度計(jì)15可以觀測到環(huán)狀導(dǎo)管(3a，或優(yōu)選和3b一起)內(nèi)部的溫度。
設(shè)置在反應(yīng)殼體中的折流板的數(shù)目優(yōu)選為3(2塊6a型折流板和1塊6b型折流板)或更多，但沒有特別限定。在下文，將具有三塊折流板的反應(yīng)器(圖1)作為實(shí)例進(jìn)行說明。
折流板的存在防止了熱介質(zhì)向上流動，并使得相對于反應(yīng)管的軸向，在橫向上改變熱介質(zhì)的流動方向。因此，熱介質(zhì)從反應(yīng)器殼體的外周匯集到中心部分，然后在折流板6a的開孔處轉(zhuǎn)向外周，之后達(dá)殼體的外筒體(outer cylinder)。在折流板6b的外周熱介質(zhì)再次轉(zhuǎn)向并匯集在中心部分，然后向上通過管板6a的開孔沿反應(yīng)器殼體的上管板5a向外周流動，接著經(jīng)環(huán)形導(dǎo)管3b循環(huán)至泵。
另外，折流板6a和6b有用于通過其放置反應(yīng)管的孔，及防備反應(yīng)器的熱膨脹的折流板和殼體之間的空隙。因此，一定量的熱介質(zhì)可以通過這些孔和空隙產(chǎn)生側(cè)流(side stream)。由于側(cè)流不能有效幫助除去反應(yīng)熱，因此希望減少側(cè)流。
溫度計(jì)11安插在反應(yīng)器中配置的反應(yīng)管中，來自溫度計(jì)11的信號可以傳送到反應(yīng)器的外部以記錄在催化劑層中反應(yīng)管軸向的溫度分布。在反應(yīng)管中安插了兩個(gè)或多個(gè)溫度計(jì)以測量在反應(yīng)管軸方向中每個(gè)溫度計(jì)通常3至20個(gè)點(diǎn)處的溫度。
根據(jù)反應(yīng)管和三塊折流板的開孔之間的關(guān)系，即反應(yīng)管和熱介質(zhì)的流動方向之間的關(guān)系，對于其布置可以將反應(yīng)管分為三種類型。
反應(yīng)管1a僅受到折流板6b的制約，但不受兩塊折流板6a的制約，因?yàn)榉磻?yīng)管1a設(shè)置在折流板6a的開孔中。在流經(jīng)反應(yīng)管外部的熱介質(zhì)在反應(yīng)器中心部分轉(zhuǎn)向的區(qū)域中設(shè)置反應(yīng)管1a。熱介質(zhì)的流動基本和反應(yīng)管的軸向平行。反應(yīng)管1b受到三塊折流板6a、6b、6a的制約，在該區(qū)域設(shè)置的反應(yīng)管最多。關(guān)于這些反應(yīng)管，在反應(yīng)管的整個(gè)區(qū)域中熱介質(zhì)的流動方向幾乎垂直于反應(yīng)管的軸向。反應(yīng)管1c在反應(yīng)器殼體外周附近并位于折流板6b的外周但不受折流板6b的制約。在反應(yīng)管1c的中心部分，反應(yīng)管1c在熱介質(zhì)轉(zhuǎn)向處的區(qū)域內(nèi)。因此在該區(qū)域，即反應(yīng)管的中心部分，熱介質(zhì)平行于反應(yīng)管的軸向流動。
圖4顯示了圖1中的反應(yīng)器的頂視圖。反應(yīng)器殼體的中心和邊緣部分對應(yīng)于由折流板6a和6b的開孔匯集熱介質(zhì)的區(qū)域，并在此設(shè)置反應(yīng)管1a和1c。因此，該區(qū)域不僅使熱介質(zhì)的流動平行于各反應(yīng)管的管軸，而且使熱介質(zhì)的流量極低。在該區(qū)域中，熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)趨于很低。
至于本發(fā)明中所用的折流板，折流板6a在反應(yīng)器殼體的中央部分的附近具有開孔。同樣，折流板6b在外周和殼體的外筒體之間開孔。只要熱介質(zhì)可以在每個(gè)開孔轉(zhuǎn)向、可以防止其中產(chǎn)生旁流(by-pass flow)并可改變流量，可以采用任何折流板，如圖2所示的圓缺式非圓形折流板(segment-typenoncircular)和圖3所示的盤型折流板。兩種類型的折流板不會影響熱介質(zhì)流動方向和反應(yīng)管管軸之間的關(guān)系。
特別是，作為普通折流板，盤形折流板比其它折流板使用更普遍。折流板6a的中心部分的開孔面積優(yōu)選為反應(yīng)器殼體截面積的5-50％，更優(yōu)選為10-30％。在折流板6b和反應(yīng)器殼體板2之間的開口區(qū)域的面積優(yōu)選為反應(yīng)器殼體截面積的5-50％，更優(yōu)選為10-30％。如果折流板(6a和6b)的開孔率(opening ratio)太低，隨著熱介質(zhì)的流道延長，環(huán)狀導(dǎo)管(3a和3b)之間發(fā)生壓力損失增加，導(dǎo)致熱介質(zhì)循環(huán)泵7所需的功率增加。如果折流板之間的開孔率太大，通常設(shè)置在熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)趨于很低的區(qū)域中反應(yīng)管(1a和1c)的數(shù)目增加。
在大多數(shù)情況下，所設(shè)置的折流板之間的距離(折流板6a和6b之間的距離及折流板6a和管板5a、5b之間的距離)彼此相等。但是，無需使它們相等?？梢韵薅ㄔ摼嚯x以確保由反應(yīng)管中產(chǎn)生的氧化反應(yīng)熱決定的所需的熱介質(zhì)流量，同時(shí)使熱介質(zhì)的壓力損失最小化。此外，優(yōu)選避免折流板的位置對應(yīng)于溫度峰值的位置，該溫度峰值指在反應(yīng)管中由催化劑層代表的溫度分布中的最高溫度。在靠近折流板表面的傳熱系數(shù)低，這是因?yàn)榭拷哿靼灞砻娴臒峤橘|(zhì)流速下降。因此，當(dāng)折流板的位置對應(yīng)于溫度峰值的位置時(shí)，該位置的溫度會進(jìn)一步升高。
為了防止折流板的位置和溫度峰值的位置一致，可以考慮采用上述的計(jì)算機(jī)模擬。
將水蒸汽和丙烯、丙烷、異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛和含有分子氧的氣體的混合氣體作為原料氣體引入本發(fā)明的多管反應(yīng)器。
原料氣體中丙烯、丙烷或異丁烯的濃度為3-15vol％。氧的濃度高達(dá)丙烯、丙烷或異丁烯的濃度的1.5至2.5摩爾倍，水蒸汽的濃度高達(dá)0.8至2摩爾倍。
引入的原料氣體分開進(jìn)入各個(gè)反應(yīng)管1a、1b、1c等中，然后通過反應(yīng)管以在每個(gè)反應(yīng)管所包含的氧化催化劑下進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的氣相催化氧化反應(yīng)中待采用的催化劑，例如，用于丙烯、丙烷或異丁烯氧化的催化劑和用于(甲基)丙烯醛氧化的催化劑僅僅需要為通常所用的催化劑，并且其實(shí)例包括含有Mo、Bi、Sb等的催化劑體系。
優(yōu)選在改變催化劑活性以防止產(chǎn)生熱點(diǎn)和熱點(diǎn)中的熱積累之后，用催化劑填充反應(yīng)管。有許多改變反應(yīng)管中的催化劑活性的方法。具體地，這些方法包括采用不同類型的催化劑的方法和包括通過用惰性物質(zhì)混合并稀釋催化劑來調(diào)節(jié)催化劑活性的方法。例如，可以用具有高的惰性物質(zhì)比例的催化劑填充反應(yīng)管的原料進(jìn)口部分，同時(shí)可以用具有低的惰性物質(zhì)比例的催化劑或未稀釋的催化劑填充反應(yīng)管的出口部分。
另外，除了在單根反應(yīng)管中改變催化劑的活性，可以改變每根反應(yīng)管中的催化劑的活性。
應(yīng)使所有反應(yīng)管中的催化劑的稀釋度彼此不同。例如，位于反應(yīng)器殼體中心部分的反應(yīng)管1a具有較高的峰值溫度(在反應(yīng)管催化劑層具有最高溫度的部分)。為了避免該現(xiàn)象，惰性物質(zhì)的比率可以比位于其它部分的其它反應(yīng)管(1b、1c)高。因此，優(yōu)選可改變每根反應(yīng)管的催化劑的稀釋度以將所有反應(yīng)管的轉(zhuǎn)化率調(diào)節(jié)至相同的水平。
對本發(fā)明所用的惰性物質(zhì)沒有特別限定，只要它是在反應(yīng)條件下穩(wěn)定并且與原料和產(chǎn)物不表現(xiàn)出反應(yīng)活性的物質(zhì)。具體地，該惰性物質(zhì)可以是用作催化劑載體的物質(zhì)，如氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯和氧化鈦。另外，和催化劑的情況中相同，對載體的形狀沒有特別限定。其形狀可以是，例如球形、柱形、環(huán)形和不規(guī)則形狀中的任意形狀。此外，可以考慮反應(yīng)管的直徑和壓差來確定載體的尺寸。
在大多數(shù)情況下，為硝酸鹽混合物的硝石用作流至反應(yīng)器殼體側(cè)的熱介質(zhì)。此外，可以采用任意的有機(jī)流體—苯基醚類熱介質(zhì)。熱介質(zhì)流動除去來自反應(yīng)管的反應(yīng)熱。然而，從引入熱介質(zhì)的環(huán)狀導(dǎo)管3a引入反應(yīng)器殼體的熱介質(zhì)具有熱介質(zhì)從反應(yīng)器的外周流向中心部分的區(qū)域和熱介質(zhì)在中心部分轉(zhuǎn)向的區(qū)域。當(dāng)熱介質(zhì)的方向與反應(yīng)管的管軸垂直時(shí)，傳熱系數(shù)通常為1,000-2,000W/(m2·K)。當(dāng)硝石用作熱介質(zhì)時(shí)，傳熱系數(shù)可為100-300W/(m2·K)，盡管該值和流量、在流動與管軸不垂直時(shí)熱介質(zhì)的向上流動或向下流動有關(guān)。
另一方面，反應(yīng)管中催化劑層的傳熱系數(shù)差不多為100W/(m2.K)，盡管該系數(shù)必定與原料氣體的流量有關(guān)。當(dāng)熱介質(zhì)的流動與反應(yīng)管的管軸垂直時(shí)，反應(yīng)管外面的熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)高達(dá)管內(nèi)催化劑層的傳熱系數(shù)的10至20倍。因此，熱介質(zhì)流量的改變對總傳熱系數(shù)施加了少許影響(這里，總傳熱系數(shù)指考慮各種條件包括反應(yīng)管外的熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)，反應(yīng)管內(nèi)催化劑層的傳熱系數(shù)、反應(yīng)管的熱導(dǎo)率和反應(yīng)管的厚度而計(jì)算的傳熱系數(shù))。然而，當(dāng)熱介質(zhì)的流動和反應(yīng)管的管軸平行時(shí)，反應(yīng)管外部和內(nèi)部的傳熱系數(shù)彼此幾乎相等。這樣，反應(yīng)管外熱介質(zhì)的流體狀態(tài)可能會強(qiáng)烈影響除熱效率。即，當(dāng)反應(yīng)管外的熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為100W/(m2.K)時(shí)，熱介質(zhì)的總傳熱系數(shù)幾乎是熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為1,000-2,000W/(m2.K)時(shí)的一半。管外熱介質(zhì)傳熱系數(shù)的下降對總傳熱系數(shù)施加了很大的影響。因此，雖然考慮了反應(yīng)管的外部和內(nèi)部的傳熱系數(shù)，但還應(yīng)該研究進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的條件。
本發(fā)明的多管反應(yīng)器的反應(yīng)管的內(nèi)徑優(yōu)選為10-50mm，更優(yōu)選20-30mm，盡管該內(nèi)徑受反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)熱的數(shù)量和催化劑的粒度影響。如果反應(yīng)管的內(nèi)徑太小，填充的催化劑量下降。這樣，對于所需要的催化劑量反應(yīng)管的數(shù)量增加，導(dǎo)致反應(yīng)器的尺寸增大。另一方面，如果反應(yīng)管的內(nèi)徑太大，對于所需要的催化劑量反應(yīng)管的表面積下降。因此，用于除去反應(yīng)熱的傳熱面積減少。
圖5示出了具有由中間管板9分開的反應(yīng)器殼體的多管反應(yīng)器，并且采用該反應(yīng)器的方法也包含在本發(fā)明的氣相催化氧化方法中。不同的熱介質(zhì)通過各自分開的空間循環(huán)，在不同的溫度下控制熱介質(zhì)的溫度。原料氣體可以從4a或4b引入。在反應(yīng)器中從原料供應(yīng)口引入的原料氣體在反應(yīng)管中連續(xù)反應(yīng)。
在圖5所示的多管反應(yīng)器中，被中間管板9分開的反應(yīng)器的上部和下部區(qū)域含有不同溫度的熱介質(zhì)。因此，有一些不同的情況1)整根反應(yīng)管填充相同的催化劑，同時(shí)分別使原料氣體進(jìn)口和出口部分在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；2)在原料氣體進(jìn)口部分填充催化劑，而在出口部分不填充催化劑使出口部分保留為空管，或者在出口部分填充沒有反應(yīng)活性的惰性材料，以快速冷卻反應(yīng)產(chǎn)物；3)在原料氣體進(jìn)口和出口部分分別填充不同的催化劑，并且在進(jìn)口和出口部分中間不填充催化劑使該部分保留為空管，或者用沒有反應(yīng)活性的惰性材料填充該部分，以快速冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。
例如，可以從原料供應(yīng)口將含有分子氧的氣體和丙烯、丙烷或異丁烯的氣體混合物引入本發(fā)明待采用的多管反應(yīng)器(圖5)中，以在用于早期階段反應(yīng)的前段部分首先生產(chǎn)(甲基)丙烯醛。然后在用于后段反應(yīng)的第二階段部分氧化(甲基)丙烯醛以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。在反應(yīng)管中第一階段部分和第二階段部分分別具有不同的催化劑。在不同的溫度下控制第一和第二階段部分以在最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)管的前段部分和后段部分中間的部分(中間管板位于該部分)優(yōu)選填充不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)。
圖6示出了中間管板的放大圖。盡管在不同的溫度下控制前段部分和后段部分，但當(dāng)溫差超過100℃時(shí)，從高溫?zé)峤橘|(zhì)到低溫?zé)峤橘|(zhì)的傳熱變得太大以至于不能被忽略，并且在低溫下，反應(yīng)溫度的精確性趨于降低。在這種情況下，需要絕熱以防止中間管板上方或下方的傳熱。圖6示出了絕緣板的使用。優(yōu)選通過在中間管板的上方或下方約10cm的位置安置兩或三塊熱屏蔽板(heat shield plates)10，以形成充滿熱介質(zhì)但沒有流動的滯留空間(stagnant space)12來獲得絕熱效果。熱屏蔽板10可以用例如隔離桿(spacerrod)13固定至中間管板9。
盡管圖1和圖5的箭頭指示在反應(yīng)器殼體中的熱介質(zhì)的流動方向?yàn)橄蛏戏较颍诒景l(fā)明中流動方向可以為反方向。對熱介質(zhì)循環(huán)流動的方向的確定應(yīng)該防止因熱介質(zhì)流動夾帶氣體，特別是惰性氣體如氮?dú)舛鸬膴A帶現(xiàn)象，該惰性氣體可存在于反應(yīng)器殼體2和循環(huán)泵7的頂部。當(dāng)熱介質(zhì)向上流動(圖1)時(shí)，在循環(huán)泵7上部中氣體的夾帶可能引起氣蝕現(xiàn)象，在最壞的情況下泵會破壞。當(dāng)熱介質(zhì)向下流動時(shí)，在反應(yīng)器殼體上部可能會發(fā)生氣體夾帶現(xiàn)象而在殼體上部的氣相中形成滯留部分(retention part)。熱介質(zhì)不能冷卻反應(yīng)管的上部，氣體滯留部分位于該反應(yīng)管周圍。
作為防止該氣體滯留的預(yù)防方案，需要配置排氣管線以用熱介質(zhì)替代氣體層中的氣體。為此，應(yīng)通過升高在熱介質(zhì)供應(yīng)管線8a中的熱介質(zhì)壓力并將熱介質(zhì)排出管線8b放置得盡可能高來增加殼體中的壓力。優(yōu)選在至少高于管板5a的高度下安置熱介質(zhì)排出管線。
當(dāng)采用圖1所示的多管反應(yīng)器作為多管反應(yīng)器以用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷或異丁烯，并采用工藝氣體向流動時(shí)，換句話說，當(dāng)原料氣體從4b進(jìn)入且產(chǎn)物從4a離開時(shí)，在反應(yīng)器產(chǎn)物出口4a附近的目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯醛的濃度很高。在這種情況下，工藝氣體的溫度因反應(yīng)熱也變得很高。因此，在這種情況下，優(yōu)選在圖1所示的反應(yīng)器的4a之后設(shè)置換熱器充分冷卻工藝氣體以防止(甲基)丙烯醛的自氧化反應(yīng)(自分解反應(yīng))。
當(dāng)采用圖5所示的多管反應(yīng)器和工藝氣體向下流動時(shí)，換句話說，當(dāng)原料氣體從4b進(jìn)入且產(chǎn)物從4a離開時(shí)，在第一階段反應(yīng)中反應(yīng)終點(diǎn)的中間管板9附近目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯醛的濃度很高。因此，中間管板附近的工藝氣體的溫度因反應(yīng)熱也變得很高。當(dāng)只在第一階段(5a-6a-6b-6a-9)含有催化劑時(shí)，在第二階段(9-5b)的反應(yīng)管1a、1b和1c遠(yuǎn)離反應(yīng)，并且用流動在殼體側(cè)上的導(dǎo)管中的熱介質(zhì)將工藝氣冷卻下來，以防止(甲基)丙烯醛的自氧化反應(yīng)。在這種情況下，反應(yīng)管1a、1b和1c(9-5b)不填充催化劑而保留空出或者填充沒有反應(yīng)活性的固體材料。為了改善傳熱性能優(yōu)選后者。
當(dāng)用不同的催化劑填充圖5所示的多管反應(yīng)器的第一階段(5a-6a-6b-6a-9)和第二階段(9-6a`-6b`-6a`-5b)以在第一階段從丙烯、丙烷或異丁烯生產(chǎn)(甲基)丙烯醛，及在第二階段生產(chǎn)(甲基)丙烯酸，在第一階段的催化劑層的溫度高于第二階段的催化劑層的溫度。特別是，由于在第一階段反應(yīng)終點(diǎn)(6a-9)附近和在第二階段的反應(yīng)起點(diǎn)(9-6a`)附近的溫度變高，優(yōu)選在該部分不進(jìn)行反應(yīng)且用在殼體側(cè)的導(dǎo)管中流動的熱介質(zhì)冷卻工藝氣，以防止(甲基)丙烯醛的自氧化反應(yīng)。在這種情況下，在中間管板9附近(反應(yīng)管1a、1b和1c的6a-9-6a′)安排沒有催化劑的空出部分，或者該中間管板9附近用沒有反應(yīng)活性的固體材料填充。為了改善傳熱性能優(yōu)選后者。
實(shí)施例在下文，參考實(shí)施例具體描述本發(fā)明。不言而喻，本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1為了準(zhǔn)備進(jìn)行丙烯的氧化反應(yīng)，制備具有Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)(氧的組成x是根據(jù)每種金屬的氧化態(tài)而確定的值)組成的催化劑粉作為前段催化劑。用該催化劑粉末成型外徑為5mmΦ、內(nèi)徑為2mmΦ和高為4mm的環(huán)形催化劑，并使用。
采用圖1所示的反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器有內(nèi)徑為4500mmΦ的反應(yīng)器殼體，該殼體含有由不銹鋼制的12,000根反應(yīng)管，每根反應(yīng)管的長度為3.5m，內(nèi)徑為24mmΦ，外徑為28mmΦ。
采用一種硝酸鹽混合物的熔鹽—硝石作為熱介質(zhì)并將其從反應(yīng)器的底部供給。
熱介質(zhì)的溫度指供給反應(yīng)器的熱介質(zhì)的溫度。在2,500m3/hr的熱介質(zhì)流量下運(yùn)行反應(yīng)器。
采用流體分析軟件CFX4(AEA Technology Plc制造)，在各種條件如反應(yīng)管的尺寸和布置、原料氣體的流量和熱介質(zhì)的流量的基礎(chǔ)上進(jìn)行熱介質(zhì)的流體分析模擬。結(jié)果顯示在反應(yīng)器的中心部分存在傳熱系數(shù)為500-900W/(m2.K)的區(qū)域，及存在傳熱系數(shù)為1,000-1,600W/(m2·K)的其它部分。
在傳熱系數(shù)為500-900W/(m2·K)的區(qū)域中的每根反應(yīng)管用金屬蓋封閉以防止氣體流動。
余下的每根反應(yīng)管用1.5L上述前段的催化劑填充。
在75kPa的表壓下從反應(yīng)器的頂部提供含有濃度為9vol％的丙烯的原料氣體。通過安插在反應(yīng)管的軸向中具有10個(gè)測量點(diǎn)的溫度計(jì)測量反應(yīng)管中的溫度分布。特別是，最高溫度是指峰值溫度。
在330℃的熱介質(zhì)溫度下操作一個(gè)星期，丙烯的轉(zhuǎn)化率為92％，丙烯醛和丙烯酸的合并產(chǎn)率為92％，反應(yīng)催化劑層中的峰值溫度為385℃。
對比實(shí)施例1將實(shí)施例1中具有500-900W/(m2.K)的低傳熱系數(shù)區(qū)域中的反應(yīng)管的金屬蓋除去。除了該區(qū)域中的每根反應(yīng)管也用1.5L如實(shí)施例1中所用的相同的前段催化劑填充以外，在和實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行測試。
在75kPa的表壓下從反應(yīng)器的頂部提供含有濃度為9vol％的丙烯的原料氣體。通過安插在反應(yīng)管的軸向中具有10個(gè)測量點(diǎn)的溫度計(jì)測量反應(yīng)管中的溫度分布。
在330℃的熱介質(zhì)溫度下操作一個(gè)星期，丙烯的轉(zhuǎn)化率為95％，丙烯醛和丙烯酸的合并產(chǎn)率為89％，在反應(yīng)器的中心部分反應(yīng)催化劑層中的峰值溫度為430℃，其它部分為385℃。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，通過在熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為1000W/(m2.K)或更高的條件下進(jìn)行氣相催化氧化，提供了采用多管反應(yīng)器的氣相催化氧化方法，該方法能夠有效除去反應(yīng)熱；防止熱點(diǎn)形成；有效提供所需產(chǎn)品；及延長催化劑的壽命而不劣化催化活性。
權(quán)利要求
1.一種通過多管反應(yīng)器用含分子氧的氣體對待氧化的物質(zhì)進(jìn)行氣相催化氧化的方法，所述多管反應(yīng)器包括配備有原料供應(yīng)口和產(chǎn)物出口的圓柱形反應(yīng)器殼體；多根環(huán)狀導(dǎo)管，其配置在圓柱形反應(yīng)器殼體周圍并用來將熱介質(zhì)引入圓柱形反應(yīng)器殼體或?qū)峤橘|(zhì)從中導(dǎo)出；用于將多根環(huán)狀導(dǎo)管彼此連接的循環(huán)裝置；多根反應(yīng)管，其用反應(yīng)器的多塊管板限制且其中容納有催化劑；以及多個(gè)折流板，其布置在反應(yīng)管的縱向方向并用于改變引入反應(yīng)器殼體的熱介質(zhì)方向，其中該方法包括在使熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為1000W/(m2·K)或更高的條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的氣相催化氧化的方法，其中該方法包括用分子氧氧化丙烯、丙烷或異丁烯以生產(chǎn)(甲基)丙烯醛；和/或用分子氧氧化(甲基)丙烯醛以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。
全文摘要
一種氣相催化氧化的方法，其能有效去除反應(yīng)熱，防止熱點(diǎn)的出現(xiàn)，并有效獲得所需的產(chǎn)物。特別是，一種通過多管反應(yīng)器將待氧化的物質(zhì)和含分子氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化的方法，該多管反應(yīng)器包括配備有原料供應(yīng)口和產(chǎn)物出口的圓柱形反應(yīng)器殼體；配置在圓柱形反應(yīng)器殼體周圍并用來將熱介質(zhì)引入圓柱形反應(yīng)器殼體或?qū)峤橘|(zhì)從中導(dǎo)出的多根環(huán)狀導(dǎo)管；用于將多根環(huán)狀導(dǎo)管彼此連接的循環(huán)裝置；用反應(yīng)器的多塊管板限制的且其中容納有催化劑的多根反應(yīng)管；以及布置在反應(yīng)管的縱向方向并用于改變引入反應(yīng)器殼體的熱介質(zhì)的方向的多塊折流板。該方法中，在使得熱介質(zhì)的傳熱系數(shù)為1000W/(m
文檔編號C07C51/00GK1675161SQ0381920
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月23日
發(fā)明者矢田修平, 保坂浩親, 神野公克 申請人:三菱化學(xué)株式會社