專利名稱：生產(chǎn)無水叔丁醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含水混合物生產(chǎn)無水叔丁醇(TBA)的方法，其中水的至少一部分利用薄膜來分離。
叔丁醇(TBA)是大的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的重要產(chǎn)品和用作溶劑和制備甲基丙烯酸甲酯的中間體。它是制備過氧化物如過氧酮縮醇，過酸酯或具有至少一個叔丁基的二烷基過氧化物的前體。這些化合物用作氧化劑和用作自由基反應(例如烯烴聚合反應或塑料的交聯(lián)反應)的引發(fā)劑。TBA用作中間體，以從異丁烯混合物獲得純異丁烯。此外，它是用于引入叔丁基的試劑。其堿金屬鹽是強堿，后者可用于許多合成。
TBA能夠通過異丁烷的氧化來制備或在烯烴使用叔丁基過氧化物的環(huán)氧化中作為副產(chǎn)物獲得。TBA制備的最重要路線是水的酸催化加成到異丁烯上，如在例如Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，第462-473頁中所述。這得到了含水的TBA。取決于TBA含量，這些混合物能夠通過簡單的蒸餾被分離成含有約13重量％水的TBA/水均勻共沸混合物以及水或純TBA。由于它的水含量，該TBA/水共沸物不適合于TBA的全部應用。例如，TBA的水含量不可以高于1.5％(質量)，如果該TBA用作汽油的組分。
已知許多工業(yè)方法可用于使TBA/水混合物的完全脫水，例如液-液萃取法，萃取蒸餾或使用夾帶劑的共沸蒸餾(US 6 166 270；US 4 239926；DD 106 026；CS 148 207)。
這些方法需要溶劑的存在。如此，鹵代烴如氯仿、溴苯或三氯乙烯用于液-液萃取，二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇或芳族烴如二甲苯用于通過萃取蒸餾脫水以及例如正戊烷、甲基叔丁基醚、石油醚或己烷/庚烷混合物用于通過共沸蒸餾除去水。
TBA使用親水性薄膜的脫水的研究表明，僅僅在低的、工業(yè)上不重要的水質量流速下通過薄膜獲得基本上無水的TBA(保留物)(Tatiana Gallego-Lizon，Emma Edwards，Giuseppe Lobiundi，LuisaFreitas dos Santos，“水/叔丁醇混合物由滲透蒸發(fā)法的脫水市售的聚合物，微孔性硅石和沸石類薄膜的比較研究”，Journal ofMembrane Science 197(2002)，309-319)。
利用在薄膜上的滲透蒸發(fā)進行分離的工藝是可從市場上獲得的(例如從Sulzer公司)。這里，需要分離的物質是作為滲透物以蒸汽形式獲得。為了實現(xiàn)盡可能高度的分離，滲透蒸發(fā)是在串聯(lián)的多個膜組件中進行。眾所周知的是，TBA/水混合物能夠利用薄膜來脫水。TBA/水共沸物可用作可能的原料。利用薄膜脫水的缺點是完全或幾乎完全的脫水與高能量消耗相關，因為隨著水濃度下降，水的除去逐漸變得困難。另外，單獨利用薄膜實施完全脫水是不可能的。因為水和TBA都是小分子和極性的質子液體，該薄膜對于水的通過不是100％選擇性，即TBA也與水一起被分離。
所有這些工藝所具有的缺點是它們需要高頻投資，導致高操作成本或獲得具有過高水含量的TBA。
本發(fā)明的目的因此是開發(fā)從含水的TBA中分離水的相對低成本的方法。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，通過一種包括至少一個蒸餾階段和一個膜分離階段的方法，水能夠從含水的TBA溶液中有效地除去。
本發(fā)明因此以及一種通過以下階段從叔丁醇(TBA)/水混合物中分離水的方法a)蒸餾TBA/水混合物，得到TBA/水共沸物和無水的TBA料流，b)利用薄膜從TBA/水共沸物中分離水，得到主要包含TBA的料流和主要包含水的料流，c)將主要包含TBA的料流再循環(huán)到階段a)的蒸餾中。
通過本發(fā)明的方法，可以從TBA/水混合物生產(chǎn)無水TBA。該無水TBA優(yōu)選具有10-5000ppm(質量)，尤其200-800ppm(質量)，特別優(yōu)選400-600ppm(質量)的殘留水含量。作為副產(chǎn)物，獲得了主要包含水的殘留料流，其中殘留TBA含量為10％(質量)到低于600ppm(質量)。在圖2和3中所示的本發(fā)明特定實施方案中，已經(jīng)分離的水中TBA含量低于2000ppm(質量)，尤其低于600ppm(質量)，優(yōu)選低至1ppm(質量)。
本發(fā)明的方法能夠以多種變型來進行在階段a)的蒸餾之前，TBA/水混合物可進行分餾，得到含水的塔底產(chǎn)物和含有TBA的塔頂產(chǎn)品，后者被輸入到階段a)的蒸餾中。
此外，階段c)的主要包含TBA的料流可以全部或部分地再循環(huán)到階段b)的膜分離操作中。
一種方法變型的方塊圖示于

圖1中，利用該變型可按本發(fā)明的方法對TBA進行脫水。含水TBA溶液(1)被加入到蒸餾塔(2)中。塔頂產(chǎn)品(4)(TBA/水均勻共沸混合物)在薄膜單元(7)中被分離成主要包含水的料流(9)和主要包含TBA的料流(8)，后者中的水含量比塔頂產(chǎn)物(4)的水含量更低。取決于在該薄膜單元(7)中水的除去是由液相還是由氣相進行，蒸汽(4)在冷凝器(5)或冷凝器(10)中被冷凝。冷凝物(11)返回到蒸餾塔(2)中。
圖2顯示了一種方法變型，其中已經(jīng)分離出的料流(9)在塔(12)中被分離成TBA/水共沸物(13)和水(14)，前者被輸送到塔(2)中。
在圖2中所示的本發(fā)明的方法中，來自塔(12)的TBA/水共沸物(13)可被任選地經(jīng)由管線(15)導入薄膜單元(7)中。此外，TBA/水共沸物的一部分可被導入薄膜單元(7)中，而另一部分可被導入塔(2)中。
料流(17)表示輸入到塔(2)中的原料或副組分流出的可能性。
另一方法變型的方塊圖示于圖3中。含水TBA溶液(1)被加入到塔(12)中。水是作為塔底產(chǎn)物(14)排出。塔頂產(chǎn)物(13)(TBA/水均勻共沸混合物)經(jīng)由管線(13)加入到蒸餾塔(2)中?；蛘?，這一料流的全部或一部分也可經(jīng)由管線(15)和/或(16)被導入膜分離(7)中。塔頂產(chǎn)物(4)(TBA/水均勻共沸混合物)在薄膜單元(7)中被分離成主要包含水的料流(9)和餾出物(8)，后者的水含量低于塔頂產(chǎn)物(4)的水含量。取決于在該薄膜單元(7)中水的除去是由液相還是由氣相進行，蒸汽(4)在冷凝器(5)或冷凝器(10)中被冷凝。冷凝物(11)返回到第一塔(2)。分離出的含水滲透物(9)可被任選地再循環(huán)到第二塔(12)中。排出料流能夠經(jīng)由管線(17)泄出。
慣常的部件如泵、壓縮機、閥門和蒸發(fā)器沒有在該方塊圖中示出，但它們當然是設備的部件。
在圖1和2中示出的變型特別適合于其水含量低于TBA/水共沸物的水含量的TBA/水混合物的后處理。在圖1中所示的方法中，分離出的水含有至多10％(質量)的TBA。當這一料流可被原樣使用時，例如作為由水加成到異丁烯上而制備TBA的原料時，這一方法是適宜的。相反，在圖3中所示的變型對于具有高水含量的TBA混合物的脫水是有利的。在這一變型中，需要至少兩個塔。
在本發(fā)明的方法中，TBA的脫水是通過至少一個蒸餾和在薄膜上的物質分離的組合來進行的。
利用薄膜將水從水/TBA餾出物中除去的過程通過(液體餾出物；液體滲透物)的反滲透，優(yōu)選通過(液體餾出物；氣態(tài)滲透物)的滲透蒸發(fā)或通過(氣態(tài)餾出物；氣態(tài)滲透物)的蒸汽滲透來進行。此外，同時的滲透蒸發(fā)和蒸汽滲透是可行的。
利用可商購的親水性薄膜進行通過滲透蒸發(fā)或蒸汽滲透而分離水。該薄膜可以是聚合物薄膜或無機薄膜。
在本發(fā)明的方法中，可使用例如從Sulzer Chemtech，CM-Celfa，GKSS或Sophisticated Systems等公司獲得的聚合物薄膜(聚酰亞胺薄膜)。例子是從Sulzer獲得的Pervap 2201，Pervap 2202，Pervap 2510型或從Sophisticated Systems獲得的2S-DP-H018型。作為無機薄膜，可以使用例如SMS(Sulzer Chemtech)；硅石(Pervatech)；NaA(Mitsui或Smart Chemical)。
根據(jù)本發(fā)明的除水能夠在無機膜上在20℃到200℃的溫度范圍內進行和在聚合物薄膜上在20℃到150℃的溫度范圍內進行。兩種類型的薄膜的優(yōu)選溫度均是60℃到140℃。
在本發(fā)明的方法中，被加入到薄膜單元中的餾出物的壓力(液體、氣態(tài)或作為混合相)是0.5到30巴，優(yōu)選0.8到20巴。在該薄膜的滲透物一側的壓力是0.001到1巴。
對于聚合物薄膜，差壓是0.01到20巴，而對于無機膜，差壓是0.01到30巴；該差壓尤其是1-5巴。質量流速(kg滲透物/平方米的薄膜表面/小時)是0.1-10kg/m2/h，優(yōu)選1-8kg/m2/h。作為滲透物分離的水含有低于10％(質量)，尤其低于5％(質量)，更特別是低于3％(質量)的TBA。
這一滲透物，例如在圖1中的(9)，可例如用于由水與異丁烯反應或與含有異丁烯的混合物反應而制備TBA的一套設備中。另外，它可被加入到第二蒸餾塔例如在圖2和3中的(12)中。
根據(jù)薄膜類型，在膜分離之后獲得的保留物具有10％(質量)到10ppm(質量)，優(yōu)選8％(質量)到500ppm(質量)，特別優(yōu)選5-0.5％(質量)的水含量。
蒸餾分離是在具有內部構件的塔中進行的，該內部構件由塔盤、旋轉內部構件、亂堆填料和/或順序堆積填料構成。
對于塔盤而言，使用下列類型-在塔板中具有孔或槽的塔盤。
-具有被泡罩或類似物所覆蓋的頸口或豎井的塔盤。
-在塔板中具有被活動閥門覆蓋的孔的塔盤。
-具有特殊結構的塔盤。
在具有旋轉內部構件的塔中，回流液利用旋轉漏斗噴射或利用轉子以薄膜形式展開在熱的管壁上。
帶有各種填料的不規(guī)則床可用于本發(fā)明方法所用的塔中。它們可幾乎任何材料組成，例如鋼，不銹鋼，銅，碳，石制品，瓷器，玻璃，塑料等，并且具有各種形狀，例如球，具有平滑或形貌表面的環(huán)，具有內部支柱或有穿過壁的開孔的環(huán)，金屬絲網(wǎng)環(huán)，鞍形和螺旋形。
具有規(guī)則的幾何結構的填料可例如由金屬片或織網(wǎng)構成。此類填料的例子是由金屬或塑料制造的Sulzer絲網(wǎng)填料BX，由金屬片制造的Sulzer片狀填料Mellapak，高性能填料如MellapakPlus，從Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Khni(Rombopak)獲得的結構填料。
與薄膜單元有相互作用的并從中排出作為塔底產(chǎn)物的無水TBA的塔一般具有9-60個，尤其9-30個理論塔板數(shù)。進料板取決于進料的組成。當TBA/水共沸物被加入時，它優(yōu)選在第1至第59理論塔板上被引入，尤其在第1到第29理論塔板上引入(從頂部開始數(shù))。
第一塔的操作壓力是0.5-30絕對巴(bara)，尤其1-7bara。回流比是0.2-10，尤其0.6-5。
從中排出作為塔底產(chǎn)物的水的第二任選的塔優(yōu)選具有6-30，尤其7-20個理論塔板數(shù)。進料板取決于原料的組成。例如，在60％(質量)的水含量下，它在第1到第22理論塔板被引入(從頂部開始數(shù))。
在第二塔中水的除去可在低于大氣壓的壓力、大氣壓力或高于大氣壓的壓力下進行。優(yōu)選的壓力范圍是0.025-3bara，尤其0.05-1.2bara。回流比可以是0.2-20，尤其0.5-10。
本發(fā)明的方法可用于后處理，任意的二元水/TBA混合物而得到無水TBA，在比TBA/水共沸物中的水含量更低的水含量下，適宜按照圖1或2中所示的工藝變型，在其它情況下適宜按照圖3中所示的工藝變型。
除了水和TBA之外還含有高沸點化合物(沸點高于水/TBA共沸物的沸點的物質)的混合物可有利地通過本發(fā)明的方法來后處理，如果該高沸點化合物不與水和/或TBA形成沸點比水/TBA共沸物的沸點低的共沸物的話。在這種情況下，獲得了含有高沸點化合物的無水TBA。任選地進行后處理而得到純TBA，例如通過蒸餾。作為替換方案，如圖中所示，排出副料流以降低高沸點化合物的含量。
原則上，除了TBA和水之外還含有低沸點化合物(沸點低于TBA/水共沸物的沸點的物質)例如烯烴或鏈烷烴如C4烴類的混合物也可以通過本發(fā)明的方法來后處理。因為在這種情況下該低沸點化合物積聚在餾出物中，必須將其部分連續(xù)排出，從而導致?lián)p失。在這種情況下適宜的是在預備塔中分離出低沸點化合物。
本發(fā)明的方法可用于后處理從各種來源獲得的TBA水溶液，例如在水與含有異丁烯的烴料流的加成反應中獲得的含水粗TBA。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是含水TBA混合物可被脫水，但沒有原料的損失，無需使用助劑和能耗較低。
下列實施例用于說明本發(fā)明但沒有限制它的范圍，該范圍是由說明書的敘述和權利要求來定義。
實施例實施例1在圖2中所示類型的設備中進行無水TBA的生產(chǎn)。第一塔的直徑是80mm，第二塔的直徑是50mm。第一塔具有金屬填料，配有13個理論塔板，進料是在第五理論塔板上引入。第二塔具有金屬填料，配有10個理論塔板，進料是在第五理論塔板上引入。進料由9％的水和91％的TBA組成并加入到第一塔中。通過使用從Sulzer公司獲得的Sulzer 2202型薄膜來進行蒸汽滲透。在下列表中的料流號與圖1中相同。
在薄膜1上餾出物料流(6)的壓力是1巴，滲透物(9)在薄膜上的壓力是0.055巴。
實施例2在圖3中所示類型的設備中進行無水TBA的生產(chǎn)。塔的構成對應于進料由60％的水和40％的TBA組成并加入到第二塔中。通過使用從Sulzer公司獲得的Sulzer 2202型薄膜來進行蒸汽滲透。
在薄膜1上餾出物料流(6)的壓力是1巴，滲透物(9)在薄膜上的壓力是0.055巴。
權利要求
1.一種通過以下階段從叔丁醇(TBA)/水混合物中分離水的方法a)蒸餾TBA/水混合物，得到TBA/水共沸物和無水的TBA料流，b)利用薄膜從該TBA/水共沸物中分離水，得到主要包含TBA的料流和主要包含水的料流，c)將主要包含TBA的料流再循環(huán)到階段a)的蒸餾中。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，在階段a)的蒸餾之前，對所述TBA/水混合物進行分餾，得到含水的塔底產(chǎn)物和含有TBA的塔頂產(chǎn)物，后者被加入到階段a)的蒸餾中。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，在階段c)中的主要包含TBA的料流的再循環(huán)是全部或部分地再循環(huán)到階段b)的膜分離操作中。
4.根據(jù)權利要求1到3中任何一項的方法，其特征在于，來自階段b)的主要包含水的料流被分餾為TBA/水共沸物和水，其中TBA/水共沸物被再循環(huán)到階段a)的蒸餾操作和/或階段b)的膜分離操作中。
5.根據(jù)權利要求1到4中任何一項的方法，其特征在于，階段b)的膜分離通過滲透蒸發(fā)來進行。
6.根據(jù)權利要求1到4中任何一項的方法，其特征在于，階段b)的膜分離通過蒸汽滲透來進行。
7.根據(jù)權利要求1到4中任何一項的方法，其特征在于，階段b)的膜分離通過蒸汽滲透和滲透蒸發(fā)來進行。
8.根據(jù)權利要求1到7中任何一項的方法，其特征在于，在階段a)中獲得的無水的TBA料流具有10-5000質量ppm的水含量。
9.根據(jù)權利要求1到8中任何一項的方法，其特征在于，在階段b)中獲得的主要包含水的料流具有10-0.5質量％的TBA含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從TBA/水混合物生產(chǎn)無水TBA的方法。
文檔編號C07C29/76GK1681757SQ03821473
公開日2005年10月12日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權日2002年9月10日
發(fā)明者D·羅伊施, W·比施肯, A·貝克曼, F·庫平格爾 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司