專利名稱：烯烴環(huán)氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)環(huán)氧化烯烴的改進(jìn)方法，它使用非均相催化劑促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)，由此大大降低了催化劑的失活。
背景技術(shù)：
從EP-A 100 119中已知，如果使用含鈦沸石作為催化劑，丙烯能夠被過氧化氫轉(zhuǎn)化成氧化丙烯。
未反應(yīng)的過氧化氫不能經(jīng)濟(jì)地從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中回收。而且，未反應(yīng)的過氧化氫給反應(yīng)混合物的處理帶來了附加的工作量和費(fèi)用。因此優(yōu)選用過量的丙烯進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化來達(dá)到高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率。為了獲得高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率，使用連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)系統(tǒng)是有利的。而且對(duì)于工業(yè)規(guī)模的方法，對(duì)所需烯化氧的高選擇性以獲得高產(chǎn)率并降低隨后操作的成本是重要的。
然而，在連續(xù)環(huán)氧化烯烴的方法中上述含鈦沸石催化劑的活性和選擇性隨著時(shí)間急劇降低，使得必須頻繁再生催化劑。由于經(jīng)濟(jì)原因，這對(duì)工業(yè)規(guī)模方法是不能接受的。
在文獻(xiàn)中描述了許多增加催化劑活性和/或選擇性或者降低上述含鈦沸石催化劑的催化劑失活的路徑從EP-A 230 949中已知在用于環(huán)氧化反應(yīng)之前或者就地用強(qiáng)堿將鈦硅質(zhì)巖(titanium silicalite)催化劑中和，由此向反應(yīng)混合物中引入大量堿金屬或堿土金屬離子。所述中和在間歇過程中使得對(duì)所需烯化氧的活性和選擇性增加。
然而EP-A 757 043中的試驗(yàn)顯示，在連續(xù)過程中如果在反應(yīng)之前或者期間中和催化劑，其活性大大降低。因此建議在環(huán)氧化反應(yīng)之前或期間用中性或酸性鹽處理催化劑。EP-A 757 043中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)，與加入堿相比，通過加入中性或酸性鹽使得選擇性提高，而活性降低較少。但是EP-A 757 043僅顯示了在反應(yīng)之前用鹽處理催化劑并以漿液形式使用該催化劑的實(shí)施例。另外這些試驗(yàn)僅進(jìn)行8小時(shí)，但是盡管如此在4小時(shí)之后已顯示催化劑活性顯著降低，這對(duì)工業(yè)過程而言是絕對(duì)不能接受的。
類似地EP-A 712 852教導(dǎo)了在有非堿性鹽的情況下進(jìn)行鈦硅質(zhì)巖催化的環(huán)氧化過程使得選擇性提高。所有實(shí)施例都以間歇操作模式用攪拌的催化劑漿液進(jìn)行1小時(shí)。盡管可以證實(shí)非堿性鹽的存在在短時(shí)間試驗(yàn)中對(duì)催化劑選擇性可能有正面影響，但是公開了即使在連續(xù)環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中存在非堿性鹽，長(zhǎng)時(shí)間之后其活性和選擇性顯著降低。因此EP-A 712 852的教導(dǎo)未獲得一種反應(yīng)體系，它可以在有非均相催化劑的情況下用過氧化氫經(jīng)濟(jì)地用于連續(xù)環(huán)氧化過程中。
幾個(gè)專利文獻(xiàn)通過加入含氮化合物并調(diào)整反應(yīng)混合物的pH解決了環(huán)氧化反應(yīng)中鈦硅質(zhì)巖催化劑的活性和選擇性最佳化的問題。例如EP-A 1 072 599教導(dǎo)向反應(yīng)混合物中加入含氮堿，而EP-A 1072 600公開了使用包含這些含氮堿的鹽的緩沖體系調(diào)整pH。EP-A940 393涉及向環(huán)氧化反應(yīng)混合物中加入含酰胺基的有機(jī)化合物。US 6,429,322公開了加入強(qiáng)堿類堿金屬或堿土金屬或四烷基銨氫氧化物以及加入弱堿類氫氧化銨或弱酸的堿金屬或堿土金屬鹽以調(diào)整反應(yīng)混合物的pH。但是在這些文獻(xiàn)中沒有一個(gè)解決或者研究了可商購的過氧化氫水溶液中普遍存在的雜質(zhì)對(duì)鈦硅質(zhì)巖催化劑的長(zhǎng)期活性和選擇性的影響。
目前，大多數(shù)過氧化氫是通過公知的蒽醌法制備的。在G.Goor，J.Glenneberg，S.Jacobi″過氧化氫″Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Electronic Release，第六版，Wiley-VCH，Weinheim，2000年6月，第14頁中給出了蒽醌法及其各種改進(jìn)方法的綜述。
由蒽醌法獲得的粗過氧化氫溶液或濃過氧化氫溶液除了含有過氧化氫之外，還含有許多濃度低的化合物。這些化合物或者是雜質(zhì)或者是添加劑如穩(wěn)定劑。這些雜質(zhì)是從工作溶液中萃取到水相中的化合物。它們主要是離子或極性物質(zhì)，例如羧酸、醇、羰基化合物和胺類。因此也在工業(yè)過氧化氫溶液中發(fā)現(xiàn)這些雜質(zhì)。
例如常用于上述方法的氫醌溶劑是含氮化合物，例如酰胺類和脲類(參見Ullmann supra，第6頁)。特別優(yōu)選四烷基脲類，例如四丁基脲。使用這些溶劑導(dǎo)致最終過氧化氫溶液中的胺雜質(zhì)，例如單烷基或二烷基、特別是單丁基和二丁基胺類。例如可從Degussa AG獲得的工業(yè)過氧化氫溶液HYPROX以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)含有高達(dá)200wppm單-和二丁基胺。
在WO 00/76989中公開了可商購獲得的過氧化氫水溶液中的離子組分在用于上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的環(huán)氧化反應(yīng)中的影響。離子組分，特別是磷酸鹽和硝酸鹽加入到可商購獲得的過氧化氫水溶液作為穩(wěn)定劑以降低過氧化氫的有害分解。與上面現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的內(nèi)容相反，WO 00/76989教導(dǎo)了離子組分在反應(yīng)混合物中的存在，即使以穩(wěn)定劑加入到工業(yè)過氧化氫中的那些，對(duì)連續(xù)鈦硅質(zhì)巖催化的環(huán)氧化反應(yīng)中的長(zhǎng)期選擇性也是有害的，并且因此必須降到最小。與上面現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)相反，連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行高達(dá)300小時(shí)顯示如果離子組分以大于100ppm的量存在，那么長(zhǎng)期選擇性將降低。為了解決該問題，建議在用于環(huán)氧化反應(yīng)之前通過離子交換器除去過氧化氫溶液中的離子組分。而且WO 00/76989教導(dǎo)在任何環(huán)境下應(yīng)沒有銨化合物和氨，這是由于這些化合物可能通過環(huán)氧乙烷與形成的烯化氧的開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物。盡管WO 00/76989中的教導(dǎo)使得與上面的技術(shù)相比長(zhǎng)期選擇性有一定的提高，但是這種提高對(duì)工業(yè)規(guī)模方法而言仍然不夠。而且該提高僅能用復(fù)雜且在投資和加工成本方面經(jīng)濟(jì)上都不理想的附加加工步驟-離子交換來實(shí)現(xiàn)。最后，但并不是僅有的是，從過氧化氫溶液中除去穩(wěn)定離子如磷酸根和硝酸根使得該方法更危險(xiǎn)，并且必須采取其它措施保證整個(gè)加工期間的安全性。
與WO 00/76989的教導(dǎo)相反，WO 01/57012公開了使用直接從蒽醌法獲得的例如具有大量鈉、硝酸根、磷酸根和有機(jī)雜質(zhì)的粗過氧化氫溶液，與包含非常少量的鈉、硝酸根和磷酸根的高純度的過氧化氫溶液相比，在產(chǎn)物選擇性方面較好。然而，這些試驗(yàn)僅進(jìn)行幾小時(shí)，因此由該文獻(xiàn)不能獲得催化劑的長(zhǎng)期活性和選擇性的數(shù)據(jù)。
在WO 01/92242中選擇了另一方案，其中公開了在存在具有氨基羰基官能團(tuán)的化合物的情況下使用粗過氧化氫溶液環(huán)氧化烯烴的鈦硅質(zhì)巖催化方法。這些實(shí)施例顯示進(jìn)行的間歇式方法使得過氧化氫轉(zhuǎn)化率高達(dá)85％。2小時(shí)之后反應(yīng)結(jié)束，即使此刻還沒有達(dá)到85％的轉(zhuǎn)化率。盡管試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示與具有氨基羰基官能團(tuán)但是沒有氫原子與氮原子相連的化合物相比，反應(yīng)速度提高了，但是從WO01/92242可以獲得的信息中不能獲得該催化劑在連續(xù)方法中的長(zhǎng)期活性和選擇性數(shù)據(jù)。
DE-A 199 36 547公開了一種用過氧化氫環(huán)氧化烯烴的連續(xù)鈦硅質(zhì)巖催化方法，其中通過增加反應(yīng)溫度并調(diào)整反應(yīng)混合物的pH來保持轉(zhuǎn)化率恒定。在長(zhǎng)期試驗(yàn)(1000小時(shí))中可以證實(shí)，與不調(diào)整pH的試驗(yàn)相比，通過調(diào)整pH，可以降低溫度的增加和增加速度。但是無論是否調(diào)整pH，轉(zhuǎn)化率和選擇性都相同。
因此本發(fā)明的目的是提供一種在有促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的非均相催化劑的情況下用過氧化氫連續(xù)環(huán)氧化烯烴的方法，其中與上面公開的現(xiàn)有技術(shù)相比，在不添加其它加工步驟的情況下以經(jīng)濟(jì)的方式使得催化劑的長(zhǎng)期活性和選擇性提高。

發(fā)明內(nèi)容
該目的是通過一種在有促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的非均相催化劑的情況下用過氧化氫連續(xù)環(huán)氧化烯烴的方法實(shí)現(xiàn)的，其中該含水反應(yīng)混合物包括i)烯烴；ii)過氧化氫；iii)小于100wppm的堿金屬、堿土金屬(無論為離子或絡(luò)合物形式)、pkB小于4.5的堿或堿的陽離子，或它們的組合；和iv)至少100wppm的pkB為至少4.5的堿或堿的陽離子或它們的組合，其中上述wppm以反應(yīng)混合物中的過氧化氫的總重量為基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式
已出人意料地發(fā)現(xiàn)，即使考慮過氧化氫水溶液中離子組分的含量，如果對(duì)該水溶液進(jìn)行選擇以獲得以反應(yīng)混合物中的過氧化氫的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，含有小于100wppm的堿金屬、堿土金屬(無論為離子或絡(luò)合物形式)、pkB小于4.5的堿或堿的陽離子，或它們的組合的過氧化氫溶液，那么這些溶液也可以在不經(jīng)過進(jìn)一步純化、如離子交換的情況下用于本發(fā)明的方法中。無論其性質(zhì)如何，以反應(yīng)混合物中的過氧化氫的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，大于100wppm的陰離子含量對(duì)催化劑的長(zhǎng)期活性和選擇性無害，只要以反應(yīng)混合物中的過氧化氫的總重量為基礎(chǔ)計(jì)反應(yīng)混合物含有至少100wppm的pkB至少為4.5的堿或堿的陽離子或它們的組合。
因此，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，既不使用沒有仔細(xì)控制pkB低于4.5的堿金屬和胺的量的由蒽醌法獲得的粗過氧化氫溶液，也不使用純化過的其中除了金屬陽離子之外也已除去用于穩(wěn)定的陰離子的過氧化氫溶液，對(duì)烯烴環(huán)氧化的經(jīng)濟(jì)方法是合適的。
本發(fā)明的方法出人意料地獲得90％的長(zhǎng)期選擇性，且過氧化氫轉(zhuǎn)化率大大超過90％，即使在該方法進(jìn)行大于2300小時(shí)之后。這種結(jié)果是在沒有任何昂貴純化步驟如離子交換下獲得的。
優(yōu)選該反應(yīng)混合物還包括v)以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)合計(jì)至少100wppm的陰離子或可以離解形成陰離子的化合物。
陰離子可以常規(guī)穩(wěn)定量存在是本過氧化氫溶液的特定益處。這些穩(wěn)定陰離子優(yōu)選是任意類型的氧代磷陰離子，例如正磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、焦磷酸根和硝酸根。
以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)，這些穩(wěn)定陰離子、或者在過氧化氫溶液中能夠離解產(chǎn)生這些穩(wěn)定陰離子的化合物，優(yōu)選以最多1000wppm的量存在，優(yōu)選100-1000wppm，更優(yōu)選200-800wppm，最優(yōu)選200-600wppm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，以過氧化氫的總重量為基礎(chǔ)，組分iii)的量合計(jì)小于80wppm，優(yōu)選小于70wppm，更優(yōu)選小于60wppm，最優(yōu)選小于50wppm。
如果反應(yīng)混合物包括如下物質(zhì)是特別有益的iiia)合計(jì)小于50wppm堿金屬、堿土金屬或它們的組合，無論該堿金屬或堿土金屬以陽離子或絡(luò)合物形式存在；和iiib)合計(jì)小于50wppm的pkB小于4.5的胺或者相應(yīng)的質(zhì)子化化合物；其中wppm以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)。
為了進(jìn)一步提高催化劑的長(zhǎng)期活性和選擇性，優(yōu)選堿金屬、堿土金屬或它們的組合的總量(無論這些堿金屬或堿土金屬以陽離子或絡(luò)合物形式存在)是小于40wppm，更優(yōu)選小于35wppm。
胺的存在的影響甚至比堿金屬或堿土金屬的影響更顯著。因此，以溶液中過氧化氫的重量為基礎(chǔ)，特別優(yōu)選將過氧化氫水溶液中的pkB小于4.5的胺的總量降低至小于40wppm，優(yōu)選小于30wppm，更優(yōu)選小于20wppm，最優(yōu)選小于10wppm。
本發(fā)明的另一出人意料的結(jié)果是pkB小于4.5的堿或堿的陽離子如三甲胺(pKB＝4.26)或甲胺(pkB＝3.36)的存在對(duì)催化劑的長(zhǎng)期活性和選擇性有害，而為了獲得所需結(jié)果，pkB為至少4.5的堿或堿的陽離子如氨(pkB＝4.76)的存在是強(qiáng)制性的。非常相似的化合物的行為的這種根本差異根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是不能預(yù)見的。
對(duì)環(huán)氧化催化劑的活性和選擇性特別有害的是烷基胺類，特別是仲和叔烷基胺類。
而且，以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選組分iv)的總量最大是3000wppm，優(yōu)選150-2000wppm，更優(yōu)選200-1500wppm，最優(yōu)選300-1200wppm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，組分iv)選自pkB為至少4.5的有機(jī)胺和酰胺類、pkB為至少4.5的有機(jī)羥胺類、氨水和羥胺。優(yōu)選未將氨基羰基官能化合物加入到反應(yīng)混合物中。
過氧化氫以過氧化氫含量為1-90重量％，優(yōu)選10-70重量％的水溶液形式用于本發(fā)明的方法中。特別優(yōu)選具有50-70重量％過氧化氫的溶液，從而獲得所用催化劑甚至更高的長(zhǎng)期活性和選擇性。
就本發(fā)明的方法而言，可以使用按照蒽醌法環(huán)路法制備過氧化氫溶液的方法獲得的過氧化氫水溶液，該方法包括
(a)將包含有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物與一種或多種活性蒽醌化合物的工作溶液氫化，(b)將氫化過的工作溶液氧化形成過氧化氫，(c)用水萃取過氧化氫，(d)將萃取的過氧化氫水溶液穩(wěn)定，(e)以過氧化氫溶液的重量為基礎(chǔ)，任選將過氧化氫水溶液濃縮至過氧化氫為至少50重量％的濃度，(f)將萃取之后的工作溶液干燥，和(g)將工作溶液再生并純化，其中在整個(gè)過程中，既沒有堿金屬或堿土金屬也沒有pkB小于4.5的胺或在該過程中形成所述胺的化合物以在最終過氧化氫水溶液中獲得如下量的量被加入iii)100wppm或更多的堿金屬、堿土金屬(無論是離子還是絡(luò)合物形式)、pkB小于4.5的堿或堿的陽離子，或它們的組合；優(yōu)選iiia)總共50wppm或更多的堿金屬、堿土金屬或它們的組合，無論堿金屬或堿土金屬以陽離子還是絡(luò)合物形式存在；或者iiib)總共50wppm或更多的pkB小于4.5的胺或相應(yīng)的質(zhì)子化化合物；其中wppm以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)。
可用于本發(fā)明方法的過氧化氫溶液的另一優(yōu)點(diǎn)是它可以使用公知蒽醌法的經(jīng)濟(jì)方式容易地制得，其中不需要另外純化步驟，并且優(yōu)選在制備用于本發(fā)明方法的過氧化氫溶液時(shí)不進(jìn)行純化。與蒽醌法已知的改進(jìn)相比，該過氧化氫溶液方法唯一需要是必須仔細(xì)控制該方法，以免在制備過氧化氫溶液期間以本發(fā)明所述限度之上的濃度的量加入堿金屬、堿土金屬、pkB小于4.5的胺，或者在蒽醌法中可能形成這種胺的化合物。
盡管可以想到蒽醌法的許多改進(jìn)來實(shí)現(xiàn)這種要求，但是特別優(yōu)選使用基本上沒有有機(jī)氮化合物的工作溶液，從而在上面步驟(f)中將工作溶液干燥，沒有使用在現(xiàn)有技術(shù)的蒽醌法中常用于干燥的堿金屬或堿土金屬化合物，并在步驟(g)中用活性氧化鋁處理而再生工作溶液。優(yōu)選，真空下蒸發(fā)水進(jìn)行干燥。
如果在連續(xù)流反應(yīng)體系中進(jìn)行該催化環(huán)氧化作用，本發(fā)明的方法是特別有益的，其中反應(yīng)混合物以下流操作模式通過固定的催化劑床，并在該反應(yīng)期間至少部分地除去反應(yīng)熱。本發(fā)明的方法因此優(yōu)選在包含冷卻裝置的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式是一種在包括一含有甲醇的富含過氧化氫的含水液相和一富含丙烯的有機(jī)液相的多相反應(yīng)混合物中進(jìn)行的連續(xù)流反應(yīng)體系中用過氧化氫催化環(huán)氧化丙烯的方法，其中該反應(yīng)混合物以下流操作模式通過催化劑固定床，并在反應(yīng)期間將反應(yīng)熱至少部分除去。
本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，與例如A.Gianetto、″MultiphaseReactorsTypes，Characteristics and Uses″、in Multiphase ChemicalReactorsTheory，Design，Scale-up，Hemisphere Publishing Corporation，1986的常規(guī)教科書知識(shí)相反，可以下流操作成功地操作一冷卻的固定床反應(yīng)器，并且與現(xiàn)有技術(shù)中以前使用的上流操作相比，增加了產(chǎn)物選擇性并由此增加了總產(chǎn)率。由于已知烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)具有相當(dāng)高的活性溫度因此該反應(yīng)是難以控制的高放熱反應(yīng)，由此必須在某一最小溫度下進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)合理的轉(zhuǎn)化，因此該效果甚至更出人意料。但是另一方面，由于在升高的溫度下發(fā)生不希望的副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低，因此必須從反應(yīng)器中有效地除去該放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。在EP-A-659 473中一定程度上討論了催化劑床內(nèi)有限溫度升高的影響。就這些實(shí)施例而言，公開了在常規(guī)管式反應(yīng)器中催化劑床內(nèi)的溫度升高超過15℃，而按照EP-A-659 473中的實(shí)施例溫度升高最大為8℃，并且在優(yōu)選實(shí)施方式中是5℃。因此根據(jù)EP-A-659 473的教導(dǎo)，為了獲得高產(chǎn)率的環(huán)氧丙烷，必須盡可能低地保持催化劑床內(nèi)的溫度升高。按照EP-A-659 473，這種降低的溫度升高僅能通過在單反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)至僅部分轉(zhuǎn)化來實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致大部分反應(yīng)混合物必須再循環(huán)，并且間斷地冷卻反應(yīng)混合物。
根據(jù)A.Gianetto等的教導(dǎo)，當(dāng)操作常規(guī)管式固定床反應(yīng)器時(shí)，以下流操作模式必然預(yù)料到催化劑床內(nèi)差的熱散逸和不均勻溫度。因此必定預(yù)料到通過在常規(guī)冷卻的固定床反應(yīng)器中在沒有中間外來冷卻反應(yīng)混合物的情況下使用下流操作模式發(fā)生因差的熱散逸的催化劑床內(nèi)的溫度升高，這樣將顯著降低產(chǎn)物選擇性并因此降低產(chǎn)率。但是與該預(yù)料相反，正如下面實(shí)施例更詳細(xì)顯示的，與上流操作模式相比在相同轉(zhuǎn)化率下獲得更好的產(chǎn)物選擇性，并且與EP-A-659 473中的最優(yōu)選實(shí)施方式相比，可以獲得以過氧化氫為基礎(chǔ)計(jì)類似或者甚至更好的總產(chǎn)率，盡管使用不帶有間斷的外來冷卻的常規(guī)反應(yīng)器體系。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用具有催化劑固定床和冷卻裝置的任意反應(yīng)器。應(yīng)避免如EP-A 659 473和US-A 5 849 937中教導(dǎo)的絕熱反應(yīng)條件。優(yōu)選，使用管式、多管式或多板式反應(yīng)器。最優(yōu)選，采用具有冷卻夾套的管式反應(yīng)器，這是由于它們可以相對(duì)低的成本標(biāo)準(zhǔn)地獲得。作為泵送通過冷卻裝置、優(yōu)選冷卻夾套的冷卻介質(zhì)，可以使用所有標(biāo)準(zhǔn)冷卻介質(zhì)如油類、醇類、液體鹽類或水。最優(yōu)選水。
本發(fā)明用于環(huán)氧化烯烴、優(yōu)選丙烯的方法通常是在30℃-80℃，優(yōu)選40℃-60℃的溫度下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度譜線使得管式反應(yīng)器的冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度是至少40℃，并且催化劑床內(nèi)的最大溫度是最多60℃，優(yōu)選55℃。優(yōu)選通過恒溫箱控制冷卻介質(zhì)的溫度。
用許多合適的溫度測(cè)定裝置，例如大致沿優(yōu)選管式反應(yīng)器的軸以彼此合適的距離排列的熱電偶或Pt-100測(cè)定催化劑床內(nèi)的最大溫度。由此調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)溫度測(cè)定裝置的數(shù)量、位置以及溫度測(cè)定裝置之間的距離來盡可能精確地測(cè)定整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑床的溫度。
可以通過不同裝置調(diào)整催化劑床的最大溫度。根據(jù)所選反應(yīng)器類型，可以通過控制通過反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的流速、通過控制通過冷卻裝置的冷卻介質(zhì)的流速或者通過降低催化劑活性，例如通過用惰性材料稀釋催化劑來調(diào)整催化劑床的最大溫度。
優(yōu)選調(diào)整冷卻介質(zhì)的流速來保持冷卻介質(zhì)進(jìn)入冷卻裝置的入口與出口之間的溫差小于5℃，優(yōu)選小于3℃，最優(yōu)選2℃。
通過選擇反應(yīng)器內(nèi)這樣窄定義的溫度譜線，可以獲得過氧化氫轉(zhuǎn)化率和烯化氧選擇性的最佳平衡。
反應(yīng)器內(nèi)的壓力經(jīng)常保持在5-50bar，優(yōu)選15-30bar。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)混合物以1-100m/h，優(yōu)選5-50m/h，最優(yōu)選5-30m/h的表觀速率通過催化劑床。表觀速率定義為催化劑床的體積流速/橫截面積之比。因此可以通過調(diào)整反應(yīng)混合物的流速改變給定反應(yīng)器的表觀速率。
此外，優(yōu)選反應(yīng)混合物以1-20h-1，優(yōu)選1.3-15h-1的液時(shí)空速(LHSV)通過催化劑床。
只要反應(yīng)混合物的流速調(diào)整至滿足上面定義的表觀速率和液時(shí)空速的要求，可以獲得特別高的選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，實(shí)施該方法以將催化劑床保持在滴流床狀態(tài)。已出人意料地發(fā)現(xiàn)如果在一定流動(dòng)條件下保持滴流床狀態(tài)，本發(fā)明的效果，即環(huán)氧丙烷選擇性的增加特別明顯。
這些條件如下G/λ＜2000m/h和Lψ＜50m/h，
其中G是氣體表觀速率，它定義為連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)的氣體流速(以m3/h計(jì))除以催化劑床的橫截面積(以m2計(jì))，L是液體表觀速率，它定義為連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)的液體流速(以m3/h計(jì))除以催化劑床的橫截面積(以m2計(jì))，λ=[(ρGρW)(ρLρAir)]1/2]]>，和ψ=(σWσL)·[(μLμW)(ρWρL)2]1/3]]>ρG是氣相的密度(以g/cm3計(jì))，ρL是液相的密度(以g/cm3計(jì))，ρW是水的密度(以g/cm3計(jì))，ρAir是空氣的密度(以g/cm3計(jì))，σW是水的表面張力(以dyn/cm計(jì))，σL是液相的表面張力(以dyn/cm計(jì))，μL是液相的粘度(以厘泊計(jì))，μW是水的粘度(以厘泊計(jì))。
為了能夠在改變和/或再生環(huán)氧化催化劑時(shí)連續(xù)地操作本方法，如果需要的話也可以前面所述方式并聯(lián)或串連地操作兩個(gè)或多個(gè)流化反應(yīng)器。
結(jié)晶的含鈦沸石，特別是組成為(TiO2)x(SiO2)1-x的那些，其中x是0.001-0.05并具有MFI或MEL結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分別稱之為鈦硅質(zhì)巖-1和鈦硅質(zhì)巖-2，適合作為本發(fā)明環(huán)氧化方法的催化劑。這些催化劑例如可以按照US-A 4,410,501中所述的方法制備。可以使用該鈦硅質(zhì)巖催化劑作為顆粒、擠出物或成型體的成型催化劑。就成型方法而言，催化劑可以含有1-99％的粘合劑或載體材料，在用于該環(huán)氧化的反應(yīng)條件下不與過氧化氫或環(huán)氧化物反應(yīng)的所有粘合劑和載體材料都是合適的。優(yōu)選使用直徑為1-5mm的擠出物作為固定床催化劑。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選加入到反應(yīng)器的總原料流包括過氧化氫水溶液、烯烴和有機(jī)溶劑。由此這些組分可以獨(dú)立原料加入到反應(yīng)器中或者在將這些原料中的一種或多種混合之后加入到反應(yīng)器中。
使用本發(fā)明的方法可以將任意烯烴環(huán)氧化，特別是具有2-6個(gè)碳原子的烯烴。本發(fā)明的方法尤其適合將丙烯環(huán)氧化為環(huán)氧丙烷。由于經(jīng)濟(jì)原因，對(duì)工業(yè)規(guī)模方法而言優(yōu)選使用非純態(tài)的而是與丙烷的技術(shù)混合物的丙烯，通常含有1-15體積％的丙烷。丙烯可以液體以及氣態(tài)加入到反應(yīng)體系中。
反應(yīng)優(yōu)選在有溶劑的情況下進(jìn)行以便增加烯烴(優(yōu)選丙烯)，在液相中的溶解度。作為溶劑，合適的是在所選反應(yīng)條件下不被過氧化氫氧化或者僅略微氧化并以大于10重量％的量溶解在水中的所有溶劑。優(yōu)選可以與水完全混溶的溶劑。合適的溶劑包括醇類例如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇類例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；環(huán)醚類例如四氫呋喃、二噁烷或環(huán)氧丙烷；二醇醚類例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚或丙二醇單甲醚，以及酮類例如丙酮或2-丁酮。特別優(yōu)選甲醇作為溶劑。
烯烴優(yōu)選相對(duì)過氧化氫過量地使用，以便有效消耗過氧化氫。烯烴，優(yōu)選丙烯，與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選在1.1-30的范圍內(nèi)選擇。溶劑相對(duì)過氧化氫溶液的用量以0.5-20的重量比加入。催化劑的用量可以在大的限度內(nèi)變化，并且優(yōu)選經(jīng)過選擇以便在所用反應(yīng)條件下過氧化氫在1分鐘-5小時(shí)內(nèi)的消耗大于90％，優(yōu)選大于95％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)反應(yīng)條件，例如溫度、壓力、烯烴的選擇和溶劑的選擇以及反應(yīng)混合物的組分的相對(duì)量經(jīng)過選擇，以確保僅有一個(gè)溶解烯烴的含水液相存在。也可以存在含有氣態(tài)烯烴的相。
但是優(yōu)選在包括一含有在25℃下在水中的溶解度為至少10重量％的有機(jī)溶劑的富含過氧化氫的含水液相和一富含烯烴的有機(jī)液相的多相反應(yīng)混合物中進(jìn)行烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化。由此可以獲得甚至更好的產(chǎn)物選擇性。
正如本領(lǐng)域任意技術(shù)人員可以理解的，在包括烯烴、水混性有機(jī)溶劑和過氧化氫水溶液的反應(yīng)體系中兩個(gè)不能混溶的液相的存在將取決于許多不同因素。首先另一富含烯烴的有機(jī)液相的存在將取決于施加于反應(yīng)器的溫度和壓力和所選的烯烴。優(yōu)選施加的壓力為烯烴在所選溫度下的蒸汽壓或之上。而且它將取決于有機(jī)溶劑的選擇。適合作為有機(jī)溶劑的是在25℃下以大于10重量％的量溶解在水中，優(yōu)選在25℃下以大于50重量％的量溶解在水中的所有溶劑。最優(yōu)選的溶劑能夠與水完全混溶。原則上上面列舉的所有溶劑也可用于該優(yōu)選實(shí)施方式中，只要滿足這些條件以保證兩個(gè)液相的存在。
此外第二個(gè)富含烯烴的有機(jī)相的存在將取決于烯烴、水和溶劑的相對(duì)量。溶劑的量經(jīng)過選擇以獲得烯烴在富含過氧化氫的水相中足夠的溶解度，以便獲得所需的反應(yīng)速度。在給定的溫度、壓力、烯烴和溶劑下，可以調(diào)整組分的相對(duì)量以保證第二有機(jī)液相的形成。即，為了保證第二富含烯烴的有機(jī)液相的形成，必須以在所選溫度和壓力下過量溶解在水相中的量選擇烯烴的量。
試驗(yàn)證實(shí)在反應(yīng)條件下存在第二有機(jī)液相的一個(gè)簡(jiǎn)單方法是通過在用于該方法的溫度和壓力下在配備有觀察窗的容器中收集反應(yīng)混合物的樣品?；蛘撸磻?yīng)器可以在合適位置配備有觀察窗以便在反應(yīng)期間直接觀察相邊界。在為連續(xù)流反應(yīng)器的情況下，觀察窗優(yōu)選位于具有在反應(yīng)器內(nèi)在整個(gè)停留時(shí)間內(nèi)存在兩個(gè)液相的最佳控制的反應(yīng)器流出物的出口附近。
因此本領(lǐng)域技術(shù)人員不用費(fèi)力就能夠證實(shí)對(duì)烯烴、溶劑和反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行一定選擇時(shí)是否存在本發(fā)明所需的兩個(gè)液相，并且可以通過改變上面詳細(xì)討論的反應(yīng)體系中的參數(shù)調(diào)整以便建立第二有機(jī)液相。
根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方式，烯烴選擇為丙烯，并使用甲醇作為溶劑。例如就包括丙烯、甲醇和含水過氧化氫的反應(yīng)混合物而言，在30℃-80℃的反應(yīng)溫度、5-50bar的壓力下，為了獲得第二有機(jī)液相，在為連續(xù)流體系中可以將丙烯流與總物流的比例調(diào)整至0.1-1，優(yōu)選0.2-1的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明另外可以存在另一包括烯烴蒸汽和任選惰性氣體(即不干擾該環(huán)氧化的氣體)的氣相。加入惰性氣體對(duì)保持反應(yīng)器內(nèi)的壓力恒定并除去少部分由加入到反應(yīng)器中的過氧化氫分解而形成的氧氣是有用的。
下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例1用于本發(fā)明方法的過氧化氫水溶液的制備在環(huán)路法的試驗(yàn)設(shè)備中，根據(jù)包括氫化、氧化、萃取、干燥和再生步驟的制備過氧化氫的蒽醌法，使用在包括75體積％的C9/C10烷基取代的芳基化合物和25體積％的三(2-乙基己基)磷酸酯的溶劑混合物中包括0.11mol/l的2-乙基蒽醌、0.29mol/l的2-乙基四氫蒽醌、0.13mol/l的2-異己基蒽醌和0.12mol/l的2-異己基四氫蒽醌的工作溶液。在氫化步驟中，在0.35Mpa的氫壓力和58℃的溫度下運(yùn)行環(huán)管反應(yīng)器。使用鈀黑(0.5∶1g/l)作為氫化催化劑。氫化時(shí)的過氧化氫當(dāng)量是13.0g/l。
氫化之后，使用活性氧化鋁將一部分氫化的工作溶液再生。之后，使用如G.Goor，J.Glenneberg，S.Jacobi″過氧化氫″Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release，第6版，Wiley-VCH，Weinheim，2000年6月，第14頁中所述的Laporte氧化將該混合的工作溶液氧化。之后，用去離子水萃取過氧化氫。向該萃取水中加入50ppm H3PO4和20ppm HNO3，它們都以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)。萃取的過氧化氫水溶液的濃度是41％。通過在真空下蒸發(fā)水分將工作溶液干燥，之后再循環(huán)到氫化步驟中。該粗過氧化氫溶液用以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)計(jì)200ppm的焦磷酸鈉穩(wěn)定并在真空下蒸發(fā)水分將其濃縮。
以溶液的總重量為基礎(chǔ)，以這種方式獲得的溶液的過氧化氫濃度是43重量％，并且含有250mg/kg的H2O2的磷酸鹽、20mg/kg硝酸鹽和30mg/kg鈉。
實(shí)施例2-6和比較例1-8在所有實(shí)施例中使用鈦-硅酸鹽催化劑。使用硅溶膠作為粘合劑根據(jù)EP 00 106 671.1中的實(shí)施例5將該鈦-硅酸鹽粉末成型為2mm擠出物。使用通過蒸發(fā)水分濃縮至60重量％的實(shí)施例1的H2O2溶液。
在體積為300ml、直徑為10mm且長(zhǎng)度為4m的反應(yīng)管中連續(xù)進(jìn)行環(huán)氧化。而且該設(shè)備還包括三個(gè)液體容器和相關(guān)泵以及一個(gè)液體分離容器。這三個(gè)液體容器裝有甲醇、60％H2O2和丙烯。通過在冷卻夾套中循環(huán)的含水冷卻液體控制反應(yīng)溫度，其中通過恒溫箱控制冷卻液溫度。反應(yīng)器壓力是25bar絕對(duì)值。調(diào)整給料泵的質(zhì)量流，使得丙烯濃度為38重量％，甲醇給料濃度為48.7重量％，H2O2給料濃度是8重量％。而且原料含有得自粗H2O2的其它組分(250mg/(kg H2O2)的磷酸鹽、20mg/(kg H2O2)的硝酸鹽、30mg/(kgH2O2)的鈉)或者加入到甲醇中的其它組分，如表1所示。
當(dāng)進(jìn)行這些實(shí)施例和比較例時(shí)，流動(dòng)模式是下流并且調(diào)整冷卻夾套溫度至35℃，總質(zhì)量流是0.35kg/h。通過氣相色譜法分析產(chǎn)物流，通過滴定測(cè)定H2O2轉(zhuǎn)化率。以環(huán)氧丙烷的量相對(duì)于由H2O2獲得的環(huán)氧丙烷和其它副產(chǎn)物的總量的比例計(jì)算H2O2選擇性。在進(jìn)行表1中所示的運(yùn)行時(shí)間之后進(jìn)行測(cè)定。
表1

由H.R.Christen出版的″Grundlagen der organischen Chemie″；Verlag Sauerlnder Aarau，Diesterweg Sall Frankfurt am Main；1975的第392頁中公布的含氮堿的pkB-數(shù)據(jù)示于表2表2

當(dāng)將實(shí)施例4與比較例1相比時(shí)，顯而易見在該連續(xù)法開始48小時(shí)之后，轉(zhuǎn)化率和選擇性幾乎相同。這解釋了根據(jù)EP-A 712 852和EP-A 757 043的教導(dǎo)在其中公開的短運(yùn)行時(shí)間下加入非堿鹽為什么獲得可接受的結(jié)果。但是隨著該方法的運(yùn)行時(shí)間增加，在比較例1-6中觀察到轉(zhuǎn)化率和選擇性大大降低，而既使在實(shí)施例5中在大于2300小時(shí)之后轉(zhuǎn)化率和選擇性仍然合適。比較例7和8顯示加入pkB小于4.5的胺導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間急劇降低。
權(quán)利要求
1.一種在有促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的非均相催化劑的情況下用過氧化氫連續(xù)環(huán)氧化烯烴的方法，其中含水反應(yīng)混合物包括i)烯烴；ii)過氧化氫；iii)小于100wppm的堿金屬、堿土金屬、pkB小于4.5的堿或堿的陽離子，或它們的組合，所述堿金屬和堿土金屬為離子或絡(luò)合物形式；和iv)至少100wppm的pkB為至少4.5的堿或堿的陽離子或它們的組合，其中上述wppm以反應(yīng)混合物中的過氧化氫的總重量為基礎(chǔ)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中以過氧化氫的總重量為基礎(chǔ)，iii)組的組分的總量小于80wppm，優(yōu)選小于70wppm，更優(yōu)選小于60wppm，最優(yōu)選小于50wppm。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物包括iiia)合計(jì)小于50wppm的堿金屬、堿土金屬或它們的組合，該堿金屬或堿土金屬以陽離子或絡(luò)合物的形式存在；和iiib)合計(jì)小于50wppm的pkB小于4.5的胺或者相應(yīng)的質(zhì)子化化合物；其中wppm以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)。
4.如前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中以過氧化氫的總重量為基礎(chǔ)，iv)組的組分的總量最大是3000wppm，優(yōu)選150-2000wppm，更優(yōu)選200-1500wppm，最優(yōu)選300-1200wppm。
5.如前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中組iv)的組分選自pkB為至少4.5的有機(jī)胺和酰胺、pkB為至少4.5的有機(jī)羥胺、氨和羥胺。
6.如前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物還包括v)以過氧化氫的重量為基礎(chǔ)計(jì)總量至少為100wppm的陰離子或者可以離解形成陰離子的化合物。
7.如前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)是在連續(xù)流反應(yīng)體系中進(jìn)行的，其中反應(yīng)混合物以下流操作模式通過催化劑固定床，并在反應(yīng)期間至少部分地除去反應(yīng)熱。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中使用包括冷卻裝置的固定床反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中固定床反應(yīng)器是管式反應(yīng)器，并且冷卻裝置是冷卻夾套。
10.如權(quán)利要求7-9任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物以1-100m/h，優(yōu)選5-50m/h，最優(yōu)選5-30m/h的表觀速率通過催化劑床。
11.如權(quán)利要求7-10任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物以1-20h-1，優(yōu)選1.3-15h-1的液時(shí)空速(LHSV)通過催化劑床。
12.如權(quán)利要求7-11任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑固定床保持在滴流床狀態(tài)。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中在以下流動(dòng)條件下保持滴流床狀態(tài)G/λ＜2000m/h和Lψ＜50m/h，其中G是氣體表觀速率，它定義為以m3/h計(jì)的連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)的氣體流速除以以m2計(jì)的催化劑床的橫截面積，L是液體表觀速率，它定義為以m3/h計(jì)的連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)的液體流速除以以m2計(jì)的催化劑床的橫截面積，λ=[(ρGρW)(ρLρAir)]1/2]]>，和ψ=(σWσL)·[(μLμW)(ρWρL)2]1/3]]>ρG是以g/cm3計(jì)的氣相的密度，ρL是以g/cm3計(jì)的液相的密度，ρW是以g/cm3計(jì)的水的密度，ρAir是以g/cm3計(jì)的空氣的密度，σW是以dyn/cm計(jì)的水的表面張力，σL是以dyn/cm計(jì)的液相的表面張力，μL是以厘泊計(jì)的液相的粘度，μW是以厘泊計(jì)的水的粘度。
14.如權(quán)利要求7-13任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度是30-80℃，優(yōu)選40-60℃。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度譜線使得冷卻裝置的冷卻介質(zhì)的溫度是至少40℃并且催化劑床內(nèi)的最大溫度是最高60℃。
16.如前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物還包括vi)有機(jī)溶劑。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中該反應(yīng)在多相反應(yīng)混合物中進(jìn)行，所述的多相反應(yīng)混合物包括一含有在25℃下在水中的溶解度為至少10重量％的有機(jī)溶劑的富含過氧化氫的含水液相和一富含烯烴的有機(jī)液相。
18.如權(quán)利要求16和17任意一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)溶劑是甲醇。
19.如前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中使用含鈦沸石作為催化劑。
20.如前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中烯烴是丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在有促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的非均相催化劑的情況下用過氧化氫連續(xù)環(huán)氧化烯烴的方法，其中含水反應(yīng)混合物包括i)烯烴；ii)過氧化氫；iii)小于100wppm的堿金屬、堿土金屬、pk
文檔編號(hào)C07D301/12GK1684947SQ03823414
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
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