專利名稱：臨界狀態(tài)烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙基苯的制備，更具體涉及在苯處于超臨界狀態(tài)的條件下苯的乙基化。
背景技術(shù)：
苯與乙烯在分子篩上的烷基化是制造乙基苯的眾所周知的方法。通常，所述烷基化反應(yīng)是在多段反應(yīng)器中進行，所述多段反應(yīng)器包括在段間注入乙烯和苯，以從所述反應(yīng)器形成產(chǎn)物，它包括單烷基苯和多烷基苯的混合物。當(dāng)然，主要的單烷基苯是所需的乙基苯產(chǎn)物。多烷基苯包括二乙基苯、三乙基苯和二甲苯。
在許多情況下，需要結(jié)合所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的操作來操作烷基化反應(yīng)器，以通過多乙基苯和苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)更多的乙基苯。所述烷基化反應(yīng)器根據(jù)一流程表連接到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，所述流程表包括一步或多步中間體分離步驟，以回收乙烯、乙基苯和多乙基苯。
烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在初始烷基化反應(yīng)器中。在這方面，烷基化反應(yīng)器中的段間注入乙烯和苯的步驟不僅產(chǎn)生了額外的乙基苯產(chǎn)物，而且也促進了烷基化反應(yīng)器中的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在所述烷基化反應(yīng)器中，苯和二乙基苯通過歧化反應(yīng)產(chǎn)生乙基苯。
各種狀態(tài)條件可用在所述烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。通常，所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器可在液相條件下操作，即在所述條件下，苯和多乙基苯是處于液相中的，所述烷基化反應(yīng)器是在氣相條件下操作的，即在所述壓力和溫度條件下，苯是處于氣相的。但是，也可使用液相條件，它可使來自烷基化反應(yīng)器的不需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)率最小。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種在臨界狀態(tài)下，通過分子篩芳香族烷基化催化劑來使苯乙基化生產(chǎn)乙基苯的方法。在本發(fā)明的一個方面，將苯含量至少90重量％的芳香族原料送入反應(yīng)區(qū)，并與β沸石烷基化催化劑接觸。優(yōu)選地，所述β沸石中二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為20-500，更優(yōu)選的范圍為50-150。將一定量的乙烯輸入到所述烷基化反應(yīng)區(qū)，以使苯/乙烯的摩爾比為1-15，優(yōu)選范圍為3-8。所述反應(yīng)區(qū)在一定的溫度和壓力條件下進行操作，在所述溫度和壓力條件下，苯處于超臨界狀態(tài)，以在β沸石烷基化催化劑的存在下催化苯的乙基化反應(yīng)。生成的烷基化產(chǎn)物包含主要產(chǎn)物乙基苯，以及伴隨產(chǎn)生的不超過乙基苯的60重量％的重烷基化副產(chǎn)物。所述烷基化產(chǎn)物可從所述反應(yīng)區(qū)回收，以再次使用或加工。
本發(fā)明的另一個方面提供了在臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)區(qū)制備乙基苯、然后用多烷基化芳香族組分進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法。在本發(fā)明的該方面中，提供了一種包含分子篩芳香族烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)區(qū)。苯含量至少95重量％的原料輸入到所述烷基化反應(yīng)區(qū)。所述烷基化反應(yīng)區(qū)是在一定溫度和壓力條件下操作的，在該溫度和壓力條件下，苯處于超臨界狀態(tài)，在分子篩烷基化催化劑存在下使苯乙基化，以及生成包括苯、乙基苯和多烷基化芳香族(包括二乙基苯)的混合物。所述烷基化產(chǎn)物從所述烷基化反應(yīng)區(qū)回收，并供應(yīng)到分離和回收區(qū)。在所述回收區(qū)，從所述產(chǎn)物分離和回收乙基苯，以及分離包括二乙基苯在內(nèi)的多烷基化組分。將至少一部分多烷基化芳香族組分(包括二乙基苯)供應(yīng)到包含分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。苯也供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)是在一定溫度和壓力條件下操作的，以歧化所述多烷基芳香族組分，產(chǎn)生二乙基苯含量下降且乙基苯含量提高的歧化產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)包含Y沸石催化劑，它可在一定條件下操作，以將所述多烷基化芳香族組分保持在所述液體相中。優(yōu)選地，所述烷基化催化劑是β沸石，更優(yōu)選是稀土改性的β沸石。具體的β沸石是鑭改性的β沸石。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法的理想方框圖。
圖2是本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式的示意圖，它結(jié)合了分離的并聯(lián)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，以及中間多段回收區(qū)，以分離和回收組分。
圖3是包括許多帶有段間注入原料組分的串聯(lián)催化劑床的烷基化反應(yīng)的示意圖。
圖4A、4B、4C和4D描述了使用鑭改性的β沸石烷基化催化劑進行實驗的結(jié)果。
圖5A和5B描述了使用另一種鑭含量較低的鑭β烷基化催化劑進行實驗的結(jié)果。
圖6A、6B、6C和6D描述了用另一種二氧化硅/氧化鋁之比小于前述催化劑的鑭改性β沸石進行實驗的結(jié)果。
圖7A、7B、7C和7D描述了用另一種中等鑭含量的β沸石烷基化催化劑進行實驗的結(jié)果。
圖8A、8B、8C和8D描述了用另一種鑭改性的β沸石進行實驗的結(jié)果。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在一定條件下，用分子篩烷基化催化劑使苯在臨界狀態(tài)下進行烷基化，以控制所述烷基化反應(yīng)區(qū)中的副產(chǎn)物產(chǎn)率并希望他降至最低。供應(yīng)給所述烷基化反應(yīng)區(qū)的原料包括作為主要組分的苯和作為少量組分的乙烯。通常，可混合所述苯和乙烯流，以提供進入所述反應(yīng)區(qū)的苯—乙烯混合物。所述苯流(它可在輸入所述反應(yīng)區(qū)之前或之后與乙烯混合)應(yīng)是較純的液流，它只包含非常少量的污染物。所述苯流應(yīng)包含至少95重量％的苯。優(yōu)選地，所述苯流體可以是至少98重量％的苯，且只包含痕量的如甲苯、乙基苯、C7脂肪族化合物(它們不能容易地從苯中分離)這類物質(zhì)。所述烷基化反應(yīng)區(qū)是在超臨界狀態(tài)下操作的，即，壓力和溫度條件高于苯的臨界壓力和臨界溫度。具體地，所述烷基化區(qū)中的溫度為310℃或更高，所述壓力為550psia或更高，最好至少為600psia。優(yōu)選地，烷基化反應(yīng)器的溫度維持在320-350℃范圍內(nèi)的平均值，壓力維持在550-1600psia范圍內(nèi)，優(yōu)選為600-800。所述臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)是放熱的，且從所述反應(yīng)器的入口到出口為正溫度梯度，通常提供了約20-40℃范圍內(nèi)的溫度上升。
所述超臨界區(qū)的烷基化反應(yīng)區(qū)的操作使烷基化區(qū)能在這樣的條件下操作，在所述條件下，苯—乙烯摩爾比可保持在較低的水平上，通常稍低于當(dāng)烷基化反應(yīng)區(qū)在液相條件下操作所需的苯—乙烯摩爾比。在大部分情況下，所述苯—乙烯摩爾比可在1-15的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在至少一部分操作循環(huán)過程中，所述苯/乙烯摩爾比保持在該范圍的下端部分，具體是苯—乙烯摩爾比小于10。因此，在超臨界狀態(tài)下的操作提供了氣相烷基化(其中所述苯—乙烯之比較低))的優(yōu)點，且沒有通常在氣相烷基化過程中碰到的形成副產(chǎn)物(特別是形成二甲苯)的問題。同時，在超臨界狀態(tài)中的操作提供了液相烷基化的優(yōu)點，其中將副產(chǎn)物的產(chǎn)率控制到低水平。在超臨界狀態(tài)下進行操作所需的壓力基本上不比液相烷基化所需的壓力大得多，超臨界狀態(tài)下的苯可用作溶劑，以保持所述分子篩催化劑干凈，并延遲能使所述催化劑失活的結(jié)焦。
現(xiàn)在參照圖1，它描述了本發(fā)明烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方框示意圖。如圖1所示，包含苯/乙烯摩爾比為約1-15的乙烯和苯的混合物的產(chǎn)物流通過管道1，穿過熱交換器2供應(yīng)給烷基化反應(yīng)區(qū)。烷基化區(qū)4優(yōu)選包括一個或多個多段反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具有多個包含上述分子篩烷基化催化劑的串聯(lián)催化劑床。所述烷基化區(qū)4在這樣的溫度和壓力條件下操作的，以在所述超臨界狀態(tài)下維持烷基化反應(yīng)，即苯處于超臨界狀態(tài)，所述烷基化區(qū)4是在這樣的輸入速率下進行的，以提供一定的空速，增加二乙基苯的產(chǎn)量，同時減少副產(chǎn)物的產(chǎn)量。優(yōu)選地，苯原料流的空速可在10-150小時-1LHSV/床，更優(yōu)選是40-100小時-1LHSV/床。
所述烷基化區(qū)4的輸出料通過管道5供應(yīng)給中間苯分離區(qū)6，所述分離區(qū)6的形式可以是一個或多個蒸餾柱。來自苯分離區(qū)6的底部餾分(它包括乙基苯和多烷基苯，所述多烷基苯包括多乙基苯和二甲苯)通過管道9供應(yīng)到乙基苯分離區(qū)10。所述乙基苯分離區(qū)同樣可包括一個或多個串聯(lián)的蒸餾柱。所述乙基苯通過管道12回收，并用于任何合適的目的，例如生產(chǎn)乙烯基苯。來自乙基苯分離區(qū)10的底部餾分(它包括多乙基苯，主要是二乙基苯)通過管道14供應(yīng)給烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器16。苯通過管道18供應(yīng)給烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器(它優(yōu)選是在液相條件下進行的)包括分子篩催化劑，優(yōu)選是沸石-Y(其孔徑比烷基化反應(yīng)區(qū)所用的分子篩稍大)。來自所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的輸出通過管道20循環(huán)到苯分離區(qū)6。
現(xiàn)在參照圖2，它描述了更詳細的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括多段中間回收區(qū)，用于分離和再循環(huán)臨界狀態(tài)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移過程中的組分。如圖2所示，原料供應(yīng)流由通過管道31的新鮮乙烯和通過管道32的新鮮苯提供。如前述，通過管道32供應(yīng)的新鮮苯流優(yōu)選是高純度的，包含至少98重量％，優(yōu)選約99重量％的苯，其中包含不超過1重量％的其他組分。通常，所述新鮮苯流體可包含約99.5重量％的苯和小于0.5％的乙基苯，僅有痕量的非芳香族化合物和甲苯。管道32裝有預(yù)熱器34，以將由新鮮和回收苯組成的苯流體加熱到超臨界烷基化反應(yīng)所需的溫度。所述原料流通過兩通、三位置閥門36和進入管道30供應(yīng)到一個或兩個并聯(lián)的臨界狀態(tài)的烷基化反應(yīng)器38和38A的頂部，所述反應(yīng)器包括多個串聯(lián)的催化劑床，每個催化劑床包含所需的分子篩烷基化催化劑。所述反應(yīng)器在平均溫度(優(yōu)選為310-350℃入口溫度)和約550-800psia壓力條件下操作，以使所述苯保持在臨界狀態(tài)。
在圖2所示系統(tǒng)的常規(guī)操作中，反應(yīng)區(qū)38和38A都可在一個操作周期的大部分時間內(nèi)以并聯(lián)操作的方式進行操作，其中它們都同時使用。在這種情況下，調(diào)閥36被調(diào)整至將管道30中的進入流大致分成兩部分，以大約相等的數(shù)量流到兩個反應(yīng)器。將一個反應(yīng)器中的流體定時拿走，以再生所述催化劑。接著調(diào)閥36使來自管道30的所有原料流能供應(yīng)到反應(yīng)器38，同時反應(yīng)器38A中的催化劑床被再生，然后反過來。所述再生程序可詳細參見下文，但是相對于并聯(lián)烷基化形式中的反應(yīng)器操作過程來說，通常在較短的時間內(nèi)發(fā)生。所述反應(yīng)器38A中的催化劑再生當(dāng)完成時，該催化劑接著回復(fù)到運行狀態(tài)，并且在一適當(dāng)?shù)臅r刻，可使反應(yīng)器38停用，以進行再生。該操作的模式涉及在較長的時段內(nèi)在較低的空速條件下操作各個反應(yīng)器，而當(dāng)一個反應(yīng)器停用時，在周期性的相對較短的時段內(nèi)以較高的空速來運行。如實施例所示，在具有反應(yīng)器38和38A的系統(tǒng)同時運行的正常生產(chǎn)操作中，原料流供應(yīng)到各個反應(yīng)器，以提供約25-45小時-1LHSV的空速。當(dāng)反應(yīng)器38A停用時，且加料速度繼續(xù)不降低時，反應(yīng)器38的空速約是50-90小時-1LHSV，大了一倍。當(dāng)完成所述反應(yīng)器38A的再生時，它又重新回復(fù)運行，各個反應(yīng)器的原料流空速再次下降到25-45小時-1直到拿走反應(yīng)器38停用，在這種情況下，到反應(yīng)器38A的流體當(dāng)然會增加，再次導(dǎo)致反應(yīng)器38中的瞬時空速約50-90小時-1LHSV。
優(yōu)選的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖3所示。如圖所示，所述反應(yīng)器38包括五個串聯(lián)的催化劑床，分別標(biāo)為A、B、C、D和E。苯—乙烯原料流供應(yīng)到反應(yīng)器的頂部，并進入床A。乙烯原料流通過管道39和比例閥39a、39b和39c供應(yīng)，以提供適當(dāng)?shù)囊叶沃虚g注入。苯也可分別通過第二苯供應(yīng)管道41a、41b和41c導(dǎo)入各催化劑段之間。如所述，所述并聯(lián)反應(yīng)器38A可用與圖3所示的相對于反應(yīng)器38相似的歧管構(gòu)造。
現(xiàn)在參照圖2，所述來自烷基化反應(yīng)器38和38A中的一個或兩個的流出液通過雙向、三通出口閥44和出口管道45供應(yīng)到兩步苯回收區(qū)，所述苯回收區(qū)包括作為第一段的預(yù)分餾柱47。操作柱47，以提供輕的包括苯的塔頂餾分，所述輕的塔頂餾分通過管道48供應(yīng)到加熱器34的入口側(cè)，在那里與管道32中的苯混合，然后進入烷基化反應(yīng)器加料管道30。包含苯、乙基苯和多乙基苯的重液體餾分通過管道50供應(yīng)到苯分離區(qū)的第二段52。段47和52可以是任何形式的蒸餾柱，通常是約20-60塊塔板的柱。來自柱52的塔頂餾分包含剩余的苯，它通過管道循環(huán)回到烷基化反應(yīng)器的入口。因此，管道48和54對應(yīng)于圖1所示的出口管道8的出口。來自所述柱52的塔底重餾分通過管道56供應(yīng)到第二分離區(qū)58，以回收乙基苯。來自柱58的塔頂餾分包括較純的乙基苯，它通過管道60供應(yīng)到儲罐中，或供應(yīng)到合適的產(chǎn)物目的地。如實施例所示，所述乙基苯可用作苯乙烯車間的原料流，其中苯乙烯由乙基苯的脫氫化制成。包含多乙基苯、重芳香族(如枯烯和丁基苯)以及通常只有少量的乙基苯的塔底餾分通過管道61供應(yīng)到第二段多乙基苯分離區(qū)62。如下所示，管道61安裝了比例閥63，它可用來將一部分塔底餾分直接轉(zhuǎn)移到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。柱62的塔底餾分包括殘渣，它可通過管道64從所述過程中排出，以合適的方式再次使用。來自柱62的塔頂餾分包括多烷基芳香族組分，它含有二乙基苯和較少量的三乙基苯，微量的乙基苯供應(yīng)到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)區(qū)。與上述，所述烷基化反應(yīng)器類似，并聯(lián)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65和66通過進口和出口歧管連接閥67和68。反應(yīng)器65和66都可同時進行生產(chǎn)，這樣它們都以并聯(lián)操作的模式工作。或者，只有一個烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進行生產(chǎn)，而另一個進行再生操作，以將結(jié)在所述催化劑床上的焦炭燒掉。通過使從柱58的底部回收的乙基苯數(shù)量最少，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)原料流的乙基苯含量可保持較小，以推動所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)朝著產(chǎn)生乙基苯的方向進行。從柱62頂部回收的多乙基苯餾分通過管道69供應(yīng)，并與通過管道70供應(yīng)的苯混合。然后，該混合物通過管道71供應(yīng)到在線的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65。優(yōu)選地，通過管道70供應(yīng)的苯原料的水含量較低，約0.05重量％或更少。優(yōu)選地，所述水含量降低到約0.02重量％或更低的水平，更優(yōu)選小于0.01重量％，下至0.002重量％或更低。所述烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移器如前述進行操作，以使苯和烷基化苯以液相保持在所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。通常，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器可進行操作，以使所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的平均溫度為約65-290℃，平均壓力為約600psi。在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用的優(yōu)選催化劑是沸石Y型。所述苯/多乙基苯的重量比應(yīng)至少為1∶1，優(yōu)選為1∶1-4∶1。
來自一個或數(shù)個烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的包含苯、乙基苯和數(shù)量減少的多乙基苯的輸出通過管道72回收。通常，管道72可連接到所述入口管道47a，以如所示再循環(huán)到預(yù)分餾柱47。但是，來自液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的流出液可供應(yīng)到蒸餾柱47和52中的一個或兩個。
現(xiàn)在返回到分離系統(tǒng)的操作，在一種操作模式中，來自乙基苯分離柱58的全部塔底餾分供應(yīng)到第三分離柱62，且來自該區(qū)的塔頂餾分接著供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。該操作模式提供了在催化劑再生以提供所述催化劑活性之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的催化劑循環(huán)時間長的優(yōu)點。本發(fā)明的其他操作模式通過閥63直接將來自乙基苯分離柱58的一部分直線輸送到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器來達到該優(yōu)點。
如圖2所示，來自第二分離區(qū)58的一部分塔底餾分從旁路繞過柱62，并通過閥63和管道88直接輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65。來自乙基苯柱的第二部分塔底餾分通過閥63和管道90輸送到第三分離柱62。來自柱62的塔頂餾分與從旁路繞過的管道88中的流出液混合，得到的混合物通過管道67送入到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。在這種操作模式中，來自柱58的大量底部產(chǎn)物可直接送到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，從旁路繞過多乙基苯柱62。通常，由管道88直接供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的第一部分與最初通過管道90供應(yīng)到多烷基苯的第二部分的重量比為約1∶2-2∶1。但是，其相對量可在更大的范圍內(nèi)變化，第一部分和第二部分的重量比的范圍可以是約1∶3-3∶1。
用于烷基化反應(yīng)區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的分子篩催化劑可以是相同或不同的，但如上述，通常優(yōu)選使用不同的分子篩。
用于臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)器的分子篩催化劑的孔徑通常大于用于氣相烷基化方法的催化劑(如硅質(zhì)石)的孔徑。在這點上，小到中等孔徑的分子篩(例如硅質(zhì)石)在臨界狀態(tài)條件下并沒有顯示出較好的烷基化活性。在本發(fā)明的測試方法中，當(dāng)在臨界狀態(tài)條件下用于苯乙基化時，高二氧化硅/氧化鋁之比的硅質(zhì)石分子篩顯示出非常小的活性。但是，當(dāng)所述反應(yīng)器條件變成氣相條件(其中苯處于氣相中)時，相同的催化劑表現(xiàn)出較好的烷基化活性。
Y沸石雖然催化劑可用在烷基化反應(yīng)器中，但用在臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)器中的分子篩催化劑優(yōu)選是β沸石催化劑，它可以是常規(guī)β沸石或下述各種改進類型的β沸石。所述β沸石催化劑通常配制成大小為約1/8英寸的壓丸，它使用了粘合劑如二氧化硅或氧化鋁。粘合劑的優(yōu)選形式是二氧化硅，它使催化劑相比用常規(guī)氧化鋁粘合劑配制的β沸石具有增強的失活和再生特性。常規(guī)催化劑制劑可包括約20重量％粘合劑和約80重量％分子篩。
在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用的催化劑的形式通常為沸石Y型催化劑，如沸石Y型或超穩(wěn)定Y沸石型。如上述，Y型沸石分子篩也可用在臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)器中，但通常使用β沸石催化劑。
各種Y型和β型沸石本身在本領(lǐng)域中是已知的。例如，Y型沸石可參見授予Ward的美國專利4185040，β沸石可參見授予Wadlinger的美國專利3308069和授予Calvert等人的美國專利4642226。
用于臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)器的β沸石可以是常規(guī)β型沸石，或者它可以是下述的各種類型的改性β沸石。優(yōu)選使用改性β沸石。本發(fā)明所用的β沸石可以是高二氧化硅/氧化鋁比例的β沸石、稀土鑭系元素改性β沸石(尤其是鑭-改性的β沸石)或下述的ZSM-12改性β沸石。
制備β沸石的基礎(chǔ)程序?qū)τ诒绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是已知的。這種程序可參見前述授予Wadlinger等人的美國專利3308069和授予Calvert等人的4642226，以及Reuben的歐洲專利公開159846，它們的全部內(nèi)容參考結(jié)合于此。所述β沸石可制成具有低的鈉含量，即用Na2O表示小于0.2重量％，所述鈉含量可通過離子交換處理進一步降低到約0.02重量％的值。
如前述授予Wadlinger等人和授予Calvert等人的美國專利所述，β沸石可通過水熱消化包含二氧化硅、氧化鋁、鈉或其他烷基金屬氧化物、和有機模板劑(templating agent)的反應(yīng)混合物制得的。典型消化條件包括從稍低于大氣壓下水沸點的溫度至約170℃，壓力等于或大于在所用溫度下的水蒸汽壓。溫和攪拌反應(yīng)混合物一天到幾個月，以得到所需的結(jié)晶度，形成β沸石。所得β沸石的通常特征是二氧化硅/氧化鋁摩爾比(由SiO2/Al2O3表示)為約20-50。
然后，所述β沸石在非受控的pH值條件下用銨離子進行離子交換處理。優(yōu)選地，無機銨鹽(例如硝酸銨)的水溶液可用作所述離子交換介質(zhì)。銨離子交換處理后，過濾所述β沸石，洗滌并干燥，然后在約530-580℃之間的溫度焙燒2小時或更長。
β沸石可由其晶體結(jié)構(gòu)對稱性和其X射線衍射圖來表征。β沸石是中等孔徑分子篩約5-6埃的，它包含12-環(huán)通道體系。β沸石是四方晶系對稱性P4122，a＝12.7，c＝26.4(W.D.Meier和D.H.Olson Butterworth，Atlas ofZeolite Structure Types，Heinemann，1992年，第58頁)。ZSM-12通常由單斜晶系對稱性來表征。所述β沸石的孔通常是沿著001平面的圓形，其直徑約5.5埃，以及沿著100平面的橢圓形，其直徑為約6.5和7.6埃。β沸石還可參見Higgis等人的“β沸石的框架拓撲”，Zeolites，1988年第8卷，11月，第446-452頁，其全部內(nèi)容參考結(jié)合于此。
用來進行本發(fā)明的β沸石配方可基于常規(guī)β沸石，例如前述授予Calvert等人的專利所公開的β沸石、鑭系-啟動(promote)的沸石(如在授予Shamshoum等人的EP專利公開507761中所公開的鑭改性的β沸石)或授予Ghosh的美國專利5907073所公開的ZSM-12晶體交互生長改性的β沸石。為了進一步描述制作本發(fā)明所用β沸石的程序，可參照前述授予Wadlinger的美國專利3308069、授予Calvert的4642226、授予Ghosh的5907073和授予Shamshoum的EPA專利公開507761，其全部內(nèi)容參考結(jié)合于此。
本發(fā)明可用具有二氧化硅/氧化鋁之比高于常用比例的β沸石進行。例如，如授予Kennedy的EPA專利申請186447所述，焙燒過的β沸石可通入蒸汽脫鋁，以提高所述沸石的二氧化硅/氧化鋁之比。因此，如Kennedy中所述，二氧化硅/氧化鋁之比為30∶1的焙燒過的β沸石在650℃、100％蒸氣和大氣壓下進行24小時的蒸氣處理。得到的是二氧化硅/氧化鋁之比約228∶1的催化劑，然后它經(jīng)受酸清洗工藝，以制備250∶1的沸石。各種β沸石(如上述的沸石)可進行萃取處理，以用硝酸從β沸石框架中萃取出鋁。首先進行所述β沸石的酸清洗，以得到高二氧化硅/氧化鋁制備的β沸石。然后，將鑭離子交換進入所述沸石框架。應(yīng)該沒有后續(xù)的酸清洗，以避免從沸石中除去鑭。
在本發(fā)明的實驗部分，烷基化反應(yīng)器的運行是在使用單段烷基化反應(yīng)器的條件下進行的。所述反應(yīng)器作為實驗室模擬多步反應(yīng)器(如圖3所示)的單步進行操作的。
在進行所述實驗工作的過程中，六種催化劑(本文標(biāo)記為催化劑C-1到催化劑C-6)用在所述實驗室單步烷基化反應(yīng)器中。催化劑C-1是用在氣相條件下，并且也用在臨界狀態(tài)條件下的硅質(zhì)石催化劑。催化劑C-1可在約380℃入口溫度到約425℃出口溫度的反應(yīng)器溫度范圍內(nèi)工作，且對于氣相條件的反應(yīng)器壓力約300psig，對于臨界狀態(tài)條件的反應(yīng)器壓力約400psig。這種催化劑運轉(zhuǎn)約18天。在整個這輪運轉(zhuǎn)過程中，可在流出物中觀察到二甲苯。所述二甲苯含量(基于流出物的乙基苯含量)在初始的氣相烷基化反應(yīng)中開始約為490ppm，隨著時間降低到約400ppm。當(dāng)壓力增加到超臨界階段，二甲苯含量增加到約490ppm，然后開始下降，并在壓力降低到重新模擬氣相烷基化反應(yīng)之后連續(xù)下降到約300ppm的值。在整個工作過程中，所述苯—乙烯摩爾比保持在約10。
在實驗工作中使用的其他催化劑是通過鑭包合改性的β沸石。標(biāo)記為C-2到C-6的催化劑包括鑭改性的β沸石，它包含二氧化硅粘合劑。對于催化劑C-2，所述β沸石的二氧化硅/氧化鋁之比為150，且摻入了一定量的鑭，以使鑭/鋁原子比為1.25。催化劑C-3基于相同的二氧化硅/氧化鋁為150的β沸石，但是對于該催化劑，在所述β沸石中摻入鑭，以使鑭/鋁原子比為0.75。對于催化劑C-4，所述β沸石的二氧化硅/氧化鋁之比為50，且鑭/鋁原子比為0.75。對于催化劑C-5，所述β沸石的二氧化硅/氧化鋁之比為150，但所述鑭/鋁的原子比為1.0。最后的鑭β催化劑C-6也用二氧化硅粘合劑配制。這里，所述沸石的二氧化硅/氧化鋁之比是150，鑭—鋁原子比為1。
在使用催化劑C-2到催化劑C-6的各項測試中，所述烷基化反應(yīng)器是在臨界狀態(tài)條件下進行操作的。通常，反應(yīng)器入口一側(cè)的溫度約310℃±10℃，反應(yīng)器的出口溫度約340-350℃±10℃。反應(yīng)器壓力保持在約600psig的水平，從反應(yīng)器入口到出口側(cè)面的壓力梯度為幾個psi。對于催化劑C-6，所述反應(yīng)器入口溫度約320℃，出口的溫度相同或稍高。換句話說，沿著所述反應(yīng)器的溫度梯度非常小。
用催化劑C-2到C-6進行的實驗工作的結(jié)果如圖4-8所示。首先看圖4A，催化反應(yīng)中用掉的催化劑床的百分?jǐn)?shù)畫在縱坐標(biāo)上，而開工天數(shù)畫在橫坐標(biāo)上。該值是基于沿著所述床測得的最大溫度計算的。通過檢查圖4A可知，在第16天時床利用率達到90％，操作持續(xù)到第21天。在該點，所述催化劑再生，并且在再生后的第22天，床使用率下降到約50％，然后開始在剩余的開工過程中一直上升。圖4B描述了畫在縱坐標(biāo)上的乙基苯百分?jǐn)?shù)，而開工時間(以天數(shù)表示)畫在橫坐標(biāo)上。圖4C描述了相對于乙基苯等價物的副產(chǎn)物產(chǎn)率，BP，以ppm為單位，畫在縱坐標(biāo)上，所述副產(chǎn)物包括丙基苯、丁基苯和重組分(主要是長鏈烷基芳香族化合物)。
圖4D描述了三乙基苯(TEB)的產(chǎn)率，以ppm為單位，畫在縱坐標(biāo)上，而開工時間(以天數(shù)為單位)畫在橫坐標(biāo)上。分別對應(yīng)于催化劑C-3到C-6的圖示(使用了相對于圖4的上述后綴)如圖5-8所示。因此，對于催化劑C-3，用掉的床的百分?jǐn)?shù)畫在圖5A的縱坐標(biāo)上，而開工時間畫在橫坐標(biāo)上。圖5B描述了相對于乙基苯的副產(chǎn)物產(chǎn)率，它對應(yīng)于流出物中的亞丙基苯、丁基苯和重芳香族化合物含量。應(yīng)該注意，在第10天，催化劑C-3看來快速失活，達到使用100％床。
圖6A、6B、6C和6D分別描述了床用掉的百分?jǐn)?shù)，乙基苯等價物產(chǎn)率、觀察到的對于催化劑C-4的丙基苯、丁基苯和重組分的副產(chǎn)物和TEB產(chǎn)率。所述生產(chǎn)在第8天暫時關(guān)掉，然后繼續(xù)，在啟動時，所述床的使用率從小于60％上升到超過70％。繼續(xù)生產(chǎn)在第31天達到100％的床使用率，再繼續(xù)5天，在該點催化劑再生，然后在第38天重新開工。
圖7A-7D描述了對于催化劑C-5的相同值。如圖7A所示，在第21天床使用率達到約80％，并在該水平持續(xù)到第28天，在該點溫度測量顯示，所述床使用率快速上升到接近100％。在工作3天后，所述催化劑再生，并在第32天的催化劑床上重新開工。
圖8A-8C分別描述了對于催化劑C-6觀察到床使用率結(jié)果、EB生產(chǎn)和副產(chǎn)物產(chǎn)率(BP)。圖8D描述了枯烯產(chǎn)率，CU，基于EP等價物(以ppm為單位)和開工天數(shù)。相比用催化劑C-2到C-5進行的操作(它使用的乙烯/苯摩爾比為20∶1)，使用催化劑C-6進行操作最初是在20∶1的苯/乙烯摩爾比條件下進行的。在第24天，在該最初時期，所述乙基苯EB產(chǎn)率約6％。當(dāng)乙烯原料流加倍，以將苯—乙烯摩爾比減少到10∶1時，所述EB產(chǎn)率大致加倍，這是因為乙烯是限制因素。所述床使用率在生產(chǎn)28天后小于70％，且乙基苯產(chǎn)率保持相對恒定。
通過檢查圖4-7(對于氧化鋁限制的催化劑C-2到C-5)的數(shù)據(jù)可知，用稀土金屬鑭改進β沸石本質(zhì)上提高了所述催化劑的老化性質(zhì)。良好的老化性質(zhì)可如C-2、C-4和C-5所示。這些性質(zhì)在鑭—鋁原子比為0.75-1.25的條件下觀察到，不同于催化劑C-3的條件(它是高的硅/鋁比例催化劑，且鑭/鋁之比較低，為0.75)。在本文中，鑭的數(shù)量(根據(jù)β沸石的鑭含量，且沒有參照硅/鋁之比)低于其他催化劑。如所述，這種催化劑能快速失活。
已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實施方式
，可以理解本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以作出一些改進，但是這些改進都包含在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備乙基苯的方法，它包括(a)向反應(yīng)區(qū)供應(yīng)苯含量至少為95重量％的芳香族原料，使之與所述反應(yīng)區(qū)中的β沸石分子篩烷基化催化劑接觸，所述催化劑的二氧化硅/氧化鋁之比的范圍為20-500；(b)向所述反應(yīng)區(qū)供應(yīng)乙烯，其加入量使得苯/乙烯摩爾比為1-15；(c)在使苯處于超臨界狀態(tài)的溫度和壓力條件下操作所述反應(yīng)區(qū)，以在所述β沸石烷基化催化劑存在的條件下使所述苯乙基化，生產(chǎn)包含乙基苯作為主產(chǎn)物的烷基化產(chǎn)物，同時伴隨產(chǎn)生重烷基化副產(chǎn)物；(d)從所述反應(yīng)區(qū)回收所述烷基化產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述β沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比范圍為50-150。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述苯/乙烯摩爾比小于10。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述苯/乙烯摩爾比范圍為3-8。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述β沸石烷基化催化劑是通過加入鑭系稀土元素改性的β沸石。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述苯/乙烯摩爾比小于10。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述β沸石包括鑭改性的β沸石。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述β沸石的鑭含量為0.25-5重量％。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述β沸石的鑭/鋁原子比范圍為0.75-1.25。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述β沸石的二氧化硅/氧化鋁之比的范圍為50-150。
11.一種制備乙基苯的方法，它包括(a)提供帶有分子篩芳香族烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)向所述烷基化反應(yīng)區(qū)供應(yīng)包含苯含量至少95％的芳香烴作為主要組分和乙烯作為次要組分的原料；(c)在使苯處于超臨界狀態(tài)的溫度和壓力條件下操作所述烷基化反應(yīng)區(qū)，以在所述分子篩烷基化催化劑存在下使苯所述苯乙基化，生產(chǎn)包含苯、乙基苯和多乙基苯的混合物的烷基化產(chǎn)物；(d)從所述烷基化反應(yīng)區(qū)回收所述烷基化產(chǎn)物，將來自所述烷基化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物供應(yīng)到回收區(qū)，以從所述烷基化產(chǎn)物分離和回收乙基苯，以及分離和回收包括二乙基苯的多烷基化芳香族組分；(e)將至少一部分包括二乙基苯的多烷基化芳香族組分供應(yīng)到帶有分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)；(f)將苯供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移區(qū)；(g)在使所述多烷基化芳香族組分發(fā)生岐化反應(yīng)的溫度和壓力條件下操作所述烷基轉(zhuǎn)移區(qū)，以產(chǎn)生二乙基苯含量下降且乙基苯含量上升的岐化產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述分子篩烷基化催化劑是β沸石烷基化催化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述烷基轉(zhuǎn)移區(qū)中的分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑是中等孔徑的分子篩，其有效孔徑至少與所述烷基化反應(yīng)區(qū)中的烷基化催化劑的有效孔徑一樣大。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)帶有Y型沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑，它是在這樣的溫度和壓力條件下操作的，即所述溫度和壓力足以有效地使供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的多烷基化芳香族組分保持在液體狀態(tài)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述β沸石烷基化催化劑是稀土金屬改性的β沸石催化劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述β沸石包括鑭改性的β沸石。
全文摘要
一種通過分子篩芳香族烷基化催化劑在超臨界狀態(tài)下將苯乙基化生產(chǎn)乙基苯的方法。苯含量至少90重量％的芳香族原料供應(yīng)給反應(yīng)區(qū)，接觸二氧化硅/氧化鋁之比為20－500、特別是50－150的β沸石烷基化催化劑。所述烷基化催化劑是β沸石，具體是鑭改性的β沸石。乙烯供應(yīng)給所述反應(yīng)區(qū)，以提供1－15的苯/乙烯摩爾比。所述反應(yīng)區(qū)在一定條件下操作，在所述條件下，苯處于超臨界狀態(tài)，生產(chǎn)包含乙基苯作為主產(chǎn)物的烷基化產(chǎn)物，且較重烷基化副產(chǎn)物不超過乙基苯的60重量％。所述烷基化產(chǎn)物從所述反應(yīng)區(qū)回收，并供應(yīng)給分離和回收區(qū)，以從多烷基化組分分離乙基苯，所述多烷基化組分包括二乙基苯。至少一部分多烷基化組分供應(yīng)給包含分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)包含Y型沸石催化劑，并在液相條件下操作。
文檔編號C07C2/66GK1688525SQ03823671
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月4日
發(fā)明者J·R·巴特勒, K·P·凱利 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司