專利名稱：臨界狀態(tài)烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備乙基苯，更具體涉及在苯處于超臨界狀態(tài)的條件下，通過(guò)鈰—啟動(dòng)(promote)β烷基化催化劑的苯乙基化。
背景技術(shù)：
苯與乙烯在分子篩上的烷基化是制造乙基苯的著名方法。通常，所述烷基化反應(yīng)是在多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行，所述多級(jí)反應(yīng)器包括注入乙烯和苯的中間步驟，以從所述反應(yīng)器形成輸出，它包括單烷基苯和多烷基苯的混合物。當(dāng)然，主要的單烷基苯是所需的乙基苯產(chǎn)物。多烷基苯包括二乙基苯、三乙基苯和二甲苯。
在許多情況下，需要結(jié)合所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的操作來(lái)操作烷基化反應(yīng)器，以通過(guò)多乙基苯和苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)額外的乙基苯。所述烷基化反應(yīng)器根據(jù)一流程表連接到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，所述流程表包括一步或多級(jí)中間的獨(dú)立步驟，以回收乙烯、乙基苯和多乙基苯。
烷基轉(zhuǎn)移也可發(fā)生在初始烷基化反應(yīng)器中。在這方面，烷基化反應(yīng)器中的各步驟之間注入乙烯和苯的步驟不僅產(chǎn)生了額外的乙烯基苯產(chǎn)物，而且也促進(jìn)了烷基化反應(yīng)器中的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在所述烷基化反應(yīng)器中，苯和二乙基苯通過(guò)歧化反應(yīng)產(chǎn)生乙基苯。
各種狀態(tài)條件可用在所述烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。通常，所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器可在液相條件下操作，即在所述液相條件下，苯和多乙基苯是是處于液相中的，所述烷基化反應(yīng)器是在氣相條件下操作的，即在所述壓力和溫度條件下，苯是處于氣相的。但是，也可使用液相條件，它可使來(lái)自烷基化反應(yīng)器的不需要的副產(chǎn)物的含量最小。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種在臨界狀態(tài)中，通過(guò)分子篩芳香族烷基化催化劑來(lái)使苯乙基化生產(chǎn)乙基苯的方法，所述催化劑包括鈰—啟動(dòng)的β沸石。在本發(fā)明的一個(gè)方面，將苯含量至少90重量％的芳香族原料送入反應(yīng)區(qū)，并與鈰—啟動(dòng)的β沸石接觸。優(yōu)選地，所述β沸石中二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為20-500，更優(yōu)選為50-150。將一定量的乙烯輸入到所述烷基化反應(yīng)區(qū)，以使苯/乙烯的摩爾比為1-15。所述反應(yīng)區(qū)在一定的溫度和條件下運(yùn)行，在所述溫度和條件下，苯是在超臨界狀態(tài)中，以在β沸石烷基化催化劑的存在下催化苯的乙基化。生產(chǎn)的烷基化產(chǎn)物包含主要產(chǎn)物乙基苯，以及伴隨產(chǎn)生的不超過(guò)乙基苯的60重量％的重烷基化副產(chǎn)物。所述烷基化產(chǎn)物可從所述反應(yīng)區(qū)回收，以再次使用或加工。優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)區(qū)是在這樣的溫度和壓力條件下進(jìn)行的，所述溫度和壓力條件能得到相對(duì)于乙基苯的丙基苯和丁基苯的復(fù)合副產(chǎn)物，它不超過(guò)使用鑭啟動(dòng)的β沸石得到的相應(yīng)副產(chǎn)物的一半。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了在臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)區(qū)制備乙基苯、然后用多烷基化芳香族組分進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法。在本發(fā)明的該方面中，提供了一種包含鈰—啟動(dòng)的β芳香族烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)區(qū)。苯含量至少95重量％的原料輸入到所述烷基化反應(yīng)區(qū)。所述烷基化反應(yīng)區(qū)是在一定溫度和壓力條件下操作的，在該溫度和壓力條件下，苯處于超臨界狀態(tài)中，在鈰—啟動(dòng)的β沸石存在下使苯乙基化，以及生產(chǎn)包括苯、乙基苯和多烷基化芳香族化合物(包括二乙基苯)的混合物。所述烷基化產(chǎn)物從所述烷基化反應(yīng)區(qū)回收，并供應(yīng)到分離和回收區(qū)。在所述回收區(qū)，從所述產(chǎn)物分離和回收乙基苯，以及分離包括二乙基苯在內(nèi)的多烷基化組分。將至少一部分多烷基化芳香族組分(包括二乙基苯)供應(yīng)到包含分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。苯也供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移區(qū)，所述烷基轉(zhuǎn)移區(qū)是在一定溫度和壓力條件下操作的，以歧化所述多烷基芳香族組分，產(chǎn)生二乙基苯含量下降且乙基苯含量提高的歧化產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)包含沸石Y催化劑，它可在一定條件下操作，以將所述多烷基化芳香族組分保持在所述液體相中。優(yōu)選地，所述鈰—啟動(dòng)的β沸石中的二氧化硅/氧化鋁之比為50-150，鈰/鋁之比為0.25-5.0，優(yōu)選為0.5-1.5。
所述鈰—啟動(dòng)的β沸石逐漸進(jìn)行失活，結(jié)果，可用來(lái)延長(zhǎng)再生之前必需的時(shí)間。在再生所述催化劑的過(guò)程中，所述再生程序是通過(guò)最初將惰性無(wú)氧氣體(例如氮?dú)?注入到所述催化劑床中開(kāi)始的。所述初始氮?dú)庾⑷氩襟E可在任何合適溫度條件(通常約300-310℃)下進(jìn)行的，并持續(xù)下去，直到所述床中的苯耗盡，且所述催化劑床基本是干的為止。之后，將氧氣加入到所述氮?dú)饬髦小Ｍǔ?，這是通過(guò)逐漸提高加入空氣的數(shù)量，同時(shí)逐漸減少氮?dú)庾⑷肓?，直到只輸入空氣為止?lái)完成的。所述氧氣將所述催化劑上的焦炭燒掉，所述溫度逐漸上升，直到溫度恒定。當(dāng)所述溫度開(kāi)始下降，且通常下降到接近初始溫度的值(例如300-310℃)時(shí)，停止空氣注入，然后在合適的時(shí)間內(nèi)注入熱氮?dú)?，以使溫度上升或許50-100℃。接著，重新注入空氣，同時(shí)逐漸減少氮?dú)獾淖⑷?，進(jìn)行所述方法，直到達(dá)到恒溫，所述催化劑床內(nèi)的溫度達(dá)到最大值，然后下降到約等于在前述空氣注入步驟的終止時(shí)催化劑床的溫度。停止注入空氣，并重新注入熱氮?dú)?，繼續(xù)該程序，直到催化劑床中的溫度最后達(dá)到至少500℃的水平，優(yōu)選超過(guò)510℃。通常，進(jìn)行所述再生程序，以得到最終的溫度范圍為約525-550℃的恒溫。通過(guò)這種操作方法再生的所述催化劑具有較漸近的失活特性，所述失活特性與通過(guò)初始新鮮鈰—啟動(dòng)的β沸石的失活特性相似。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是執(zhí)行本發(fā)明烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法的理想方框流程圖。
圖2是本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖，它使用了獨(dú)立的平行連接的烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，所述反應(yīng)區(qū)帶有用于分離和回收組分的中間多級(jí)回收區(qū)。
圖3是烷基化反應(yīng)器的示意圖，它包括許多串聯(lián)的催化劑床，所述催化劑床使用原料組分的中間注入。
圖4是對(duì)于鈰改性的β沸石進(jìn)行的烷基化反應(yīng)所用床的百分比對(duì)生產(chǎn)天數(shù)的關(guān)系圖。
圖5是用于鈰改性的β沸石和鑭改性的β沸石的床的百分比的示意圖。
圖6是用于鈰改性的β沸石的床百分比的示意圖，所述β沸石用作新鮮催化劑和再生催化劑。
圖7是對(duì)于鈰改性的β沸石的乙基苯含量對(duì)生產(chǎn)天數(shù)的關(guān)系圖。
圖8是對(duì)于鈰改性的β沸石的副產(chǎn)物含量對(duì)生產(chǎn)天數(shù)的示意圖。
圖9是比較鈰改性的β沸石和鑭改性的β沸石產(chǎn)生的副產(chǎn)物含量的示意圖。
圖10是對(duì)于鈰改性的β沸石和鑭改性的β沸石的重副產(chǎn)物含量的示意圖。
圖11是對(duì)于鈰改性的β沸石和鑭改性的β3沸石的三乙基苯含量對(duì)生產(chǎn)天數(shù)的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在一定條件下，通過(guò)鈰—啟動(dòng)的β沸石烷基化催化劑進(jìn)行的臨界狀態(tài)苯烷基化，以控制和如所愿最小化所述烷基化反應(yīng)區(qū)中的副產(chǎn)物含量。供應(yīng)給所述烷基化反應(yīng)區(qū)的原料包括苯和乙烯。通常，可混合所述苯和乙烯流，以提供進(jìn)入所述反應(yīng)區(qū)的苯—乙烯混合物。所述苯流體(它可在輸入所述反應(yīng)區(qū)之前或之后與乙烯混合)應(yīng)是較純的流體，它只包含非常少量的污染物。所述苯流體應(yīng)包含至少90重量％的苯。優(yōu)選地，所述苯流體可以是至少98重量％的苯，且只包含痕量的如甲苯、乙基苯、C7脂肪族化合物(它們不能容易地從苯中分離)這類材料。所述烷基化反應(yīng)區(qū)是在超臨界狀態(tài)下操作的，即，壓力和溫度條件高于苯的臨界壓力和臨界溫度。具體地，所述烷基化區(qū)中的溫度為310℃或更高，所述壓力為550psia或更高。優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)器中的溫度平均值可保持在320-350℃之間，壓力保持在550-850psia。有時(shí)候需要使用更高的烷基化溫度，這是因?yàn)殁嫛獑?dòng)的β沸石在約530-540℃保持其結(jié)構(gòu)整體性。沒(méi)有用鈰啟動(dòng)的β沸石可能會(huì)在溫度達(dá)到50℃時(shí)失去其結(jié)構(gòu)整體性。所述臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)是放熱的，且從所述反應(yīng)器的入口到出口為正溫度梯度，提供了約40℃±10℃的溫度上升。
所述超臨界區(qū)的烷基化反應(yīng)區(qū)的操作使烷基化區(qū)能在這樣的條件下操作，在所述條件下，苯—乙烯摩爾比可保持在較低的水平上，通常稍低于當(dāng)烷基化反應(yīng)區(qū)在液相條件下操作所需的苯—乙烯摩爾比。在大部分情況下，所述苯—乙烯摩爾比可在1-15的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在至少一部分操作循環(huán)過(guò)程中，所述苯摩爾比保持在該范圍的下端部分，具體是苯—乙烯摩爾比小于10。可使用范圍為3-8的苯—乙烯摩爾比。因此，在超臨界狀態(tài)中的操作提供了氣相烷基化(其中所述苯—乙烯之比較低))的優(yōu)點(diǎn)，且沒(méi)有通常在氣相烷基化過(guò)程中碰到的形成副產(chǎn)物(特別是形成二甲苯)的問(wèn)題。同時(shí)，在超臨界狀態(tài)中的操作提供了液相烷基化的優(yōu)點(diǎn)，其中將副產(chǎn)物的含量控制到低水平。在超臨界狀態(tài)中進(jìn)行操作所需的壓力并不顯著大于液相烷基化所需的壓力，超臨界狀態(tài)下的苯可用作溶劑，以保持所述β沸石催化劑干凈，并延遲能失活所述催化劑的焦化。
如下述的實(shí)驗(yàn)工作所示，鈰—啟動(dòng)的β能使超臨界狀態(tài)烷基化過(guò)程的副產(chǎn)物顯著小于使用相同或更大含量的鑭—啟動(dòng)的β沸石的超臨界狀態(tài)烷基化生成的相應(yīng)副產(chǎn)物。因此，所述烷基化反應(yīng)區(qū)可在超臨界溫度和壓力條件下操作，以得到丙基苯和丁基苯的復(fù)合副產(chǎn)物，它少于對(duì)應(yīng)于鑭啟動(dòng)的β沸石催化劑得到的相應(yīng)丙基苯和丁基苯復(fù)合副產(chǎn)物，所述鑭/β原子之比至少與鈰啟動(dòng)的β沸石中的鈰/鋁原子之比一樣大。優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)區(qū)在這樣溫度和壓力條件下操作，以得到丙基苯和丁基苯的復(fù)合產(chǎn)物，所述復(fù)合產(chǎn)物不超過(guò)用鑭—啟動(dòng)的β沸石產(chǎn)生的相應(yīng)丙基苯和丁基苯復(fù)合副產(chǎn)物的一半。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，它描述了本發(fā)明烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方框示意圖。如圖1所示，包含苯/乙烯摩爾比為約1-15的乙烯和苯的混合物的產(chǎn)物流通過(guò)管道1，穿過(guò)熱交換器2供應(yīng)給烷基化反應(yīng)區(qū)。烷基化區(qū)4優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)多級(jí)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具有多個(gè)包含上述β沸石烷基化催化劑的串聯(lián)催化劑床。所述烷基化區(qū)4在這樣的溫度和壓力條件下操作的，以在所述超臨界狀態(tài)下維持烷基化反應(yīng)，即苯在超臨界狀態(tài)，所述烷基化區(qū)4是在這樣的輸入速率下運(yùn)行的，以提供一定的空速，從而能提高二乙基苯的產(chǎn)量，同時(shí)減少副產(chǎn)物的產(chǎn)量。優(yōu)選地，苯原料流的空速可在10-150小時(shí)-1LHSV/床。
所述烷基化區(qū)4的輸出料通過(guò)管道5供應(yīng)給中間苯分離區(qū)6，所述分離區(qū)6的形式可以是一個(gè)或多個(gè)蒸餾柱。苯通過(guò)管道8回收，并通過(guò)管道1循環(huán)到烷基化反應(yīng)器。來(lái)自苯分離區(qū)6的底部餾分(它包括乙基苯和多烷基苯，所述多烷基苯包括多乙基苯)通過(guò)管道9供應(yīng)到乙基苯分離區(qū)10。所述乙基苯分離區(qū)同樣可包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的蒸餾柱。所述乙基苯通過(guò)管道12回收，并以任何合適的目的供應(yīng)，例如生產(chǎn)乙烯基苯。來(lái)自乙基苯分離區(qū)10的底部餾分(它包括多乙基苯，主要是二乙基苯)通過(guò)管道14供應(yīng)給烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器16。苯通過(guò)管道18供應(yīng)給烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器(它優(yōu)選是在液相條件下進(jìn)行的)包括分子篩催化劑，優(yōu)選是Y沸石(其孔徑比烷基化反應(yīng)區(qū)所用的鈰改性β沸石稍大)。來(lái)自所述烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的輸出通過(guò)管道20循環(huán)到苯分離區(qū)6。
現(xiàn)在參照?qǐng)D2，它描述了更詳細(xì)的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括多級(jí)中間回收區(qū)，用于分離和回收臨界狀態(tài)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程中的組分。如圖2所示，原料供應(yīng)流由通過(guò)管道31的乙烯和通過(guò)管道32的新鮮苯提供。如前述，通過(guò)管道32供應(yīng)的新鮮苯流優(yōu)選是高純度的，包含至少98重量％，優(yōu)選約99重量％的苯，其中包含不超過(guò)1重量％的其他組分。通常，所述新鮮苯流體可包含約99.5重量％的苯和小于0.5％的乙基苯，僅有痕量的非芳香族化合物和甲苯。管道32裝有預(yù)熱器34，以將由新鮮和回收苯組成的苯流體加熱到超臨界烷基化反應(yīng)所需的溫度。所述原料流通過(guò)兩通、三位置閥門(mén)36和進(jìn)入管道30供應(yīng)到一個(gè)或兩個(gè)平行臨界狀態(tài)的烷基化反應(yīng)器38和38A的頂部，所述反應(yīng)器包括多個(gè)串聯(lián)的催化劑床，每個(gè)催化劑床包含所需的分子篩烷基化催化劑。所述反應(yīng)器在平均溫度(優(yōu)選為300-350℃入口溫度)和約650-800psia壓力條件下操作，以使所述苯保持在臨界狀態(tài)。如前述，由于鈰—啟動(dòng)的β沸石的高溫結(jié)構(gòu)整體性，所述烷基化反應(yīng)區(qū)可在最高達(dá)約500℃的溫度甚至高于約540℃的溫度操作。
在圖2所示系統(tǒng)的常規(guī)操作中，反應(yīng)區(qū)38和38A都可在大部分循環(huán)操作過(guò)程中以并聯(lián)操作的方式進(jìn)行操作，其中它們都同時(shí)使用。在這種情況下，構(gòu)造閥36，這樣管道30中的進(jìn)入流大致分成兩部分，以大約相等的數(shù)量流到兩個(gè)反應(yīng)器。將一個(gè)反應(yīng)器的流體定時(shí)拿走，以再生所述催化劑。接著構(gòu)造閥36，這樣來(lái)自管道30的所有原料流就能供應(yīng)到反應(yīng)器38，同時(shí)反應(yīng)器38A中的催化劑床就能再生，然后反過(guò)來(lái)進(jìn)行(visa versa)。所述再生程序可詳細(xì)參見(jiàn)下文，但是相對(duì)于并聯(lián)烷基化形式中的反應(yīng)器操作過(guò)程來(lái)說(shuō)，通常在較短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。所述再生程序優(yōu)選在基本上大于β型沸石催化劑再生過(guò)程中所用溫度的溫度下下進(jìn)行的。當(dāng)完成所述反應(yīng)器38A中的催化劑再生時(shí)，該催化劑接著返回進(jìn)行生產(chǎn)，并且在一適當(dāng)?shù)臅r(shí)刻，可拿走所述反應(yīng)器38的流體，以進(jìn)行再生。該操作的形式涉及在較低的空速條件下較長(zhǎng)時(shí)間操作單個(gè)反應(yīng)器，而當(dāng)拿走一個(gè)反應(yīng)器的流體時(shí)，另一個(gè)反應(yīng)器則在較短的時(shí)間內(nèi)以較高空速操作。如實(shí)施例所示，在具有反應(yīng)器38和38A的系統(tǒng)的正常生產(chǎn)操作中，原料流供應(yīng)到各個(gè)反應(yīng)器，以提供約25-45小時(shí)-1LHSV的空速。當(dāng)拿走反應(yīng)器38A的流體，且原料速率繼續(xù)不變時(shí)，反應(yīng)器38的空速將加倍稱為50-90小時(shí)-1LHSV。當(dāng)完成所述反應(yīng)器38A的再生時(shí)，它可重新放回原來(lái)位置進(jìn)行生產(chǎn)，在各個(gè)反應(yīng)器的原料流空速再次分別下降到25-45小時(shí)-1直到拿走反應(yīng)器38的流體這一點(diǎn)，在這種情況下，到反應(yīng)器38A的流體當(dāng)然會(huì)增加，再次導(dǎo)致反應(yīng)器38中的瞬時(shí)空速約為50-90小時(shí)-1LHSV。
優(yōu)選的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖3所示。如所示，所述反應(yīng)器38包括五個(gè)串聯(lián)的催化劑床，分別標(biāo)為A、B、C、D和E。苯—乙烯原料流供應(yīng)到反應(yīng)器的頂部，并進(jìn)入床A。乙烯原料流通過(guò)管道和定量閥39a、39b和39c供應(yīng)，以提供適當(dāng)?shù)囊蚁┲虚g注入。苯也可分別通過(guò)第二苯供應(yīng)管道1a、41b和41c導(dǎo)入在催化劑臺(tái)架(stage)之間。如所述，所述并聯(lián)催化劑38A可用與圖3所示的反應(yīng)器38的相似歧管構(gòu)造。
現(xiàn)在參照?qǐng)D2，所述來(lái)自烷基化反應(yīng)器38和38A中的一個(gè)或兩個(gè)的排出流流通過(guò)雙通、三位置出口閥44和出口管道45供應(yīng)到兩步苯回收區(qū)，所述苯回收區(qū)包括作為第一步的預(yù)分餾柱47。操作柱47，以提供輕的包括苯的頂部餾分，所述苯通過(guò)管道48供應(yīng)到加熱器34的進(jìn)入側(cè)面，在那里與管道32中的苯混合，然后進(jìn)入烷基化反應(yīng)器進(jìn)入管道30。包含苯、乙基苯和多乙基苯的重液體餾分通過(guò)管道50供應(yīng)到苯分離區(qū)的第二級(jí)52。級(jí)47和52可以是任何形式的蒸餾柱，通常是約20-60個(gè)塔板的柱。來(lái)自柱52的頂部餾分包含剩余的苯，它通過(guò)管道循環(huán)到烷基化反應(yīng)器的入口。因此，管道48和54對(duì)應(yīng)于圖1所示的出口管道8。來(lái)自所述柱52的重底部餾分通過(guò)管道56供應(yīng)到第二分離區(qū)58，以回收乙基苯。來(lái)自柱58的頂部餾分包括較純的乙基苯，它通過(guò)管道60供應(yīng)到儲(chǔ)藏箱中，或供應(yīng)到合適的產(chǎn)物目的地。如實(shí)施例所示，所述乙基苯可用作苯乙烯車間的原料流，其中苯乙烯由乙基苯的脫氫化制成。包含多乙基苯、重芳香族化合物(如枯烯和丁基苯)以及通常只有少量的乙基苯的底部餾分通過(guò)管道61供應(yīng)到叔多乙基苯分離區(qū)62。如下所示，管道61安裝了定量閥63，它可用來(lái)將一部分底部餾分直接轉(zhuǎn)移到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。柱62的底部餾分包括剩余物，它可通過(guò)管道64從所述工藝中回收，以合適的方式再次使用。來(lái)自柱62的頂部餾分包括多烷基芳香族組分，它包括二乙基苯和較少量的三乙基苯，微量的乙基苯供應(yīng)到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)區(qū)。同樣地，如上述，對(duì)于所述烷基化反應(yīng)器，并聯(lián)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65和66備有包括67和68的出口歧管和入口歧管。反應(yīng)器65和66都可同時(shí)放置進(jìn)行生產(chǎn)，這樣它們都以并聯(lián)操作的方式工作?；蛘?，只有一個(gè)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)，而另一個(gè)進(jìn)行再生操作，以將所述催化劑床上的焦炭燒掉。通過(guò)使從柱58的底部回收的乙基苯數(shù)量最少，烷基轉(zhuǎn)移原料流的乙基苯含量可保持較小，以使所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)朝著乙基苯生產(chǎn)的方向。從柱62頂部回收的多乙基苯餾分通過(guò)管道69供應(yīng)，并與通過(guò)管道70供應(yīng)的苯混合。然后，該混合物通過(guò)管道71供應(yīng)到在線的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65。優(yōu)選地，通過(guò)管道70供應(yīng)的苯原料的水含量較低，約0.05重量％或更少。優(yōu)選地，所述水含量降低到約0.02重量％或更低的水平，更優(yōu)選小于0.01重量％，下至0.002重量％或更低。所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器如前述進(jìn)行操作，以使苯和烷基化苯以液相保持在所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。通常，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器可進(jìn)行操作，以使所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的平均溫度為約65-290℃，平均壓力為約600psi。在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用的優(yōu)選催化劑是沸石Y型。所述苯/多乙基苯的重量比應(yīng)為至少1∶1，優(yōu)選為1∶1-4∶1。
來(lái)自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器的包含苯、乙基苯和數(shù)量減少的多乙基苯的輸出通過(guò)管道72回收。通常，如圖所示，管道72可連接到所述入口管道47a，以回收到預(yù)分餾柱47。但是，來(lái)自液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的排出流可供應(yīng)到蒸餾柱47和52中的一個(gè)或兩個(gè)。
現(xiàn)在返回到分離系統(tǒng)的操作，在一種操作模式中，來(lái)自乙基苯分離柱58的全部底部餾分供應(yīng)到第三分離柱62，且來(lái)自該區(qū)的頂部餾分接著供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。該操作模式提供了在催化劑再生之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的較長(zhǎng)催化劑循環(huán)長(zhǎng)度的優(yōu)點(diǎn)，以提高所述催化劑活性。本發(fā)明的其他操作模式通過(guò)閥63直接將來(lái)自乙基苯分離柱58的一部分出料輸送到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器來(lái)達(dá)到該優(yōu)點(diǎn)。
如圖2所示，來(lái)自第二分離區(qū)58的一部分底部餾分從旁路繞過(guò)柱62，并通過(guò)閥63和管道88直接輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65。來(lái)自乙基苯柱的第二部分底部餾分通過(guò)閥63和管道90輸送到第三分離柱62。來(lái)自柱62的頂部餾分與從旁路繞過(guò)的管道88中的排出流混合，得到的混合物通過(guò)管道67送入到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。在這種操作模式中，來(lái)自柱58的大量底部產(chǎn)物可從旁路繞過(guò)多乙基苯柱62直接送到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。通常，由管道88直接供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的第一部分與最初通過(guò)管道90供應(yīng)到多烷基苯的第二部分的重量比為約1∶2-2∶1。但是，其相對(duì)量可在更大的范圍內(nèi)變化，第一部分和第二部分的重量比的范圍可以是約1∶3-3∶1。
在臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)器中使用的分子篩催化劑是β沸石催化劑，它可以是通過(guò)如下述包含鈰來(lái)改性的常規(guī)β沸石。鈰—啟動(dòng)的β沸石催化劑通常配成壓出膠丸，其尺寸約為1/8英寸或更小，且使用了粘合劑如二氧化硅或氧化鋁。粘合劑優(yōu)選是二氧化硅，它使催化劑相比用常規(guī)氧化鋁粘合劑配制的β沸石具有稍高的失活和再生特性。常規(guī)催化劑制劑可包括約20重量％粘合劑和約80重量％分子篩。在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用的催化劑的形式通常為Y沸石催化劑，如Y沸石或超穩(wěn)定Y沸石。各種Y型和β型沸石本身在本領(lǐng)域中是已知的。例如，沸石Y型可參見(jiàn)授予Ward的美國(guó)專利4185040，β沸石可參見(jiàn)授予Wadlinger的美國(guó)專利3308069和授予Calvert等人的美國(guó)專利4642226。
用于臨界狀態(tài)烷基化反應(yīng)器的鈰—啟動(dòng)的β沸石可以是Wadlinger或Calvert所示的β型沸石，它乙腈通過(guò)在晶體框架中包含鈰來(lái)改性。用于本發(fā)明的鈰—啟動(dòng)的β沸石可基于高二氧化硅/氧化鋁之比的β沸石或如下述的ZSM-12改性β沸石。
制備β沸石的基礎(chǔ)程序?qū)τ诒绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。這種程序可參見(jiàn)前述授予Wadlinger等人的美國(guó)專利3308069和授予Calvert等人的4642226，以及Reuben的歐洲專利公開(kāi)159846，它們的全部?jī)?nèi)容參考結(jié)合于此。所述β沸石可制成具有低的鈉含量，即小于用Na2O表示0.2重量％，所述鈉含量可通過(guò)離子交換處理進(jìn)一步降低到約0.02重量％的值。
如前述授予Wadlinger等人和授予Calvert等人的美國(guó)專利所述，β沸石可通過(guò)熱水分解包含二氧化硅、氧化鋁、鈉或其他烷基金屬氧化物、和有機(jī)成模劑(templating agent)的反應(yīng)混合物制得的。常規(guī)分解條件包括從稍低于大氣壓下水沸點(diǎn)的溫度-170℃，壓力等于或大于在所用溫度下的水蒸汽壓。所述輕輕搖蕩反應(yīng)混合物一天到幾個(gè)月，以得到所需程度的結(jié)晶，形成β沸石。除非使用幾步步驟來(lái)使氧化鋁的含量最小化，所得β沸石的通常特征是二氧化硅/氧化鋁摩爾比(由SiO2/Al2O3表示)為約20-50。
然后，所述β沸石在非受控的pH值條件下用銨離子進(jìn)行離子交換處理。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)銨鹽(例如硝酸銨)的水溶液可用作所述離子交換介質(zhì)。銨離子交換處理后，過(guò)濾掉所述β沸石，清洗并干燥，然后在約530-580℃之間的溫度燒結(jié)2小時(shí)或更長(zhǎng)。
β沸石可由其晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和其X射線衍射圖來(lái)表征。β沸石是中位孔徑約5-6埃的分子篩，它包含12-環(huán)通道體系。β沸石是四方晶系對(duì)稱性P4122，a＝12.7，c＝26.4(W.D.Meier和D.H.Olson Butterworth，Atlas ofZeolite Structure Types，Heinemann，1992年，第58頁(yè))。ZSM-12通常由單斜晶系對(duì)稱性來(lái)表征。所述β沸石的孔通常是沿著001平面的圓形，其直徑約5.5埃，以及沿著100平面的橢圓形，其直徑為約6.5和7.6埃。β沸石還可參見(jiàn)Higgis等人的“β沸石的框架拓?fù)洹?，Zeolites，1988年第8卷，11月，第446-452頁(yè)，其全部?jī)?nèi)容參考結(jié)合于此。
用來(lái)執(zhí)行本發(fā)明的鈰—啟動(dòng)的β沸石可基于常規(guī)β沸石，如授予Calvert等人的前述專利所述的沸石。為了進(jìn)一步描述制造本發(fā)明所用β沸石的程序，可參考授予Wadlinger的前述專利、授予Calvert的4642226和授予Ghosh的5907073，以及授予Shamshoum的EPA專利申請(qǐng)507761，其全部?jī)?nèi)容參考結(jié)合于此。
本發(fā)明也可用具有二氧化硅/氧化鋁之比高于常用比例的β沸石進(jìn)行。例如，如授予Kennedy的EPA專利申請(qǐng)186447所述，燒結(jié)的β沸石可通過(guò)汽蒸程序脫鋁，以提高所述沸石的二氧化硅/氧化鋁之比。因此，如Kennedy中所述，二氧化硅/氧化鋁之比為30∶1的燒結(jié)β沸石在650℃、100％流體(stream)和大氣壓下進(jìn)行24小時(shí)的流體處理。得到的是二氧化硅/氧化鋁之比約228∶1的催化劑，然后它經(jīng)受酸清洗工藝，以制備250∶1的β沸石。各種β沸石(如上述的沸石)可進(jìn)行萃取處理，以用硝酸從β沸石框架中萃取出鋁。首先進(jìn)行所述β沸石的酸清洗，以得到高二氧化硅/氧化鋁之比的β沸石。然后，將鈰離子交換進(jìn)入所述沸石框架。應(yīng)該沒(méi)有后續(xù)的酸清洗，以避免從沸石中除去鈰。
為了將鑭混入β沸石，授予Shamshoum等人的EP507761中所述程序可用來(lái)制造本發(fā)明所用的鈰—啟動(dòng)的β沸石。根據(jù)EP507761所述的方法(通過(guò)離子交換將鑭混入β沸石)，硝酸鈰可溶解在去離子水中，然后加入到β沸石在去離子水的懸浮液中。離子交換程序之后，鈰交換的β沸石可從溶液中過(guò)濾出來(lái)，并用去離子水清洗，然后在110℃干燥。接著，粉末化的鈰交換β沸石可用鋁或硅粘合劑模制，隨后擠壓成丸狀。
在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)部分，烷基化反應(yīng)器的運(yùn)行是在使用單級(jí)烷基化反應(yīng)器的條件下進(jìn)行的。所述反應(yīng)器作為多級(jí)反應(yīng)器(如圖3所示)的單級(jí)實(shí)驗(yàn)室模擬進(jìn)行操作的。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)工作的過(guò)程中，使用二氧化硅/氧化鋁之比為150且鈰/鋁原子比為0.75的鈰—啟動(dòng)的β沸石。該催化劑是使用二氧化硅粘合劑形成的。使用比較的實(shí)驗(yàn)工作進(jìn)行鑭—啟動(dòng)的β沸石催化劑，其二氧化硅/氧化鋁之比也是150且鑭/鋁原子比為1.0，它用二氧化硅粘合劑配制。
所述鈰—啟動(dòng)的β沸石通過(guò)5次再生用在烷基化反應(yīng)器中，其累積時(shí)間超過(guò)140天。在成功的運(yùn)行全部過(guò)程中，所述入口溫度或反應(yīng)器約為300℃±5℃，所述反應(yīng)器的出口溫度約350℃±10℃，從而使溫度沿著所述反應(yīng)器上升約40-50℃。所述反應(yīng)器在約600psig的入口壓力進(jìn)行操作，且沿著所述反應(yīng)器的壓力梯度僅為幾磅每平方英寸。
鑭—啟動(dòng)的β沸石用于在線約55天的測(cè)試流程，其中20天后催化劑進(jìn)行再生。鑭—啟動(dòng)的β沸石的二氧化硅/氧化鋁之比為150，鑭/鋁原子比為1.0。
使用鈰β催化劑進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作的結(jié)果如圖4-11所示。先看圖4，用于催化反應(yīng)的床的百分?jǐn)?shù)畫(huà)在縱坐標(biāo)上，而總生產(chǎn)累積天數(shù)畫(huà)在橫坐標(biāo)上。催化劑床的百分?jǐn)?shù)基于使用6個(gè)溫度傳感器沿著床測(cè)得的最大溫度計(jì)算，所述溫度傳感器從所述反應(yīng)器的入口到出口間隔放置。所用床的百分?jǐn)?shù)基于沿著床的溫度傳感器測(cè)得的最大溫度計(jì)算。在圖4中，曲線101表示了在最初約64天的時(shí)間內(nèi)，在使用新鮮催化劑過(guò)程中的所用床的百分?jǐn)?shù)。曲線102、103、104、105和106描述了連續(xù)再生催化劑之后得到的結(jié)果。曲線106描述了如下述通過(guò)高溫再生程序再生之后得到的對(duì)于催化劑的結(jié)果，具體可參照?qǐng)D6。
圖5描述了用于催化反應(yīng)的催化劑床，它是如曲線108(對(duì)應(yīng)于圖4中的曲線101)所示對(duì)于新鮮鈰β催化劑的生產(chǎn)天數(shù)與曲線109所示對(duì)于β鑭得到的結(jié)果的函數(shù)。曲線109描述了對(duì)于新鮮催化劑(109a)的結(jié)果，并且如曲線109b、109c、109c、109d和109e所示連續(xù)再生鑭—啟動(dòng)的β催化劑。通過(guò)比較曲線108和109，鈰—啟動(dòng)的β沸石在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定性高于鑭β催化劑在一系列連續(xù)再生過(guò)程中的穩(wěn)定性。
圖6描述了畫(huà)在縱坐標(biāo)上的所用床的百分?jǐn)?shù)與畫(huà)在橫坐標(biāo)上的生產(chǎn)天數(shù)的關(guān)系，所用催化劑是新鮮催化劑和每次再生之后的催化劑。在各種情況下，用新鮮催化劑引發(fā)之后以及每次再生后的引發(fā)之后的過(guò)去天數(shù)如所示。在圖6中，曲線111和112是對(duì)于新鮮催化劑來(lái)說(shuō)的直線(曲線111)，對(duì)于5次再生后，且最后一次再生是在高溫條件下進(jìn)行的的催化劑來(lái)說(shuō)也是直線的(曲線112)。檢查圖6所示數(shù)據(jù)可知，在最大溫度約475℃的正常溫度條件下再生后，鈰—啟動(dòng)的β沸石非常快地失活。但是，對(duì)于在本發(fā)明較高溫度(最大溫度約530℃)條件下再生的催化劑，所述催化劑失活速率通常對(duì)應(yīng)于觀察新鮮催化劑得到的催化劑失活。
圖7描述了用百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率表示的乙基苯含量，EB，它畫(huà)在縱坐標(biāo)上，相對(duì)于鈰—啟動(dòng)的β沸石所需的總累積生產(chǎn)天數(shù)的關(guān)系?？梢哉J(rèn)為，生產(chǎn)天數(shù)可能與圖4所示的再生數(shù)據(jù)相關(guān)。因此，新鮮催化劑基本上描述了在64天生產(chǎn)周期過(guò)程中的恒定乙基苯轉(zhuǎn)化率，所述生產(chǎn)周期是用新鮮催化劑進(jìn)行的。反常結(jié)果說(shuō)明，對(duì)于55、56和57天(與所述反應(yīng)器的突然關(guān)閉有關(guān))的乙基苯轉(zhuǎn)化率約為9％。
圖8描述了對(duì)應(yīng)于乙基苯的副產(chǎn)物含量，BP，它以每百萬(wàn)為單位畫(huà)在縱坐標(biāo)上，所述副產(chǎn)物對(duì)應(yīng)于生產(chǎn)周期的最初130天內(nèi)的丙基苯、丁基苯和重組分。如所示，在130天的生產(chǎn)時(shí)間內(nèi)，所述丁基苯的含量小于1000ppm，丙基苯的含量小于500ppm。重組分含量為約5000ppm-約2000ppm或稍少一點(diǎn)。如下述，這些值基本上好于觀察到的鑭—啟動(dòng)β沸石得到的相應(yīng)值。
對(duì)于鈰—啟動(dòng)β沸石和鑭—啟動(dòng)β沸石，比較丙基苯和丁基苯的結(jié)果如圖9所示。圖9是指定副產(chǎn)物(以ppm為單位)對(duì)于乙基苯的曲線，副產(chǎn)物畫(huà)在縱坐標(biāo)上，生產(chǎn)天數(shù)畫(huà)在橫坐標(biāo)上。圖10描述了對(duì)于鈰β沸石和鑭β沸石的重組分的相應(yīng)數(shù)據(jù)。檢查圖9和10中的數(shù)據(jù)可知，鈰β沸石烷基化催化劑對(duì)于三種類型的化合物都具有明顯低的副產(chǎn)物含量(相比鑭—啟動(dòng)β沸石)。具體地說(shuō)，在超臨界狀態(tài)烷基化過(guò)程中(通過(guò)鈰β催化劑)得到的丙基苯和丁基苯的復(fù)合副產(chǎn)物含量小于觀察到的用鑭—啟動(dòng)的β沸石得到的丙基苯和丁基苯的相應(yīng)副產(chǎn)物含量的一半。
圖11描述了對(duì)應(yīng)于乙基苯的三乙基苯(TEB)含量(單位為ppm)，它畫(huà)在縱坐標(biāo)上，生產(chǎn)時(shí)間和天數(shù)畫(huà)在橫坐標(biāo)上。對(duì)于鈰β催化劑的數(shù)據(jù)畫(huà)出了整個(gè)生產(chǎn)周期(使用新鮮催化劑進(jìn)行)的最初52天。對(duì)于鑭β沸石的結(jié)果描述了對(duì)于一系列再生之后的鑭β沸石的結(jié)果。檢查圖9、10和11的數(shù)據(jù)可知，根據(jù)重副產(chǎn)物含量，鈰啟動(dòng)的β沸石對(duì)于鑭啟動(dòng)的β沸石的充分改善特性是因?yàn)閷?duì)于鈰β沸石來(lái)說(shuō)沒(méi)有中等高的三乙基苯含量。
通過(guò)詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，可以理解本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以作出一些改進(jìn)，但是這些改進(jìn)都包含在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙基苯的方法，它包括(a)將包含苯的芳香族原料供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)，并與所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的鈰-啟動(dòng)的β沸石分子篩烷基化催化劑接觸，所述催化劑包含鈰的量使鈰/鋁原子比的范圍為0.25-5.0；(b)將乙烯供應(yīng)到所述反應(yīng)區(qū)，其加入量使苯/乙烯摩爾比的范圍為1-15；(c)在使苯處于超臨界狀態(tài)的溫度和壓力條件下運(yùn)行所述反應(yīng)區(qū)，以便在所述β沸石烷基化催化劑存在條件下使苯乙基化，生產(chǎn)包含乙基苯作為主產(chǎn)物的烷基化產(chǎn)物，且伴隨的產(chǎn)物為微量的較重烷基化副產(chǎn)物；(d)從所述反應(yīng)區(qū)回收所述烷基化產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述苯/乙烯摩爾比小于10。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述苯/乙烯摩爾比的范圍為3-8。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述β沸石中的二氧化硅/氧化鋁摩爾比的范圍為50-150。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述β沸石中的鈰-鋁原子比的范圍為0.5-1.5。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化區(qū)的溫度和壓力條件使得所產(chǎn)生的丙基苯和丁基苯的復(fù)合副產(chǎn)物含量小于在相同溫度和壓力條件下用鑭啟動(dòng)的β沸石得到的丙基苯和丁基苯的相應(yīng)復(fù)合副產(chǎn)物含量，所述鑭啟動(dòng)的β沸石中的鑭/鋁原子比至少等于所述鈰啟動(dòng)的β沸石催化劑中的鈰/鋁原子比。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力條件使得所產(chǎn)生的丙基苯和丁基苯的復(fù)合副產(chǎn)物含量不超過(guò)在相同溫度和壓力條件下用鑭啟動(dòng)的β沸石催化劑得到的丙基苯和丁基苯的相應(yīng)副產(chǎn)物含量的一半，所述鑭啟動(dòng)的β沸石催化劑中鑭/鋁原子比至少等于所述鈰啟動(dòng)的β沸石催化劑中的鈰/鋁原子比。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，它還包括停止向所述反應(yīng)區(qū)供應(yīng)所述芳香族原料和乙烯，之后在所述反應(yīng)區(qū)通過(guò)再生方法再生所述鈰-啟動(dòng)的β沸石，所述再生方法包括將含氧氣體注入所述反應(yīng)區(qū)，在所述反應(yīng)區(qū)中達(dá)到至少500℃的再生溫度，之后如權(quán)利要求1所述重新供應(yīng)所述芳香族原料和乙烯，生產(chǎn)乙基苯。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于進(jìn)行所述再生步驟，以達(dá)到范圍約為515-550℃的最大溫度。
10.一種再生失活的鈰啟動(dòng)的β沸石催化劑的方法，它包括(a)在足以耗盡鈰啟動(dòng)β沸石催化劑床中的苯的溫度下，將惰性無(wú)氧再生氣體注入包含失活的鈰啟動(dòng)β沸石的催化劑床，其；(b)將氧加入所述再生氣體，并逐漸提高所述再生氣體的氧氣含量來(lái)逐漸提高所述催化劑床的溫度；(c)之后在高于步驟(a)的溫度條件下將惰性無(wú)氧再生氣體注入所述催化劑床；(d)繼續(xù)輸入所述含氧的再生氣體，直到所述催化劑床中的催化劑溫度達(dá)到至少500℃；(e)然后冷卻所述催化劑床中的鈰-啟動(dòng)的β沸石。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述步驟(c)結(jié)束時(shí)溫度上升到至少比步驟(a)中的溫度高50-100℃。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于進(jìn)行所述再生程序，以達(dá)到范圍為515-550℃的最高溫度。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于通過(guò)至少三次操作循環(huán)將所述惰性無(wú)氧再生氣體輸入所述催化劑床，而期間將氧氣中間注入所述再生氣體。
14.一種生產(chǎn)乙基苯的方法，它包括(a)提供包含鈰-啟動(dòng)的β沸石芳香族烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)向所述烷基化反應(yīng)區(qū)供應(yīng)包含芳香族化合物和乙烯的原料，苯在所述芳香族化合物中的含量為90％；(c)在使苯處于超臨界狀態(tài)的溫度和壓力條件下運(yùn)行所述烷基化反應(yīng)區(qū)，以在所述鈰-啟動(dòng)的β沸石烷基化催化劑存在下乙基化所述苯，生產(chǎn)包括苯、乙基苯和多乙基苯的混合物的烷基化產(chǎn)物；(d)從所述烷基化反應(yīng)區(qū)回收所述烷基化產(chǎn)物，將來(lái)自所述烷基化反應(yīng)區(qū)的所述產(chǎn)物供應(yīng)到回收區(qū)，以從所述烷基化產(chǎn)物分離和回收乙基苯，并分離和回收包括二乙基苯的多烷基化芳香族組分；(e)向內(nèi)有分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)供應(yīng)所述含有二乙基苯的多烷基化芳香族組分的至少一部分；(f)將苯供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；(g)在使所述多烷基化芳香族組分歧化的溫度和壓力條件下操作所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，生產(chǎn)二乙基苯含量降低而乙基苯含量上升的歧化產(chǎn)物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述鈰-啟動(dòng)的β沸石烷基化催化劑的二氧化硅/氧化鋁摩爾比的范圍為50-150。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述催化劑的鈰/鋁原子比的范圍為0.25-1.25。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中的分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑是中等孔徑分子篩，其有效孔徑等于或大于所述烷基化反應(yīng)區(qū)中的鈰-啟動(dòng)的β沸石的有效孔徑。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中有Y型沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑，該反應(yīng)區(qū)運(yùn)行的溫度和壓力條件足以使供應(yīng)到所述烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的多烷基化芳香族組分保持在液相中。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述鈰-啟動(dòng)的β沸石用二氧化硅粘合劑形成。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述烷基化區(qū)運(yùn)行的溫度和壓力條件使得所產(chǎn)生的丙基苯和丁基苯的復(fù)合副產(chǎn)物含量小于在相同溫度和壓力條件下用鑭啟動(dòng)的β沸石得到的丙基苯和丁基苯的相應(yīng)復(fù)合副產(chǎn)物含量，所述鑭啟動(dòng)的β沸石中的鑭/鋁原子比至少等于所述鈰啟動(dòng)的β沸石催化劑中的鈰/鋁原子比。
全文摘要
一種通過(guò)分子篩芳香族烷基化催化劑在超臨界狀態(tài)下乙基化苯生產(chǎn)乙基苯的方法。苯含量至少90重量％的芳香族原料(32)供應(yīng)給反應(yīng)區(qū)(38和38A)，接觸二氧化硅/氧化鋁之比為20－500、特別是50－150的β沸石烷基化催化劑。所述烷基化催化劑是β沸石，具體是鑭改性的β沸石。乙烯(31)供應(yīng)給所述反應(yīng)區(qū)，以提供1－15的苯/乙烯摩爾比。所述反應(yīng)區(qū)在一定條件下操作，在所述條件下，苯處于超臨界狀態(tài)，生產(chǎn)包含乙基苯作為主產(chǎn)物的烷基化產(chǎn)物(45)，且較重烷基化副產(chǎn)物不超過(guò)乙基苯的64重量％。所述烷基化產(chǎn)物從所述反應(yīng)區(qū)回收，并供應(yīng)給分離和回收區(qū)(47、52、58和62)，以從多烷基化組分分離乙基苯(60)，所述多烷基化組分包括二乙基苯。至少一部分多烷基化組分(60)供應(yīng)給包含分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)(65和66)。所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)包含Y型沸石催化劑，并在液相條件下操作。
文檔編號(hào)C07C2/66GK1703386SQ03823672
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月4日
發(fā)明者K·P·凱利, J·R·巴特勒 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司