專利名稱：烯烴易位產(chǎn)物混合物的穩(wěn)定的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2002年10月24日提交的US臨時專利申請系列號60/421355的權(quán)利。
背景技術(shù)：
在第一個方面，本發(fā)明涉及穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物，優(yōu)選抗雙鍵異構(gòu)化及抗熱和化學降解的方法。在第二個方面，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的烯烴易位產(chǎn)物組合物。在第三個方面，本發(fā)明涉及從烯烴易位產(chǎn)物混合物除去金屬的方法。
烯烴易位工藝通常包括在易位催化劑存在下，兩種反應(yīng)物烯烴向一種或多種不同于反應(yīng)物烯烴的產(chǎn)物烯烴的轉(zhuǎn)化。如果兩種反應(yīng)物烯烴在化學上是不同化合物，則方法稱為″雜易位″。如果兩種反應(yīng)物烯烴在化學上是相同化合物，則方法稱為″均易位″。采用不同，但相關(guān)的方式，烯烴易位工藝還包括開環(huán)易位聚合反應(yīng)，其中將不飽和環(huán)狀化合物開環(huán)并聚合以形成不飽和聚合物。在另一種類型的烯烴易位工藝中，反應(yīng)物烯烴和反應(yīng)物炔烴可以進行交叉易位以形成共軛的1，3-二烯烴?，F(xiàn)有技術(shù)公開了包括至少一種催化活性金屬，如釕、鉬、鎢、或錸，和與金屬絡(luò)合的一種或多種配體的均相和多相易位催化劑。
易位工藝的用途在于將低商業(yè)價值的烯烴原料轉(zhuǎn)化成更高商業(yè)價值的不飽和產(chǎn)物。通過例子，在易位催化劑存在下，從種子油中獲得的，如油酸甲酯的長鏈內(nèi)烯烴可以與如C2-8烯烴，優(yōu)選乙烯的低級烯烴易位，以得到中間鏈長度的兩種產(chǎn)物烯烴，例如，1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。如1-癸烯的中間長鏈α-烯烴用于制備聚(烯烴)聚合物。可以將如9-癸烯酸甲酯的阿爾法、歐米加(α，ω)酯官能化烯烴轉(zhuǎn)化成聚酯聚環(huán)氧化物、聚酯多元醇或聚酯多元胺，所有這些物質(zhì)的用途在于制備熱固性聚合物，如環(huán)氧樹脂和聚氨酯。
典型地，烯烴易位產(chǎn)物混合物包括一種或多種產(chǎn)物烯烴，金屬-配體易位絡(luò)合物催化劑，任選地，易位催化劑降解產(chǎn)物，任選地，易位反應(yīng)副產(chǎn)物，和任選地，未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物烯烴。如上所述，易位催化劑包括至少一種與一種或多種有機和/或無機配體的催化活性結(jié)合物絡(luò)合的催化活性金屬。易位催化劑降解產(chǎn)物包括當配體由殘余氧氣氧化或不同地，在易位工藝期間采用不利的方式使配體反應(yīng)而獲得的配體降解產(chǎn)物。易位降解產(chǎn)物還可以包括金屬-配體降解產(chǎn)物絡(luò)合物。最后，易位催化劑降解產(chǎn)物還可以包括當催化金屬與任何可利用的配體結(jié)合以形成催化非活性絡(luò)合物時產(chǎn)生的催化非活性絡(luò)合物。烯烴易位產(chǎn)物混合物也可包含作為對易位工藝的助催化劑而加入的或從催化劑載體，多相催化劑，或反應(yīng)器和導管中浸濾入易位反應(yīng)的外來金屬。
均相催化劑，即使是具有特別活性和選擇性的均相催化劑中，存在的問題在于由于經(jīng)濟目的，應(yīng)該從烯烴易位產(chǎn)物混合物中回收催化劑(包括催化金屬)。更重要地認識到，如情況可能的話，易位催化劑和催化劑降解產(chǎn)物會使烯烴易位產(chǎn)物混合物的抗異構(gòu)化(雙鍵遷移)失去穩(wěn)定(去穩(wěn)定)，這產(chǎn)生不同于目標產(chǎn)物或反應(yīng)物烯的不所需的異構(gòu)體副產(chǎn)物。這樣的不所需物質(zhì)會降低產(chǎn)物選擇性且浪費原材料。通常，去穩(wěn)定作用在高溫下更為突出。典型地，由于通過蒸餾進行的產(chǎn)物分離所需溫度比易位所需溫度高，所以在分離工藝期間進行去穩(wěn)定作用更為可能。作為進一步的缺點，易位催化劑和催化劑降解產(chǎn)物可去穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物的抗熱和化學降解。隨著時間，在貯存期間或在高溫下，可能發(fā)生不所需的熱或化學反應(yīng)，進一步導致不可回收的原材料損失和低產(chǎn)物烯烴收率。通常，這樣的不利效果歸于在易位催化劑和催化劑降解產(chǎn)物中催化金屬的存在。也可能由故意加入到易位反應(yīng)以增強催化劑性能的助催化金屬，或由從催化劑載體，多相催化劑，金屬反應(yīng)器，管子，和導管中浸濾入易位反應(yīng)混合物的外來金屬誘導相似的不利效果。因此，始終對穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物的抗雙鍵異構(gòu)化和來自金屬污染物的分解進行努力。
H.D.Maynard和R.H.Grubbs在Tetrahedron Letters，40(1999)，4137-4140中公開了采用釕催化劑，進行易位反應(yīng)的開環(huán)易位產(chǎn)物的精制。精制包括采用水溶性膦，特別地三(羥甲基)膦處理易位產(chǎn)物混合物，隨后采用水萃取以除去進入水相的釕。不利地，當采用超過10當量的水溶性膦時，此方法僅降低一個數(shù)量級的釕濃度。
Leo A.Paquette等人在Organic Letters，2(9)(2000)，1259-1261中公開了向開環(huán)易位產(chǎn)物混合物中加入四乙酸鉛，隨后通過硅膠過濾以除去有色的釕催化劑和雜質(zhì)。所述方法說明了將釕殘余物降低約56倍。不利地，此方法要求在厭氧條件下使用四乙酸鉛以及其后的單獨過濾步驟。
Yu Mi Ahn等人在Organic Letters，3(9)(2001)，1411-1413中公開了相似效率的方法，該方法包括采用三苯基膦氧化物或二甲亞砜，隨后是硅膠上的柱色譜來處理粗烯烴易位產(chǎn)物混合物。不利地，此方法采用大量增加成本且對任何商業(yè)裝置附加回收步驟的三苯基膦氧化物或二甲亞砜。
涉及環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的較早的參考文獻US 6,156,692(1997年提交的)公開了通過DarcoTM牌木炭對粗聚烯烴產(chǎn)物的整理。參考文獻說明了將聚合物脫色，但未解決穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物抗雙鍵異構(gòu)化和分解的問題。此外，聚合物產(chǎn)物中釕的最終濃度(百萬分之86份到0.047wt％)不足夠低以提供抗雙鍵遷移和分解的穩(wěn)定。
考慮到現(xiàn)有技術(shù)，理想的是發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物的改進方法。還理想的是發(fā)現(xiàn)從烯烴易位產(chǎn)物混合物除去金屬的改進方法。更為理想的是改進方法不會采用需要回收的昂貴試劑。甚至更理想的是改進方法不會采用大量也增加成本且需要回收和循環(huán)的溶劑或流體。最理想的是改進方法可以比現(xiàn)有技術(shù)的方法更有效地降低易位產(chǎn)物混合物中金屬的濃度。在高的金屬脫除效率下，更可能使烯烴易位產(chǎn)物混合物抗雙鍵異構(gòu)化及抗化學和熱分解而穩(wěn)定。
發(fā)明概述在第一個方面，本發(fā)明提供穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物的新穎方法。方法包括(a)將包括一種或多種從易位工藝中得到的烯烴，含有催化金屬的易位催化劑，任選地，一種或多種易位催化劑降解產(chǎn)物，和任選地，一種或多種來自催化劑和催化劑降解產(chǎn)物以外來源的金屬的烯烴易位產(chǎn)物混合物與吸附劑接觸；或(b)將烯烴易位產(chǎn)物混合物進行第一次蒸餾以基本除去揮發(fā)物和輕組分，隨后，將第一次蒸餾的底部餾分進行第二次蒸餾；在足以除去金屬達到足以穩(wěn)定產(chǎn)物混合物的濃度的條件下進行(a)吸附或(b)蒸餾方法。任選地，烯烴易位產(chǎn)物混合物可另外包括一種或多種易位反應(yīng)副產(chǎn)物，一種或多種未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物烯烴，一種或多種溶劑，或上述物質(zhì)的結(jié)合。除催化金屬以外，烯烴易位催化劑還包括一種或多種配體的催化活性結(jié)合物。易位催化劑降解產(chǎn)物還包括配體降解產(chǎn)物，催化金屬與一種或多種配體降解產(chǎn)物的絡(luò)合物，或催化金屬與配體催化非活性結(jié)合物的絡(luò)合物。另外，可以從易位催化劑以外的來源得到金屬，如加入的助催化元素和從催化劑載體，其它多相催化劑，反應(yīng)器，管子，和導管浸濾出的金屬。
有益地，本發(fā)明的新穎方法穩(wěn)定易位產(chǎn)物混合物，優(yōu)選抗雙鍵異構(gòu)化和不所需的化學和熱分解。對于本發(fā)明目的，術(shù)語“穩(wěn)定”應(yīng)當是指與在用此處所述的吸附劑或蒸餾處理之前的易位產(chǎn)物混合物相比，產(chǎn)物混合物更耐異構(gòu)化及化學和熱分解。對于本發(fā)明目的，術(shù)語“異構(gòu)化”應(yīng)該定義為在產(chǎn)物烯烴或反應(yīng)物烯烴中，從碳-碳對到另一個碳-碳對的碳-碳雙鍵遷移。術(shù)語“熱分解”應(yīng)該定義為化合物(在此的產(chǎn)物烯烴和任選地反應(yīng)物烯烴)變成一個或多個分子片段或殘基的熱誘導斷裂。術(shù)語“化學分解”應(yīng)該包括化合物(在此產(chǎn)物烯烴和任選地，反應(yīng)物烯烴)的任何不所需的形成副產(chǎn)物的化學轉(zhuǎn)變。因此，有益地，本發(fā)明的新穎穩(wěn)定方法降低這類有害工藝的機會并且使產(chǎn)物混合物在更高溫度下貯存以及可以貯存更長的時間周期。此外，所述新穎的穩(wěn)定方法也可以在更高溫度下，例如通過蒸餾，使產(chǎn)物進行隨后的分離。降低目標產(chǎn)物烯烴和原材料烯烴的損失。與現(xiàn)有技術(shù)方法形成對照，本發(fā)明的吸附方法有利地包括一個工藝步驟并且使用便宜和容易得到的材料。另外，易于將本發(fā)明的方法整合入易位產(chǎn)物混合物的整理中。例如根據(jù)特定的裝置設(shè)計和經(jīng)濟因素，可以通過吸附方法或蒸餾方法的選擇來提供靈活性。此外，典型地，本發(fā)明的穩(wěn)定方法并不向烯烴易位產(chǎn)物混合物中引入可能難以分離或可以誘導不利效果的額外金屬或化合物。
在第二個方面，本發(fā)明涉及一種新穎的，穩(wěn)定的烯烴易位產(chǎn)物組合物，該組合物包括一種或多種從易位工藝中生產(chǎn)的烯烴，組合物具有小于約烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的百萬分之30重量份(ppm)的金屬濃度。任選地，烯烴易位產(chǎn)物組合物可另外包括一種或多種未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物烯烴，一種或多種烯烴易位副產(chǎn)物，一種或多種配體，一種或多種溶劑，或其結(jié)合物。
由易位制備的烯烴用作聚烯烴、聚酯多元醇、聚酯多元胺、和聚酯聚環(huán)氧化物生產(chǎn)的起始材料，所有這些物質(zhì)進一步用于制造聚合的熱固性樹脂。穩(wěn)定的烯烴易位產(chǎn)物更可能具有更強的穩(wěn)定性和更長的保存期限且沒有不所需的異構(gòu)化和副產(chǎn)物形成。
在第三個方面，本發(fā)明提供兩種從烯烴易位產(chǎn)物混合物除去催化和非催化金屬的新穎方法。在一方面，本發(fā)明包括在足以降低金屬至小于約烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的百萬分之30重量份(ppm)的總濃度條件下，將包含一種或多種從易位工藝中得到的烯烴和一種或多種金屬的烯烴易位產(chǎn)物混合物與吸附劑接觸。在另一方面，本發(fā)明包括將烯烴易位產(chǎn)物混合物進行第一次蒸餾以基本除去揮發(fā)物和輕組分，隨后，將第一次蒸餾的底部餾分進行第二次蒸餾以分離烯烴易位產(chǎn)物和金屬；在足以降低金屬至小于約烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的30ppm重量的濃度的條件下進行蒸餾。
在此第三個方面，本發(fā)明提供除去烯烴易位產(chǎn)物混合物中存在的金屬到低濃度，即小于約30ppm重量的總濃度的方法。方法在一個簡單步驟中用便宜的、可易于得到的吸附劑，或者使用蒸餾進行。有益地，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，可以達到高的金屬脫除效率。在使用特定碳吸附劑的優(yōu)選實施方案中，金屬脫除是高度有效的，以使總金屬濃度在十億分之一份的范圍內(nèi)。有益地，將金屬從烯烴易位產(chǎn)物混合物中脫除可提高產(chǎn)物抗雙鍵異構(gòu)化及抗熱和化學分解的穩(wěn)定性，以及提供更高純度的產(chǎn)物。此外，可以回收和再加工由新穎方法除去的金屬。
發(fā)明詳述一般情況下，烯烴易位產(chǎn)物混合物可通過如下方式獲得在易位催化劑存在下，在足以制備一種或多種不同于反應(yīng)物烯烴的不飽和產(chǎn)物的條件下，將第一反應(yīng)物烯烴與第二反應(yīng)物烯烴或反應(yīng)物炔烴接觸。易位催化劑一般包括一種或多種催化金屬和一種或多種配體的催化活性結(jié)合物。在易位期間，例如當配體反應(yīng)以形成配體降解產(chǎn)物時或當催化金屬與配體降解產(chǎn)物結(jié)合時，催化劑可能部分降解。易位催化劑和易位催化劑降解產(chǎn)物提供可使烯烴易位產(chǎn)物混合物去穩(wěn)定的金屬來源。可采取雙鍵異構(gòu)化的形式進行去穩(wěn)定從而得到不同于目標或反應(yīng)物異構(gòu)體的異構(gòu)體，和/或采取化學和熱分解的形式進行去穩(wěn)定從而得到更低商業(yè)價值的不所需副產(chǎn)物。另外，烯烴易位產(chǎn)物混合物可包含來自外來來源的去穩(wěn)定金屬，該去穩(wěn)定金屬包括加入以促進易位工藝自身的助催化金屬或從多相催化劑，催化劑載體，或反應(yīng)器，管子和導管浸濾入易位反應(yīng)中的金屬。
在本發(fā)明的新穎方法中，有益地穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物，優(yōu)選抗雙鍵異構(gòu)化及抗熱和化學分解。新穎的方法包括(a)將包括一種或多種從易位工藝中得到的烯烴，含有一種或多種催化金屬的易位催化劑，任選地，一種或多種催化劑降解產(chǎn)物，和任選地，一種或多種來自催化劑和催化劑降解產(chǎn)物以外來源的金屬的烯烴易位產(chǎn)物混合物與吸附劑接觸，或(b)將烯烴易位產(chǎn)物混合物進行第一次蒸餾以基本除去揮發(fā)物和輕組分，隨后，將第一次蒸餾的底部餾分進行第二次蒸餾；在與未處理的產(chǎn)物混合物相比，足以除去金屬至足以穩(wěn)定產(chǎn)物混合物的濃度的條件下進行(a)吸附或(b)蒸餾方法。本發(fā)明并不限于金屬的任何特定形式或化合價。在本發(fā)明的方法中合適地除去所有的元素金屬或金屬離子。
在另一方面，本發(fā)明提供新穎的，穩(wěn)定的烯烴易位產(chǎn)物組合物，該組合物包括一種或多種在烯烴易位工藝中生產(chǎn)的烯烴，組合物的金屬總濃度小于約烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的百萬分之30重量份(ppm)。
在另一方面，本發(fā)明提供降低烯烴易位產(chǎn)物混合物中金屬濃度的新穎方法。一方面，所述方法包括在足以降低金屬濃度至小于約烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的30ppm的條件下，將包括一種或多種從烯烴易位工藝中生產(chǎn)的烯烴和一種或多種金屬的烯烴易位產(chǎn)物混合物與吸附劑接觸。另一方面，所述方法包括使包括一種或多種從烯烴易位工藝中生產(chǎn)的烯烴與一種或多種金屬的烯烴易位產(chǎn)物混合物進行第一次蒸餾以基本除去揮發(fā)物和輕組分，隨后，將第一次蒸餾的底部餾分進行第二次蒸餾；在足以降低金屬至小于約產(chǎn)物混合物重量的30ppm的濃度的條件下進行蒸餾方法。
在上述方法的一個優(yōu)選實施方案中，金屬包括釕、鉬、鎢、錸、或其結(jié)合物。
在上述方法的另一個優(yōu)選實施方案中，吸附劑包括碳，更優(yōu)選木碳。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，在此優(yōu)選的實施方案中，易位催化劑和易位催化劑降解產(chǎn)物的脫除是高度有效的；例如，在使用優(yōu)選木碳處理時，降低金屬總濃度至十億分之一份的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，蒸餾方法包括在足以基本除去揮發(fā)物和輕組分的條件下將烯烴易位產(chǎn)物混合物進行第一次蒸餾；隨后在足以降低易位產(chǎn)物混合物中的金屬至小于約十億分之100重量份(ppb)的濃度的條件下，對第一次蒸餾的底部餾分進行短途徑掃膜蒸發(fā)。
在此處所述的本發(fā)明中，可以從任何易位工藝中得到起始易位產(chǎn)物組合物，包括例如，相同化學組成的兩種反應(yīng)物烯烴之間的均易位工藝，不同化學組成的兩種反應(yīng)物烯烴之間的交叉易位工藝，相似或不同無環(huán)烯烴之間的易位工藝以產(chǎn)生無環(huán)易位烯烴產(chǎn)物的；形成線性，不飽和聚合物的開環(huán)聚合易位工藝；形成不飽和環(huán)化合物的閉環(huán)易位工藝；和形成共軛1，3-二烯烴的烯烴和炔烴的交叉易位工藝。優(yōu)選的易位工藝包括長鏈不飽和烯烴，如油酸甲酯或油酸與短鏈烯烴，優(yōu)選C2-8烯烴，更優(yōu)選乙烯或丙烯的易位，以形成一種或多種中間鏈烯烴，如1-癸烯或9-癸烯酸甲酯。
通過烯烴易位工藝產(chǎn)生烯烴易位產(chǎn)物混合物是本領(lǐng)域公知的，例如，由K.J.Ivin和J.C.Mol，烯烴易位和易位聚合，Academic Press，SanDiego，1997，以及由M.R.Buchmeiser，Chemical Reviews，2000，100，1565-1604所述。反應(yīng)物烯烴可包括含有至少一個烯屬碳-碳雙鍵的任何烴或取代烴。優(yōu)選的烯烴包含2到約50個碳原子，更優(yōu)選2到約30個碳原子。反應(yīng)物烯烴可以相同或不同，并且其每個可以分別是無環(huán)或環(huán)狀的。每個反應(yīng)物烯烴可含有兩個或多個雙鍵。反應(yīng)物烯烴上的取代基可包括任何不抑制所需易位工藝的取代基。合適取代基的非限制性例子包括烷基部分，優(yōu)選C1-10烷基部分，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基等；環(huán)烷基部分，優(yōu)選C4-8環(huán)烷基部分，包括例如，環(huán)戊基和環(huán)己基；單環(huán)芳族部分，優(yōu)選C6芳族部分，即苯基；芳基烷基部分，優(yōu)選C7-16芳基烷基部分，包括例如，芐基；和烷芳基部分，優(yōu)選C7-16烷基芳基部分，包括例如，甲苯基、乙苯基、二甲苯基等；以及醚、酰基、羥基、鹵素(優(yōu)選，氯和溴)、硝基、羧酸、酯、和酰胺部分。合適反應(yīng)物烯烴的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、丁二烯、辛二烯、降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、丙烯酸甲酯；不飽和脂肪酸，如3-己烯酸(羥基山梨酸)，反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、順式-和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸(十一烯酸)、順式-4-十二碳烯酸(十二烯酸)、十三碳烯酸、順式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻腦酸)、十五碳烯酸、順式-9-十六碳烯酸(順式-9-棕櫚烯酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕櫚烯酸)、9-十七碳烯酸、順式-6-十八碳烯酸(巖芹炔酸)、反式-6-十八碳烯酸(巖芹地酸)、順式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳碳烯酸(反油酸)、順式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(異油酸)、順式-5-二十碳烯酸、順式-9-二十碳烯酸(鱈油酸)、順式-11-二十二碳烯酸(鯨蠟烯酸)、順式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、順式-15-二十四碳烯酸(鯊油酸)、順式-17-二十六碳烯酸(西門木烯酸)、和順式-21-三十碳烯酸(三十碳-21-烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)、順式-9-順式-12-十八碳二烯酸(亞油酸)、順式-9-順式-12-順式-15-十八碳三烯酸(亞麻酸)、桐酸、12-羥基-順式-9-十八碳烯酸(蓖麻酸)、順式-5-二十二碳烯酸、順式-5，13-二十二碳烯酸等。
不飽和脂肪酸酯也是合適的易位反應(yīng)物。脂肪酸酯的醇鏈段可以是能夠與不飽和脂肪酸縮合以形成酯的任何一元醇、二元醇、或多元醇。在種子油中，醇鏈段是甘油，三元醇。如需要，可以通過酯交換將甘油酯轉(zhuǎn)化成更容易地分離或更適于下游的化學加工的低級鏈烷醇的脂肪酸酯。典型地，用于酯交換的醇包含至少一個碳原子。典型地，醇包含少于約15碳原子，優(yōu)選地，少于約12碳原子，更優(yōu)選少于約10碳原子，和甚至更優(yōu)選少于約8碳原子。可以在直鏈或支化結(jié)構(gòu)中排列醇鏈段中的碳原子，以及可以用各種取代基取代碳原子，該取代基是如先前關(guān)于反應(yīng)物烯烴的以上所公開的那些，包括上述烷基、環(huán)烷基、單環(huán)芳族取代基、芳烷基、烷芳基、羥基、鹵素、硝基、羧酸、醚、酯、酰基、和酰胺取代基。優(yōu)選地，不飽和脂肪酸酯的醇鏈段是甘油或直鏈或支化C1-8鏈烷醇。最優(yōu)選地，醇是C1-4鏈烷醇，其合適的例子包括甲醇、乙醇、和丙醇。
在更優(yōu)選的實施方案中，一種反應(yīng)物烯烴是C6-30不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯，最優(yōu)選地，油酸或油酸酯。第二反應(yīng)物烯烴更優(yōu)選地是“低級烯烴”，即C2-5烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯、或其混合物。甚至更優(yōu)選地，第二反應(yīng)物烯烴是乙烯或丙烯，最優(yōu)選地，乙烯。
易位工藝條件也是本領(lǐng)域公知的。(參見以上引用的參考文獻。)可以將反應(yīng)物烯烴以任何可操作的數(shù)量加入到易位工藝中。根據(jù)特定的反應(yīng)物和所需產(chǎn)物，可以有益地使反應(yīng)物烯烴的均易位最小化。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何選擇反應(yīng)物烯烴的相對數(shù)量，以及如需要，如何使均易位反應(yīng)最小化。典型地，第一反應(yīng)物烯烴對第二反應(yīng)物烯烴的比例為至少約0.8/1。如下摩爾比可用作優(yōu)選長鏈不飽和脂肪酸或脂肪酸與優(yōu)選低級烯烴的易位指導。典型地，低級烯烴對總不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比大于約0.8/1.0，優(yōu)選大于約0.9/1.0。典型地，低級烯烴對總不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比小于約5/1，和優(yōu)選，小于約3/1。當?shù)图壪N是乙烯時，均易位不成為問題，乙烯對不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比可以至多為約20/1.0。更優(yōu)選地，當采用乙烯時，摩爾比小于約10/1.0。
由于溶劑的使用會增加循環(huán)要求和成本，因此典型地將反應(yīng)物烯烴以沒有溶劑的凈液相形式提供給易位工藝。然而任選地，可以使用溶劑。當使用溶劑時，易位類烴產(chǎn)物組合物進一步包含隨后可以回收并循環(huán)到易位工藝的溶劑。合適溶劑的非限制性例子包括芳族烴，如苯、甲苯、和二甲苯；氯化芳族烴，優(yōu)選氯化苯，如氯苯和二氯苯；烷烴，如戊烷、己烷、和環(huán)己烷；醚，如乙醚和四氫呋喃；和氯化烷烴，如二氯甲烷和氯仿。溶劑的任何可操作數(shù)量都是可接受的。一般情況下，每種反應(yīng)物烯烴在溶劑中的濃度大于約0.05M，優(yōu)選大于約0.5M，但典型地，約小于飽和濃度，優(yōu)選地小于約5.0M。
可以將低級烯烴，如乙烯、丙類、和丁烯作為基本純的氣體加入到易位中或，任選地，使用氣態(tài)稀釋劑稀釋低級烯烴。作為氣態(tài)稀釋劑，可以使用任何基本惰性的氣體，其合適的例子非限制性地包括氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、及其混合物。如果使用氣態(tài)稀釋劑，則低級烯烴在稀釋劑中的濃度可以合適地從大于約5mol％，優(yōu)選地大于約10mol％到典型地小于低級烯烴和氣態(tài)稀釋劑總摩爾數(shù)的約90mol％低級烯烴。典型地，從易位工藝排除氧氣，以避免與易位催化劑及其組分部分(金屬和配體)以及與反應(yīng)物和產(chǎn)物烯烴的不所需的副反應(yīng)。
作為進一步的選擇，可以將穩(wěn)定配體加入到易位工藝中。穩(wěn)定配體可包括在易位工藝中促進催化劑穩(wěn)定性的任何分子或離子，通過例如增加的活性或延長的催化劑壽命測量該穩(wěn)定性。穩(wěn)定配體的非限制性例子包括三(烷基)膦，如三環(huán)己基膦、三環(huán)戊基膦、和三丁基膦；三(芳基)膦，如三(苯基)膦和三(甲苯基)膦；烷基二芳基膦，如環(huán)己基二苯基膦；二烷基芳基膦，如二環(huán)己基苯基膦；醚，如苯甲醚；氧膦，如三苯基氧膦；以及次膦酸酯、亞膦酸酯、氨基亞磷酸酯、吡啶、和上述化合物的任何結(jié)合物。優(yōu)選地，穩(wěn)定配體選自上述的膦，更優(yōu)選地，是三(環(huán)己基)膦或三(苯基)膦。穩(wěn)定配體的數(shù)量可根據(jù)使用的特定催化劑和其特定配體組分而變化。典型地，穩(wěn)定配體對催化劑的摩爾比大于約0.05/1，優(yōu)選地，大于約0.5/1。典型地，穩(wěn)定配體對催化劑的摩爾比小于約2.0/1，優(yōu)選地，小于約1.5/1。
易位催化劑可包括能夠促進易位工藝的任何催化劑。許多易位催化劑是本領(lǐng)域已知的，其代表性例子公開于WO 93/20111，US5,312,940，WO 96/04289；和由J.Kingsbury等人公開于Journal of theAmerican Chemical Society，121(1999)，791-799；以及公開于2002年2月27日，以Thomas E.Newman，Cynthia Rand，Robert Maughon，KennethBurdett，Donald Morrison，和Eric Wasserman的名義提交的在先未決的國際專利申請系列No.PCT/US02/05894(代理人卷No.61071A)；上述參考文獻在此引入作為參考。優(yōu)選的易位催化劑包括選自如下的催化金屬釕、鉬、鎢、錸、或其混合物；更優(yōu)選，釕、鉬、錸、或其混合物；最優(yōu)選地釕。合適的釕催化劑的非限制性例子包括二氯-3，3-二苯基乙烯基碳烯-雙(三環(huán)己基膦)-釕(II)、雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二溴化釕、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二氯化釕、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二溴化釕、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二碘化釕。合適的鉬、錸、和鎢催化劑的非限制性例子包括MoO3/二氧化硅、2，6-二異丙基苯基亞氨基新苯基亞基鉬(VI)雙(六氟-叔丁醇鹽)、Re2O7/氧化鋁/R4Sn、Re2O7/二氧化硅-氧化鋁/R4Sn、Re2O7/B2O3-氧化鋁/R4Sn、WCl6/R4Sn，其中在上述通式中，每個R分別選自烷基和芳基部分及其取代的衍生物，優(yōu)選C1-20烷基和C6-20芳基部分。
最優(yōu)選地，釕易位催化劑選自二氯-3，3-二苯基乙烯基碳烯-雙(三環(huán)己基膦)-釕(II)、雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二氯化釕(IV)、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二溴化釕(IV)、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二碘化釕(IV)、和由如下通式表示的螯合釕絡(luò)合物 在通式I中，M是Ru；每個L分別選自以任何形式結(jié)合的中性和陰離子配體，該配體平衡M的鍵合和電荷要求；a是整數(shù)，優(yōu)選1到約4，其表示配體L的總數(shù)目；R1選自氫、直鏈或支化烷基、環(huán)烷基、芳基、和取代芳基；Y是周期表15或16族元素的給電子基團(如由IUPAC在無機化學的命名推薦1990，G.J.Leigh，編輯，BlackwellScientific Publications，1990中參考)；Y更優(yōu)選是O、S、N、或P；每個R2分別選自足以滿足Y化合價，優(yōu)選使得Y是形式上中性的氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、和取代芳基；b是整數(shù)，優(yōu)選0到約2，表示W(wǎng)基團的總數(shù)目；Z是與Y和碳烯碳(C)鍵合以形成雙齒配體的有機二基，該配體與M原子結(jié)合而形成約4到約8個原子的環(huán)。更優(yōu)選地，通式I中的每個L分別選自鹵化物，最優(yōu)選地，氟化物、氯化物、溴化物、和碘化物；氰化物、硫氰酸化物、通式PR33的膦、通式NR33的胺、水和通式OR32的醚、通式SR32的硫醚、和具有以下通式II和III的配體 and 其中任何上述通式中的每個R3分別選自氫、烷基，優(yōu)選C1-15烷基；環(huán)烷基，優(yōu)選C3-8環(huán)烷基；芳基，優(yōu)選C6-15芳基，和取代芳基，優(yōu)選C6-15取代芳基。任何上述配體L的混合物可用于通式I的任何給定種類。更優(yōu)選地，通式I中的R1選自氫、C1-15烷基、C3-8環(huán)烷基、和C6-15芳基。更優(yōu)選地，每個R2分別選自C1-15烷基、C3-8環(huán)烷基、和C6-15芳基。優(yōu)選地，Z選自如下二基亞乙基(IV)、亞乙烯基(V)、亞苯基(VI)、取代亞乙烯基(VII)、取代亞苯基(VIII)、亞萘基(IX)，取代亞萘基(X)、哌嗪二基(XI)、哌啶二基(XII)
其中每個R3如上所述，可以選自氫、烷基，優(yōu)選C1-15烷基；環(huán)烷基，優(yōu)選C3-8環(huán)烷基；和芳基，優(yōu)選C6-15芳基；且其中每個n是1到約4的整數(shù)。通式I的最優(yōu)選實施方案由通式XIII表示 其中每個T分別選自Cl和Br，PCy3是三環(huán)己基膦。
盡管優(yōu)選地，易位催化劑是溶于易位反應(yīng)流體的均相催化劑，但也可以通過結(jié)合到或沉積在任何常規(guī)催化劑載體上的多相形式提供催化劑。這樣的載體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，包括例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、鈦硅酸鹽、碳、和網(wǎng)狀交聯(lián)的聚合物樹脂，如網(wǎng)狀交聯(lián)的聚苯乙烯。如果使用催化劑載體，可以將易位催化劑以任何能夠使易位工藝進行到目標易位產(chǎn)物的數(shù)量負載到催化劑載體上。一般情況下，基于催化劑加上載體的總重量，載體上的催化劑負載量大于約0.01wt％催化金屬，優(yōu)選地，大于約0.05wt％催化金屬。一般情況下，基于催化劑和載體總重量，負載量小于約20wt％催化金屬，優(yōu)選地，小于約10wt％催化金屬。
易位工藝條件是本領(lǐng)域公知的，如在以上引用的參考文獻中所述。以下總結(jié)典型的工藝條件，但不應(yīng)該以任何方式由如下的陳述約束或限制在此公開的本發(fā)明。依賴于使用的特定反應(yīng)物和催化劑以及依賴于目標產(chǎn)物，其它易位工藝條件可以是合適的。一般情況下，在大于約0℃，優(yōu)選地，大于約15℃，更優(yōu)選地，大于約25℃的溫度下進行工藝。一般情況下，在小于約80℃，優(yōu)選地，小于約50℃，更優(yōu)選地，小于約35℃的溫度下進行易位工藝。典型地，包括反應(yīng)物烯烴和氣態(tài)稀釋劑的總壓力大于約5psig(34.5kPa)，優(yōu)選地，大于約10psig(68.9kPa)，更優(yōu)選地，大于約45psig(310kPa)。典型地，總壓力小于約500psig(2,758kPa)，優(yōu)選地，小于約250psig(1,723kPa)，更優(yōu)選地，小于約100psig(690kPa)。如果在間歇反應(yīng)器中進行易位工藝，烯烴原料摩爾數(shù)對易位催化劑摩爾數(shù)的比例典型地大于約10∶1，優(yōu)選地，大于約50∶1，更優(yōu)選地，大于約100∶1。烯烴原料對易位催化劑的摩爾比典型地小于約10,000,000∶1，優(yōu)選地，小于約1,000,000∶1，更優(yōu)選地，小于約500,000∶1。如果在連續(xù)流反應(yīng)器中進行工藝，則以易位原料的克數(shù)每克催化劑每小時(h-1)的單位所給的重量時空速度確定反應(yīng)物烯烴對使用催化劑的相對數(shù)量，以及烯烴原料在反應(yīng)器中的停留時間。因此，反應(yīng)物烯烴原料的重量時空速度典型地大于約0.04g每克催化劑每小時(h-1)，優(yōu)選地，大于約0.1h-1。烯烴反應(yīng)物原料的重量時空速度典型地小于約100h-1，優(yōu)選地，小于約20h-1。典型地調(diào)節(jié)烯烴反應(yīng)物的流量以產(chǎn)生第一反應(yīng)物烯烴對第二反應(yīng)物烯烴的所需比例。
當如上所述進行易位工藝時，則獲得包含如下物質(zhì)的易位產(chǎn)物混合物一種或多種產(chǎn)物烯烴，含有催化金屬和一種或多種配體的易位催化劑；任選地，一種或多種催化劑降解產(chǎn)物；任選地，一種或多種未轉(zhuǎn)化的烯烴反應(yīng)物；和任選地一種或多種從催化劑和催化劑降解產(chǎn)物以外來源得到的金屬，該金屬包括例如，鐵、鎳、銅、鋅、鈷、鉻、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、及其混合物。易位產(chǎn)物混合物的其它任選組分包括一種或多種易位副產(chǎn)物，一種或多種溶劑，和一種或多種穩(wěn)定配體。易位產(chǎn)物烯烴可包括，例如，未取代和取代無環(huán)烯烴、未取代和取代環(huán)烯烴、聚烯烴聚合物、和共軛1，3-二烯烴，來提供至少一種不同于反應(yīng)物烯烴的產(chǎn)物烯烴。產(chǎn)物烯烴可包括單烯烴、二烯烴，和聚烯烴，及其取代衍生物。合適的取代基已經(jīng)在相關(guān)于取代反應(yīng)物烯烴時有所命名。優(yōu)選地，無環(huán)烯烴是C2-20無環(huán)烯烴。優(yōu)選地，環(huán)烯烴是C4-8環(huán)烯烴。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，易位產(chǎn)物烯烴是C2-20α-烯烴，如1-癸烯、C2-20α，ω-不飽和酯或酸，如9-癸烯酸酯甲酯。
值得注意的是，典型地，基于產(chǎn)物混合物的重量，易位產(chǎn)物混合物包含濃度大于約百萬分之1重量份(ppm)，更典型地，大于約30ppm的催化金屬。典型地，催化金屬在易位產(chǎn)物混合物中的濃度小于約500ppm，優(yōu)選地，小于約100ppm。
可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如蒸餾、萃取、沉淀、結(jié)晶、膜分離等的常規(guī)方法分離易位產(chǎn)物混合物。由于產(chǎn)物混合物中存在的金屬可有害地誘導雙鍵異構(gòu)化及熱和化學分解，本發(fā)明的方法可用于除去催化金屬和來自外來來源的其它金屬的需求。盡管可以在易位反應(yīng)完成之后的任何時間除去金屬，不過優(yōu)選是在早期除去金屬，即在易位反應(yīng)完成之后不久，優(yōu)選地，在高溫下進行分離或貯存長時間之前。
根據(jù)本發(fā)明的方法，易位產(chǎn)物混合物可以(a)與吸附劑接觸，或(b)在足以除去金屬直至相對于未由此處所述方法穩(wěn)定的起始易位產(chǎn)物混合物(粗混合物)來說，該金屬濃度足以使混合物穩(wěn)定的工藝條件下，進行蒸餾。典型地，在由方法(a)或(b)的處理之后，金屬的總濃度小于烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的約百萬分之30重量份。優(yōu)選地，將金屬的總濃度降低至小于約易位產(chǎn)物混合物重量的百萬分之15份，更優(yōu)選地，小于約百萬分之5份，甚至更優(yōu)選地，小于約百萬分之1份。在本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案中，基于易位產(chǎn)物混合物的重量，將金屬的總濃度降低至小于約百萬分之0.3份(十億分之300份)。然而，典型地，金屬的降低濃度大于約易位產(chǎn)物混合物重量的百萬分之0份，更典型地，大于約百萬分之1份。
可將任何具有穩(wěn)定易位產(chǎn)物混合物能力的吸附劑用于本發(fā)明的方法。合適吸附劑的非限制性例子非限制性地包括碳、硅膠、硅藻土、粘土、網(wǎng)狀交聯(lián)的離子交換樹脂、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、及其混合物。合適的粘土非限制性地包括蒙脫石、膨潤土、和高嶺粘土。合適的碳非限制性地包括木碳，和椰碳。合適的網(wǎng)狀交聯(lián)的離子交換樹脂非限制性地包括網(wǎng)狀交聯(lián)的離子官能化聚苯乙烯樹脂。如果使用如硅膠的二氧化硅，則優(yōu)選地使用二氧化硅或硅膠，排除其它處理，優(yōu)選排除使用四乙酸鉛、三(羥甲基)膦、三苯基膦氧化物、二甲亞砜、或其混合物的處理而使用二氧化硅或硅膠。優(yōu)選地，吸附劑選自碳、粘土、網(wǎng)狀交聯(lián)的離子交換樹脂、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、或其混合物。更優(yōu)選地，吸附劑是碳，甚至更優(yōu)選地，木碳。最優(yōu)選地，碳吸附劑是Westvaco NucharTM牌木碳。
可以使用任何使混合物穩(wěn)定的吸附劑對易位產(chǎn)物混合物重量比。一般情況下，吸附劑的使用數(shù)量大于約易位產(chǎn)物混合物重量的0.1wt％，優(yōu)選地，大于約1wt％。一般情況下，吸附劑的使用數(shù)量小于易位產(chǎn)物混合物重量的約20wt％，優(yōu)選地，小于約10wt％。
可以采用任何常規(guī)方法，例如，通過使產(chǎn)物混合物與吸附劑淤漿化，隨后過濾，或使產(chǎn)物混合物通過吸附劑的固定柱來進行易位產(chǎn)物混合物與吸附劑的接觸。如果易位產(chǎn)物混合物在接觸溫度下不是充分流動的，可以將產(chǎn)物混合物溶于合適的溶劑使其易于與吸附劑接觸?？梢允褂镁哂锌山邮苋芙舛鹊娜魏螣岷突瘜W上穩(wěn)定的溶劑。合適溶劑的非限制性例子包括芳族烴，如苯、甲苯、和二甲苯；氯化芳族烴，優(yōu)選氯化苯，如氯苯和二氯苯；烷烴，如戊烷、己烷、和環(huán)己烷；醚，如乙醚和四氫呋喃；氯化烷烴，如二氯甲烷和氯仿。接觸溫度和壓力可以根據(jù)具體的操作設(shè)計，產(chǎn)物混合物，和所選擇的吸附劑而變化。通常，接觸溫度大于約-10℃，優(yōu)選大于約5℃。通常，接觸溫度小于約70℃，優(yōu)選小于約50℃。壓力可以從低于大氣壓到高于大氣壓，優(yōu)選的范圍是從約大氣壓到約100psig(689.5kPa)。接觸時間也可以根據(jù)產(chǎn)物混合物和所選擇的吸附劑的類型而變化。典型地，在淤漿或間歇工藝中，接觸時間大于約15分鐘。優(yōu)選地，接觸時間小于約24小時，更優(yōu)選地，小于約12小時，甚至更優(yōu)選，小于約6小時，最優(yōu)選地，小于約4小時。典型地，在連續(xù)流，固定床工藝中，以易位產(chǎn)物混合物克數(shù)每克吸附劑每小時(hr-1)為單位給出的重量時空速度典型地大于約0.01hr-1，優(yōu)選地，大于約0.1hr-1。典型地，重量時空速度小于約10hr-1，優(yōu)選地，小于約5hr-1。另外，對于本發(fā)明的方法不要求特殊的過程。如果空氣/氧氣不與烯烴產(chǎn)物或反應(yīng)物反應(yīng)，可以在空氣中進行工藝。
在本發(fā)明另外的實施方案中，通過蒸餾從烯烴易位產(chǎn)物混合物中除去金屬以得到具有上述低金屬濃度的穩(wěn)定易位產(chǎn)物混合物。在本發(fā)明的蒸餾方法中，將易位產(chǎn)物混合物進行第一次蒸餾以基本除去輕組分或揮發(fā)物；隨后，將第一次蒸餾的底部餾分在短途徑掃膜蒸發(fā)器中進行第二次蒸餾以降低金屬濃度至小于約30ppm，優(yōu)選地，小于約100ppb。作為第一階段的輕組分脫除對成功降低金屬最終濃度至小于約100ppb是明顯重要的。如果在第二次蒸餾中存在大量的輕組分，則金屬進入烯烴餾出物的夾帶可能是不可避免的。在輕組分和揮發(fā)物脫除之后，在第二階段的餾出物中達到的金屬濃度一般小于約100ppb，優(yōu)選地，小于約75ppb。術(shù)語“基本除去輕組分和揮發(fā)物”表示除去加入到第一蒸餾的烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的大于約75wt％，優(yōu)選地，大于約85wt％，更優(yōu)選地，大于約90wt％的輕組分和揮發(fā)物。輕組分和揮發(fā)物主要包括易位溶劑且也可以包括低級烯烴和揮發(fā)性易位副產(chǎn)物。
只要在對目標烯烴產(chǎn)物沒有不可接受損失的情況下基本除去揮發(fā)物和輕組分，就可以在任何合適的設(shè)備中進行第一次的蒸餾步驟。合適采用的設(shè)備非限制性包括蒸餾塔、汽提塔、降膜蒸發(fā)器、掃膜蒸發(fā)器、或短途徑掃膜蒸發(fā)器，其都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。選擇的實際設(shè)備依賴于除去揮發(fā)物和輕組分所需的操作溫度和操作壓力，也依賴于成本的考慮，設(shè)備的可利用性，和對烯烴產(chǎn)物混合物特定組分性能(穩(wěn)定性，揮發(fā)性等)的考慮。典型地，第一次蒸餾的工藝條件(例如，T，P)依賴于要除去的特定揮發(fā)物和輕組分。典型地，第一次蒸餾的溫度大于約40℃，而壓力典型地大于約15mm Hg(20kPa)。典型地，第一次蒸餾的溫度小于約150℃，而壓力典型地小于約100mm Hg(132kPa)。其它工藝條件可以是合適的，如由本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定的。
在脫除輕組分和揮發(fā)物之后，在足以使金屬降低至小于約30ppm重量的濃度下，將易位產(chǎn)物混合物送入第二次蒸餾的設(shè)備，優(yōu)選短途徑掃膜蒸發(fā)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的短途徑掃膜蒸發(fā)器包含內(nèi)部冷凝器和從熱表面到冷凝器表面的相對短途徑，該短途徑可以將兩個表面之間的壓降忽略掉。實際途徑距離根據(jù)蒸發(fā)器的規(guī)模而變化，例如，在實驗室規(guī)模蒸發(fā)器中的約1到約4厘米到商業(yè)單元中的約50厘米。可以在依次使沸騰溫度更低的低壓(典型地，從大于約0.001mm Hg(1.3Pa)至小于約5mm Hg(6.6kPa))下進行短途徑蒸發(fā)。如在整個此說明書中所述，由于金屬的存在，烯烴易位產(chǎn)物混合物在上升的溫度下更不穩(wěn)定，所以更低的沸騰溫度是有利的。另外，掃膜蒸發(fā)器也用于降低膜的厚度以及可將其均勻地分布在加熱表面上，來依次降低對熱不穩(wěn)定化合物有不利影響的熱點。
短途徑掃膜蒸發(fā)的溫度和壓力也依賴于所需蒸餾的特定易位產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何改變第二次蒸餾的溫度和壓力來回收所需產(chǎn)物。在涉及蒸餾1-癸烯，癸烯酸甲酯，和油酸甲酯的優(yōu)選實施方案中，典型地，在大于約150℃的溫度和大于約0.001mm Hg(1.3Pa)的壓力下進行短途徑掃膜蒸發(fā)。典型地，在優(yōu)選的實施方案中，在小于約200℃的溫度和小于約5mm Hg(6.6kPa)的壓力下進行途徑掃膜蒸發(fā)。所使用的實際壓力依賴于使溫度停留在發(fā)生熱分解的溫度以下的要求。易位產(chǎn)物在短路徑掃膜蒸發(fā)器中的停留時間典型地為約15秒到約20秒，由此來降低易位產(chǎn)物上的熱經(jīng)歷過程及進一步使熱降解的可能性最小化。當如以上所述，首先除去揮發(fā)物和輕組分以及隨后通過短路徑掃膜蒸發(fā)器進行蒸餾時，典型地，易位產(chǎn)物混合物中金屬的總濃度降低至小于約100ppb重量，優(yōu)選地，小于約75ppb重量。
如下實施例用來作為本發(fā)明方法和組合物的說明性實施方案。不應(yīng)當以任何方式解釋實施例以限制本發(fā)明。按照此處公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到如下說明性實施方案的改進屬于本發(fā)明的范圍。
烯烴易位產(chǎn)物混合物的制備在干燥箱中，制備催化釕絡(luò)合物(0.01M)的甲苯溶液，釕絡(luò)合物是雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕(Grubb′s催化劑)。用氮氣將油酸甲酯(Aldrich Company)脫氣并在使用之前使其通過活性氧化鋁柱。在干燥箱中，向反應(yīng)器中加入如下試劑油酸甲酯(3.50g，按如上所述精制)，十四烷(0.50g，用作氣相色譜分析的內(nèi)標)，和催化劑溶液(265微升，0.01M溶液)。油酸甲酯對釕的摩爾比是4452/1。將反應(yīng)器密封，從干燥箱取出，并連接到乙烯岐管(乙烯，99.8％純度，聚合物級)。在60psig乙烯(413.7kPa)和30℃下進行4小時的烯烴易位反應(yīng)。將等分試樣樣品從反應(yīng)器取出并通過氣相色譜分析。得到包括如下物質(zhì)的烯烴易位產(chǎn)物混合物1-癸烯(19.9面積％)和9-癸烯酸甲酯(18面積％)，以及其他包括溶劑，油酸甲酯和均易位副產(chǎn)物(62.1面積％)的組分。
實施例1-14穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物以及從該混合物除去催化金屬的通用方法描述如下。在室溫(22℃)和環(huán)境壓力下，將以上獲得的含百萬分之65份釕的粗易位產(chǎn)物混合物(10ml等分試樣)用吸附劑(700mg)在空氣中淤漿化3小時。在接觸時間結(jié)束時，用特氟隆牌四氟乙烯氟碳聚合物過濾器(0.45微米直徑)過濾混合物以得到穩(wěn)定的烯烴易位產(chǎn)物混合物。用電感耦合的等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析穩(wěn)定混合物的釕含量。
用以下每種吸附劑進行以上通用方法Westvaco NucalTMSA牌木碳(Exp.1)，使用過一次的Westvaco NucharTMSA牌碳(Exp.2)，WestvacoNucharTMSN牌木碳(Exp.3)，由銅改性的Westvaco NucharTM牌木碳(Exp.4)，Cabot MonarchTM牌碳(Exp.5)，Calgon PCBTM椰碳(Exp.6)，由碳酸鉀和銅改性的Westvaco NucharTMSA牌木碳(Exp.7)，Black Pearl2000牌碳(Exp.8)，硅藻土(Exp.9)，硅膠(Exp.10)，膨潤土粘土(Exp.11)，高嶺土粘土(Exp.12)，Amberlyst A21TM牌網(wǎng)狀聚苯乙烯離子交換樹脂(Exp.13)，和蒙脫石粘土(Exp.14)。結(jié)果見表1。
表1.烯烴易位產(chǎn)物混合物a，b的穩(wěn)定
a.粗烯烴易位產(chǎn)物混合物1-癸烯(19.9面積％)，9-癸烯酸酯甲酯(18面積％)，包括溶劑，油酸甲酯，和均易位副產(chǎn)物的余量(62.1面積％)，和十億分之65,000份(ppb)釕(65ppm Ru)。
b.接觸條件在環(huán)境壓力和溫度(～22℃)下3h；每g易位產(chǎn)物混合物中0.07g吸附劑。
從表1看出，試驗用的吸附劑能夠除去釕至其濃度小于烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的十億分之30,000重量份(ppb)(30ppm)。未使用過的木碳得到最好的結(jié)果，殘余釕濃度為僅170ppb到僅1,140ppb。
實施例15-16對易位反應(yīng)混合物穩(wěn)定性的評價為確定烯烴易位產(chǎn)物混合物對烯烴異構(gòu)化的穩(wěn)定性，將包含9-癸烯酸酯甲酯以及釕濃度分別為100ppb(Ex.15)和423ppb(Ex.16)的兩種這樣的產(chǎn)物混合物加熱到200-220℃并且通過氣相色譜分析監(jiān)測烯烴異構(gòu)化。表2說明加熱循環(huán)對9-癸烯酸甲酯異構(gòu)化的影響。
表2.[Ru]對烯烴易位產(chǎn)物混合物穩(wěn)定性的影響
a.粗烯烴易位產(chǎn)物混合物1-癸烯(19.8面積％)，9-癸烯酸酯甲酯(19.9面積％)，包括溶劑，油酸甲酯，和均易位副產(chǎn)物的余量(60.3面積％)，[Ru]如所示。
b.粗烯烴易位產(chǎn)物混合物1-癸烯(19.9面積％)，9-癸烯酸酯甲酯(18面積％)，包括溶劑，油酸甲酯，和均易位副產(chǎn)物的余量(62.1面積％)，[Ru]如所示。
c.粗烯烴易位產(chǎn)物混合物1-癸烯(10.7面積％)，9-癸烯酸酯甲酯(14.4面積％)，包括溶劑，油酸甲酯，和均易位副產(chǎn)物的余量(74.9面積％)，[Ru]如所示。
從表2看出當釕濃度從423ppb降低到100ppb時，觀察到對異構(gòu)化穩(wěn)定性的顯著增加。具體地，與較高釕濃度的樣品(Ex.16)相比，將較低釕濃度的樣品(Ex.15)在稍微較高的溫度下加熱且加熱明顯較長時間的條件下，在100ppb釕下僅發(fā)生了0.2％異構(gòu)化(Ex.15)，與之相比在423ppb釕(Ex.16)下發(fā)生26.3％異構(gòu)化。達到低釕濃度對反應(yīng)混合物進行整理，精制和/或分離期間防止烯烴異構(gòu)化是關(guān)鍵的。
對比試驗1(CE-1)為了對比的目的，在200-220℃下加熱烯烴易位產(chǎn)物混合物并且通過氣相色譜用緊密相似于用于實施例15和16的方式監(jiān)測烯烴異構(gòu)化，區(qū)別在于在此對比試驗中的釕濃度是66.5ppm(66,500ppb)。如表2所示，對比產(chǎn)物混合物顯示在175℃下在1小時內(nèi)9-癸烯酸酯甲酯的異構(gòu)化為27.5％和在175℃在4小時內(nèi)9-癸烯酸酯甲酯的異構(gòu)化為48.1％。表2所示的結(jié)果顯示，與釕濃度低于30ppm的實施例15和16的烯烴易位產(chǎn)物混合物相比，含有大于30ppm釕的對比烯烴易位產(chǎn)物混合物在更低溫度下顯示對異構(gòu)化較高的不穩(wěn)定性。
實施例17將相似于以上用于實施例1的，包括1-癸烯，癸烯酸甲酯，均易位副產(chǎn)物，甲苯溶劑，和釕易位催化劑(65ppm Ru)的烯烴易位產(chǎn)物混合物進行短途徑掃膜蒸發(fā)以除去包括甲苯的揮發(fā)物和輕組分。蒸發(fā)器包括具有內(nèi)部冷凝器，從熱表面到冷卻表面的距離為2厘米的掃膜蒸發(fā)器。在115℃和30mm Hg(39kPa)下操作蒸發(fā)器。將第一蒸發(fā)器的底部餾分加入設(shè)計相似于第一蒸發(fā)器的第二短途徑掃膜蒸發(fā)器。在比第一蒸發(fā)器高的溫度和低的壓力，即185℃和5mm Hg(6.6kPa)下操作第二蒸發(fā)器。進料在第二蒸發(fā)器中的停留時間預測為約15-20秒。將底部餾分進料中的1-癸烯，從重組分和催化劑蒸餾出癸烯酸甲酯，和大約一半的油酸甲酯。將第二次蒸餾階段塔頂?shù)尼憹舛冉档椭敛豢蓹z測(＜50ppb)到75ppb的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物的方法，包括(a)將包括一種或多種從易位工藝中得到的烯烴，含有催化金屬的易位催化劑，任選地，一種或多種易位催化劑降解產(chǎn)物，和任選地，一種或多種來自催化劑和催化劑降解產(chǎn)物以外來源的金屬的烯烴易位產(chǎn)物混合物，與吸附劑進行接觸；或(b)將烯烴易位產(chǎn)物混合物進行第一次蒸餾以基本除去揮發(fā)物和輕組分，隨后，將第一次蒸餾的底部餾分進行第二次蒸餾；在足以除去金屬至足以穩(wěn)定產(chǎn)物混合物濃度的條件下進行(a)吸附或(b)蒸餾的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烯烴易位產(chǎn)物混合物包括C2-20取代或未取代烯烴或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中C2-20取代或未取代烯烴是單烯烴或多烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烯烴易位產(chǎn)物混合物包括C2-20α-烯烴、C2-20α，ω-不飽和酸、C2-20α，ω-不飽和酯、或其結(jié)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化金屬選自釕、鎢、鉬、錸、或其結(jié)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中易位催化劑選自二氯-3，3-二苯基乙烯基碳烯-雙(三環(huán)己基膦)-釕(II)、雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二溴化釕、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二氯化釕、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二溴化釕、或三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基][亞芐基]二碘化釕。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中易位催化劑選自二氯-3，3-二苯基乙烯基碳烯-雙(三環(huán)己基膦)-釕(II)、雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基]{亞芐基}二氯化釕(IV)、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基]{亞芐基}二溴化釕(IV)、三環(huán)己基膦[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-基亞基]{亞芐基}二碘化釕(IV)、和由如下通式表示的螯合釕絡(luò)合物 其中M是Ru；每個L分別選自以任何形式結(jié)合的中性或陰離子配體，以平衡M的鍵合和電荷要求；a是整數(shù)，優(yōu)選1到大約4，其表示配體L的總數(shù)目；R1選自氫、直鏈或支化烷基、環(huán)烷基、芳基、或取代芳基；Y是周期表15或16族元素的給電子基團；每個R2分別選自足以滿足Y化合價的氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、或取代芳基；b是整數(shù)，優(yōu)選0到大約2，表示R2基團的總數(shù)目；Z是與Y和碳烯碳(C)鍵合以形成雙齒配體的有機二基，該配體與M原子結(jié)合而形成約4到約8個原子的環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中易位催化劑是 其中每個T分別選自Cl或Br，PCy3是三環(huán)己基膦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在催化劑載體上負載易位催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中存在除從催化劑和催化劑降解產(chǎn)物中得到的那些以外的金屬以及所述金屬選自鐵、鎳、銅、鋅、鈷、鉻、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從配體與氧或水的反應(yīng)中得到催化劑降解產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將烯烴易位產(chǎn)物混合物與吸附劑接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中吸附劑選自碳、粘土、網(wǎng)狀交聯(lián)的離子交換樹脂、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中吸附劑是木碳。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在大于約-5℃且小于約50℃的溫度下進行與吸附劑的接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將烯烴易位產(chǎn)物混合物進行(b)中的蒸餾以除去金屬直至金屬濃度小于約100ppb。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在大于約40℃且小于約150℃的溫度和大于約15mm Hg(20kPa)且小于約100mm Hg(132kPa)的壓力下，進行除去輕組分和揮發(fā)物的第一次蒸餾。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在大于約150℃且小于約200℃的溫度下，在短路徑掃膜蒸發(fā)器中進行第二次蒸餾。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在大于約0.001mm Hg(1.3Pa)和小于約5mm Hg(6.6kPa)的壓力下，在短路徑掃膜蒸發(fā)器中進行第二次蒸餾。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中穩(wěn)定后的金屬濃度小于約30ppm重量。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中穩(wěn)定后金屬的濃度小于約1ppm重量。
22.一種穩(wěn)定的烯烴易位產(chǎn)物組合物，包括一種或多種從易位工藝中生產(chǎn)的烯烴并且具有小于烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的約百萬分之30重量份的金屬濃度。
23.根據(jù)權(quán)利要求23所述的穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物組合物，其中所述產(chǎn)物烯烴選自C2-20α-烯烴、C2-20α，ω-不飽和酯、C2-20α，ω-不飽和酸、或其結(jié)合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，進一步包括一種或多種易位催化劑配體，易位催化劑降解產(chǎn)物，或其結(jié)合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，進一步包括溶劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，進一步包括穩(wěn)定配體。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，進一步包括一種或多種未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物烯烴。
28.一種從烯烴易位產(chǎn)物混合物除去金屬的方法，包括在足以降低總金屬濃度至小于約烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的百萬分之30重量份的條件下，將包含一種或多種從易位工藝中獲得的烯烴和一種或多種催化和/或非催化金屬的混合物與吸附劑接觸。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中吸附劑選自碳、硅藻土、粘土、硅膠、網(wǎng)狀交聯(lián)的離子交換樹脂、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、或其結(jié)合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中吸附劑是木碳。
31.一種從烯烴易位產(chǎn)物混合物除去金屬的方法，包括在足以基本除去揮發(fā)物和輕組分的條件下，將包括一種或多種從易位工藝中獲得的烯烴和一種或多種催化和/或非催化金屬的產(chǎn)物混合物進行第一次蒸餾，隨后，在足以降低烯烴產(chǎn)物混合物中的總金屬濃度至小于約烯烴易位產(chǎn)物混合物重量的百萬分之30重量份的條件下，將第一次蒸餾的底部餾分進行短途徑掃膜蒸發(fā)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中短途徑掃膜蒸發(fā)的溫度大于約150℃且小于約200℃。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中短路徑掃膜蒸發(fā)器中的壓力大于約0.001mm Hg(1.3Pa)且小于約5mm Hg(6.6kPa)。
34.根據(jù)權(quán)利要求28或31所述的方法，其中烯烴易位產(chǎn)物混合物包括1-癸烯，癸烯酸甲酯，和油酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定烯烴易位產(chǎn)物混合物，優(yōu)選抗雙鍵異構(gòu)化及抗熱和化學降解的方法。所述方法包括(a)將包括一種或多種從易位工藝中得到的烯烴，含有催化金屬和一種或多種配體的易位催化劑，任選地，一種或多種易位催化劑降解產(chǎn)物，和任選地，一種或多種來自催化劑和催化劑降解產(chǎn)物以外來源的金屬的烯烴易位產(chǎn)物混合物與吸附劑，更優(yōu)選地，碳進行接觸；或者作為選擇地，(b)使烯烴易位產(chǎn)物混合物進行兩步驟的蒸餾，優(yōu)選地，包括短途徑掃膜蒸發(fā)。本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定的烯烴易位產(chǎn)物混合物，該混合物包括一種或多種在易位工藝中得到的烯烴并且具有小于約百萬分30重量份的金屬濃度。
文檔編號C07C67/54GK1688526SQ03824598
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月24日
發(fā)明者K·A·伯德特, B·R·莫洪, P·H·歐陽 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司