專利名稱：使用聚烷基醚類的氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及將3-鹵代-1-丙醇類脫鹵化氫環(huán)化形成氧雜環(huán)丁烷化合物的合成方法，由得到的氧雜環(huán)丁烷化合物衍生的光固性或熱固性樹脂，其固化性、阻燃性及機械特性優(yōu)良，可以用于涂料、包覆劑、粘結(jié)劑及透鏡等。
背景技術(shù)：
由醇和鹵化物得到醚化合物的方法，已知使用以聚亞烷基二醇類或聚亞烷基二醇醚類為相轉(zhuǎn)移催化劑的方法(例如，參照特開昭57-58637號公報)。但是，其中沒有關(guān)于環(huán)化的記載。另外，作為3-氯-1-丙醇類的脫鹵化氫環(huán)化方法，已知在堿的水溶液或水懸濁液中，使用季銨鹽化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑的方法(例如，參照特開平10-212282號公報)。由于作為該相轉(zhuǎn)移催化劑使用的季銨鹽化合物容易分解，難以反復使用，并且昂貴，可以說不利于工業(yè)生產(chǎn)。同樣地，作為將乙酸3-氯-2-烷基丙酯脫鹵化氫，使其環(huán)化，得到3-鹵甲基-3-烷基氧雜環(huán)丁烷的方法，已知在堿的水溶液或水懸濁液中，使用季銨鹽化合物、冠醚或二醇作為相轉(zhuǎn)移催化劑的方法(例如，參照特表平11-500422號公報)。其中，作為相轉(zhuǎn)移催化劑之一的冠醚，雖然可以用于醇基和鹵素基的環(huán)化反應，但價格昂貴且有毒性，在其用于工業(yè)生產(chǎn)方面存在問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，其能夠收率優(yōu)良地進行用下述式(1)表示的3-鹵代-1-丙醇類的脫鹵化氫環(huán)化反應、及用式(1)表示的物質(zhì)之一的3-氯-1-丙醇類(下述式(2))的脫氯化氫環(huán)化反應，而且，即使不是水和有機溶劑的2層體系也可以進行，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
式(1)中，R1及R2各自可以不同，表示氫原子、可以具有取代基的碳數(shù)為1～8的可以有分支的脂肪族烴基、或R1和R2結(jié)合形成2價的碳數(shù)為2～8的可以有分支的脂肪族烴基，X是氯原子、溴原子或碘原子。
式(2)中，R1及R2各自可以不同，表示氫原子、可以具有取代基的碳數(shù)為1～8的可以有分支的脂肪族烴基、或R1和R2結(jié)合形成2價的碳數(shù)為2～8的可以有分支的脂肪族烴基。
本發(fā)明者為了解決上述課題，專心致志地反復進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在堿及聚烷基醚類存在下，3-鹵代-1-丙醇類(上述通式(1))的脫鹵化氫環(huán)化反應能夠高收率地進行，完成了本發(fā)明。亦即，本發(fā)明涉及氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，其特征在于，在用式(1)表示的3-鹵代-1-丙醇類的脫鹵化氫環(huán)化反應中，在堿存在下，在水溶液及/或有機溶劑中使用聚烷基醚類。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明作詳細的說明。
○3-鹵代-1-丙醇類在本發(fā)明中，用上述通式(1)表示的3-鹵代-1-丙醇類的鹵素(X)，是氯原子、溴原子或碘原子，優(yōu)選氯原子。
3-鹵代-1-丙醇類之一例是用上述通式(2)表示的3-氯-1-丙醇類，其可以用特開平10-139700號公報記載的1，3-丙二醇類的氯化方法容易地合成。例如，在少量的碳數(shù)為2～5的脂肪族羧酸存在下，使三羥甲基丙烷和氯化氫氣體反應，可以制造1-單(氯甲基)-1，1-羥基甲基丙烷。
作為式(1)及式(2)中的R1及R2表示的可以具有取代基的碳數(shù)為1～8的可以有分支的脂肪族烴基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基等烷基。當該脂肪族烴基的碳數(shù)為3以上時，也可以有分支。
式(1)及式(2)中的R1和R2結(jié)合形成的2價的碳數(shù)為2～8的脂肪族烴基，具體例如有1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基等。
作為式(1)及式(2)中的R1及R2的脂肪族烴基等可以具有的取代基，只要是對脫鹵化氫環(huán)化反應沒有不良影響的就可以，具體例如有羥基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～8的可以有分支的烷氧基；以及環(huán)戊基、環(huán)己基等碳數(shù)為3～8的環(huán)烷基等，更優(yōu)選羥基、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～8的可以有分支的烷氧基，以及環(huán)戊基、環(huán)己基等碳數(shù)為3～8的環(huán)烷基等，特別優(yōu)選羥基、甲氧基、乙氧基等碳數(shù)為1～8的可以有分支的烷氧基，以及環(huán)戊基、環(huán)己基等碳數(shù)為3～8的環(huán)烷基等。
○用式(2)表示的化合物用式(2)表示的3-氯-1-丙醇類，具體例如有3-氯-1-丙醇、3-氯-2-甲基-1-丙醇、3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇、3-氯-2-甲基-2-羥甲基-1-丙醇、3-氯-2-乙基-2-羥甲基-1-丙醇、3-氯-2，2-雙(羥甲基)-1-丙醇、3-氯-2-氯甲基-2-乙基-1-丙醇、3-氯-2，2-雙(氯甲基)-1-丙醇、環(huán)己烷-1-氯甲基-1-甲醇、1-氯甲基-2-甲基-環(huán)己烷-1-甲醇等。
另外，也可以使用3-氯-1-丙醇類的羧酸酯，例如乙酸、丙酸、丁酸及安息香酸等的酯，其中，從容易得到及工業(yè)上易于操作方面考慮，優(yōu)選乙酸及丙酸的酯。
○關(guān)于堿作為本發(fā)明中式(1)或式(2)的脫鹵化氫環(huán)化反應使用的堿，例如有堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽、堿土金屬的碳酸氫鹽、堿金屬的氫化物、堿土金屬的氫化物等，這些可以多個混合存在。這些堿可以在水溶液、水懸濁液、水和有機溶劑的混合溶劑或有機溶劑中使用。
作為本發(fā)明中使用的堿的具體例，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸鈉及碳酸氫鈉等。在這些堿中，從短時間得到充分的轉(zhuǎn)化率方面考慮，優(yōu)選氫氧化鈉及氫氧化鉀。
前述堿的使用量，在使用3-氯-1-丙醇類作為原料時，優(yōu)選相對于原料1摩爾其為1摩爾以上，更優(yōu)選超過1摩爾、且5摩爾以下，特別優(yōu)選超過1摩爾、且2摩爾以下，在使用3-氯-1-丙醇類的羧酸酯作為原料時，優(yōu)選相對于原料1摩爾其為2摩爾以上，更優(yōu)選為超過2摩爾、且6摩爾以下，特別優(yōu)選超過2摩爾、且3摩爾以下。在堿的水溶液或水懸濁液等中的堿濃度，優(yōu)選為1～96質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～96質(zhì)量％。
○聚烷基醚類在本發(fā)明中使用的聚亞烷基二醇類及聚亞烷基二醇醚類等的聚烷基醚類，是用下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)等表示的物質(zhì)。
R3O(C2H4O)mR4(3)式(3)中，R3及R4各自可以不同，表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，m表示1以上的整數(shù)。
R3O(C3H6O)mR4(4)式(4)中，R3及R4各自可以不同，表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，m表示1以上的整數(shù)。
R3O(C2H4O)m(C3H6O)nR4(5)式(5)中，R3及R4各自可以不同，表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，m及n表示可以相同或不同的1以上的整數(shù)。
在前述用式(3)、式(4)及式(5)等表示的聚烷基醚類中，作為R3及R4表示的烷基，其碳數(shù)為1～20，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。作為烯基，其碳數(shù)為2～20，例如油烯基等。另外，芳基具體例如有苯基、辛基苯基、壬基苯基、萘基等，芳烷基具體例如有芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等。
在前述用式(3)及式(4)表示的聚烷基醚類中，m優(yōu)選為1～200，更優(yōu)選為2～100，特別優(yōu)選為3～50。另外，在前述用式(5)表示的聚烷基醚類中，m及n優(yōu)選為1～200，更優(yōu)選為1～50，特別優(yōu)選為1～25。但是，市售的聚烷基醚類中的m及n的值，由于合成方法的關(guān)系含有多種。
作為用于本發(fā)明的用式(3)、式(4)及式(5)等表示的聚烷基醚類的具體例，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇1540、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚丙二醇400、聚丙二醇1000、聚丙二醇2000、氧亞丙基氧亞乙基嵌段共聚物2000、氧亞丙基氧亞乙基嵌段共聚物3000、氧亞丙基氧亞乙基嵌段共聚物4000、氧亞丙基氧亞乙基嵌段共聚物8000、氧亞丙基氧亞乙基嵌段共聚物10000等。而且，可以舉出這些物質(zhì)的一或二甲醚、一或二乙醚、一或二丙醚、一或二丁醚、一或二戊醚、一或二己醚、一或二庚醚、一或二辛醚、一或二壬醚、一或二癸醚、一月桂醚、單十六烷基醚、一硬脂基醚、一油烯基醚、一辛基苯基醚、一壬基苯基醚、一苯基醚、一萘基醚、一芐基醚、一苯基乙基醚、月桂基甲醚、月桂基乙醚、月桂基丙醚、月桂基丁醚、十六烷基甲醚、十六烷基乙醚、十六烷基丙醚、十六烷基丁醚、硬脂基甲醚、硬脂基乙醚、硬脂基丙醚、硬脂基丁醚、油烯基甲醚、油烯基乙醚、油烯基丙醚、油烯基丁醚、辛苯基·甲醚、辛苯基·乙醚、辛苯基·丙醚、辛苯基·丁醚、壬苯基·甲醚、壬苯基·乙醚、壬苯基·丙醚、壬苯基·丁醚、二苯基醚、二萘基醚、二芐基醚、二苯基乙醚等。
在這些記載的聚烷基醚類中，特別優(yōu)選三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(以下簡稱PEG)400-二甲醚、PEG400-二乙醚、PEG400-二丙醚、PEG400-二丁醚、PEG600-二甲醚、PEG600-二乙醚、PEG600-二丙醚、PEG600-二丁醚、PEG1000-二甲醚、PEG1000-二乙醚、PEG1000-二丁醚、PEG200、PEG300、PEG400、PEG600及PEG1000等。
聚烷基醚類不僅可以用作催化劑，還可以作為溶劑使用，其使用量不特別限定。另外，聚烷基醚類可以通過慣用的分離手段從反應混合物中回收。例如，在反應完成后，將反應液蒸餾，分離水及目的物氧雜環(huán)丁烷化合物進行提純，從蒸餾殘渣中濾出析出鹽，再使用濾液。
○溶劑在本發(fā)明中，作為反應中使用的溶劑，可以使用對原料及反應生成物惰性的化合物。優(yōu)選使用和反應體系內(nèi)生成的水共沸的溶劑，作為合適的反應溶劑，例如有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、1，2-二氯乙烷及四氯乙烯等。使反應體系內(nèi)生成的水和溶劑一起餾出，通過分水槽分離除去，由此可以縮短用于得到氧雜環(huán)丁烷化合物的反應時間。
該溶劑的量，優(yōu)選相對于反應器內(nèi)原料及反應生成物的總量1質(zhì)量份，其為0-1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份。如果超過100質(zhì)量份，則每單位容積的收率下降、反應溶劑的回收需要的能量增大，從上述等方面考慮，是不經(jīng)濟的。另一方面，也可以將用式(3)、式(4)及式(5)等表示的化合物作為溶劑使用，這種情況下，即使不使用上述溶劑也可以。
○反應條件本發(fā)明中的反應，不僅可以在常壓下，即使在減壓或加壓下也可以進行。另外，反應溫度為室溫～200℃的范圍，優(yōu)選為40～180℃，更優(yōu)選為60～160℃，特別優(yōu)選為80～150℃。如果反應溫度超過200℃，則擔心發(fā)生副產(chǎn)物的生成增加，出現(xiàn)收率下降的情況，另一方面，如果反應溫度低于室溫，則擔心發(fā)生反應速度變慢，原料的轉(zhuǎn)化率降低的情況。
在本發(fā)明中的反應中，以選自式(3)、式(4)及式(5)的至少一種以上的聚烷基醚類作為催化劑使用時，聚烷基醚類的使用量相對于式(1)的3-鹵代-1-丙醇類，其可以為0.1～200摩爾％，優(yōu)選為1～150摩爾％，更優(yōu)選為4～150摩爾％。例如，只要將式(1)的3-鹵代-1-丙醇類、堿的水溶液、水懸濁液、或有機溶劑液、聚烷基醚類及必要的溶劑加入反應器，在規(guī)定的反應溫度下進行1～48小時的攪拌，就可以得到氧雜環(huán)丁烷化合物。
另外，本反應在邊除去反應體系內(nèi)的水的情況下進行，由此可以縮短反應時間。即，使用與水共沸的己烷、甲苯、二甲苯等作為反應溶劑，在常壓或減壓下將水和溶劑一起餾出，將餾出物冷凝后，分離成溶劑和水，溶劑回到反應器，邊反應邊將水排到反應體系外。
反應完成后，加水溶解生成的鹽，分離有機層和水層，通過將得到的有機溶劑精餾分離等方法，可以分離提純目的物氧雜環(huán)丁烷化合物。另外，在邊將水餾出邊進行反應時，將由反應液生成的鹽通過過濾等方法除去，通過將得到的有機溶劑精餾分離等方法，可以分離提純目的物氧雜環(huán)丁烷化合物。
在本發(fā)明中的反應中，以選自式(3)、式(4)及式(5)的至少一種以上的聚烷基醚類作為溶劑使用時，聚烷基醚類的使用量相對于式(1)的3-鹵代-1-丙醇類1質(zhì)量份為0.1～100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.15～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份。例如，將聚烷基醚類及必要的其它有機溶劑加入反應器，邊攪拌邊加入堿的水溶液、水懸濁液、或有機溶劑等，加熱到規(guī)定的反應溫度后，在攪拌條件下加入3-氯-1-丙醇類，進行1～48小時的加熱攪拌即可。
反應完成后，使溶劑餾出后，通過精餾分離等方法，可以分離提純目的物氧雜環(huán)丁烷化合物。另外，從餾出了氧雜環(huán)丁烷化合物的殘液中將鹽通過過濾等方法除去，也可以將含有聚烷基醚類的濾液作為溶劑再使用。該方法優(yōu)選應用于沸點比較低的氧雜環(huán)丁烷化合物，例如氧雜環(huán)丁烷、3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷等。
○氧雜環(huán)丁烷化合物作為由3-鹵代-1-丙醇類用本發(fā)明的合成方法得到的氧雜環(huán)丁烷化合物，有用下述一般式(6)表示的物質(zhì)。
式(6)中的R1及R2與式(1)或式(2)中的同樣，各自可以不同，表示氫原子、可以具有取代基的碳數(shù)為1～8的可以有分支的脂肪族烴基、或R1和R2結(jié)合形成2價的碳數(shù)為2～8的可以有分支的脂肪族烴基。
用本發(fā)明的合成方法得到的氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例，例如有3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷及3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷等。
以上記載的是，在將3-鹵代-1-丙醇類進行脫鹵化氫環(huán)化的方法中，使用聚烷基醚類的氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，但本發(fā)明不限定于記載的方法。
○實施方式氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，將式(1)的3-鹵代-1-丙醇類進行脫鹵化氫環(huán)化，其特征在于，使用聚烷基醚類和堿。
氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，在聚烷基醚類存在下，使用與水形成共沸混合物的溶劑，在從式(1)的3-鹵代-1-丙醇類的脫鹵化氫環(huán)化反應體系中除去水的同時進行。
氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，在聚烷基醚類和堿存在下，使用與水形成共沸混合物的溶劑，在從式(2)的脫鹵化氫環(huán)化反應體系中除去水的同時進行。
氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，通過在含有聚烷基醚類和堿的溶液中，加入式(1)的3-鹵代-1-丙醇類進行制造。
氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，通過在含有聚烷基醚類和堿的溶液中，加入式(2)進行制造。
<實施例>
下面，通過實施例對本發(fā)明作更具體的說明。本發(fā)明不限定于這些實施例。
<實施例1>
將76.3g的2-氯甲基-2-乙基-1，3-丙二醇(0.5摩爾，以下簡稱為MCP)、15.0g的PEG600(0.025摩爾)，及77.0g的甲苯加入500ml的玻璃制反應器中，加熱至80℃減壓至甲苯回流。一邊攪拌反應液，一邊在80℃保持回流，用1小時的時間將41.7g的48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(0.5摩爾)滴入。將餾出物用冷凝器冷卻，收集在容器中，一邊將水從系統(tǒng)內(nèi)除去，一邊使反應進行至沒有水餾出。反應完成后，濾出析出鹽，將該析出鹽用甲苯65g洗滌，和先前的反應液合并得到203.1g的反應液。對于得到的反應液，通過氣相色譜(以下簡稱為GC)分析，定量MCP及3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(以下簡稱為OXA)的含量，求出MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率。其結(jié)果如表1所示。需要說明的是，MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率是通過以下的式子算出的。％全部是摩爾基準。
MCP轉(zhuǎn)化率(％)＝(1-未反應的MCP÷加入的MCP)×100OXA選擇性(％)＝生成的OXA÷(加入的MCP-未反應的MCP)×100收率(％)＝MCP轉(zhuǎn)化率×OXA選擇性÷100GC分析條件毛細管柱TC-WAX(GLサイエンス社制)柱溫度從80℃升溫至240℃
載氣氦氣檢測FID<實施例2>
除使用76.3g的MCP(0.5摩爾)、25.1g的PEG1000(0.025摩爾)、76.5g的甲苯及41.7g的48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(0.5摩爾)以外，其它和實施例1同樣進行操作，將析出鹽用甲苯43g洗滌，得到200.1g的反應液。對得到的反應液，進行和實施例1同樣的分析，求出MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率。其結(jié)果如表1所示。
<實施例3>
除使用76.3g的MCP(0.5摩爾)、15.0g的PEG600(0.025摩爾)、76.3g的甲苯及41.7g的48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(0.5摩爾)、反應溫度為60℃以外，其它和實施例1同樣進行操作，將析出鹽用甲苯100g洗滌，得到252.1g的反應液。對得到的反應液，進行和實施例1同樣的分析，求出MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率。其結(jié)果如表1所示。
<比較例1>
除使用152.6g的MCP(1.0摩爾)、152.6g的甲苯及83.3g的48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(1.0摩爾)、不使用PEG600以外，其它和實施例1同樣進行操作，得到242.45g的反應液。對得到的反應液，進行和實施例1同樣的分析，求出MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率。其結(jié)果如表1所示。
<比較例2>
除使用76.3g的MCP(0.5摩爾)、76.3g的甲苯及41.7g的48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(0.5摩爾)、反應溫度為60℃和不使用PEG600以外，其它和實施例1同樣進行操作，將析出鹽用甲苯100g洗滌，得到194.7g的反應液。對得到的反應液，進行和實施例1同樣的分析，求出MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率。其結(jié)果如表1所示。
表1

在將2-氯甲基-2-乙基-1，3-丙二醇(MCP)脫氯化氫環(huán)化反應的方法中，通過在PEG600或PEG1000這樣的聚烷基醚類存在的條件下進行反應，可以短時間及高收率地合成氧雜環(huán)丁烷化合物。亦即，如果將實施例1及2與比較例1進行比較，則知同樣是反應溫度為80℃，如果反應時間不延長就不能得到近似于實施例1及2的收率。這樣在短時間優(yōu)良地得到氧雜環(huán)丁烷化合物，有利于工業(yè)生產(chǎn)。另外，即使比較在反應溫度為60℃進行脫氯化氫環(huán)化反應的實施例3和比較例2，可以說也得到同樣的結(jié)果。
<實施例4>
將合成例1得到的200g氯化反應液(含有3-氯-2，2-二甲基丙醇(以下簡稱為CNP)0.90摩爾及CNP的乙酸酯物(以下簡稱為CNPE)0.25摩爾)加入1000ml的玻璃制反應器中，一邊在80℃攪拌，一邊用1小時的時間將473.9g的20wt％的氫氧化鉀PEG300溶液(KOH為1.69摩爾)滴入。然后，在80℃攪拌8小時后，通過在大氣壓下將反應液蒸餾(約100℃)，得到含有水的3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷(以下簡稱為DMOX)95.1g。將蒸餾殘分中的析出鹽濾出后，得到含有PEG300的341.1g濾液。對得到的蒸餾液及濾液，通過GC分析(和實施例1的分析條件大致相同)，定量CNP及DMOX的含量，求出CNP轉(zhuǎn)化率、DMOX選擇性及收率。其結(jié)果如表2所示。需要說明的是，CNP轉(zhuǎn)化率、DMOX選擇性及收率是通過以下的式子算出的。％全部是摩爾基準。
CNP轉(zhuǎn)化率(％)＝(1-未反應的CNP÷加入的CNP)×100DMOX選擇性(％)＝生成的DMOX÷(加入的CNP-未反應的CNP)×100收率(％)＝CNP轉(zhuǎn)化率×DMOX選擇性÷100<實施例5>
將合成例1得到的200g氯化反應液(含有CNP0.90摩爾及CNPE0.25摩爾)及17.0gPEG600(0.03摩爾)加入500ml的玻璃制反應器中，一邊在80℃攪拌，一邊用1小時的時間將140.1g的48wt％的氫氧化鈉水溶液(1.68摩爾)滴下。然后，在80℃攪拌8小時后，通過將反應液蒸餾得到含有水的DMOX122.3g。在蒸餾殘分中加入水218g，得到10.7g的有機層和420.5g的水層。對得到的蒸餾液、有機層及水層，通過GC分析(和實施例1的分析條件大致相同)，定量CNP及DMOX的含量，求出CNP轉(zhuǎn)化率、DMOX選擇性及收率。其結(jié)果如表2所示。
<實施例6>
除使用合成例1得到的200g氯化反應液(含有CNP0.90摩爾及CNPE0.25摩爾)、17.0gPEG600(0.028摩爾)，及使用196.4g的氫氧化鉀水溶液(1.68摩爾)代替氫氧化鈉水溶液以外，其它和實施例4同樣進行操作。
反應完成后，通過將反應液蒸餾，得到含有水的DMOX124.4g。在蒸餾殘分中加入水405g，得到2.2g的有機層和661.7g的水層。對得到的蒸餾液、有機層及水層，通過GC分析(和實施例1的分析條件大致相同)，定量CNP及DMOX的含量，求出CNP轉(zhuǎn)化率、DMOX選擇性及收率。其結(jié)果如表2所示。
<實施例7>
將200.4g的PEG600及55.7g的95wt％氫氧化鉀(0.94摩爾)加入500ml的玻璃制反應器中，一邊在80℃攪拌，一邊用1小時的時間將和合成例1同樣得到的100.2g的氯化反應液(含有CNP0.50摩爾及CNPE0.14摩爾)滴下。然后，在80℃攪拌6小時后，通過將反應液蒸餾得到含有水的DMOX56.4g。將蒸餾殘分過濾，濾出析出鹽后，得到含有PEG600的196.3g濾液。就得到的蒸餾液及濾液，通過GC分析(和實施例1的分析條件大致相同)，定量CNP及DMOX的含量，求出CNP轉(zhuǎn)化率、DMOX選擇性及收率。其結(jié)果如表2所示。
<比較例3>
除使用合成例1得到的400.7g氯化反應液(含有CNP1.80摩爾及CNPE0.50摩爾)及280.0g氫氧化鈉水溶液(3.36摩爾)以外，其它和實施例4大致同樣的進行操作。反應完成后，通過將反應液蒸餾得到含有211.7g水的DMOX。在蒸餾殘分中加入水454g，得到37.1g的有機層和829.2g的水層。對得到的蒸餾液、有機層及水層，通過GC分析(和實施例1的分析條件大致相同)，定量CNP及DMOX的含量，求出CNP轉(zhuǎn)化率、DMOX選擇性及收率。其結(jié)果如表2所示。
表2

在將3-氯-2，2-二甲基丙醇(CNP)及CNP的乙酸酯(CNPE)脫氯化氫環(huán)化反應合成氧雜環(huán)丁烷化合物的方法中，可知通過在PEG300或PEG600這樣的聚烷基醚類存在下進行反應，其合成時間縮短，收率提高。亦即，比較例3與實施例4～7同樣是反應溫度為80℃，其收率卻低。這顯示是一種得到氧雜環(huán)丁烷的好方法。另外，通過改變反應順序可以進一步提高收率。
<合成例1>
將1301.9g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(以下簡稱為NPG)(12.5摩爾)、187.7g的乙酸(3.1摩爾)及165.5g的間二甲苯(以下簡稱為XYL)加入2000ml的玻璃制反應器中，一邊攪拌一邊加熱至回流，在XYL回流下，以44.8L/Hr的流量供給氯化氫氣體。將和XYL一起餾出的鹽酸水用分水槽分離，一邊將水從下部除去，一邊進行反應16小時。需要說明的是，反應溫度在看見XYL回流狀態(tài)的同時緩緩上升，最終反應溫度上升至167℃。反應完成后，用氮氣趕出溶解的氯化氫，得到1747.6g的氯化反應液。該反應液的組成通過GC進行分析(和實施例1的分析條件大致相同)，其含有CNP55.4wt％、CNPE20.2wt％、NPG3.4wt％、NPG的乙酸酯(以下簡稱為NPGE)2.4wt％、XYL6.8wt％。
<實施例8>
除使用229.0g的MCP(1.5摩爾)、229.0g的PEG600、51.0g的甲苯及125.0g的48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(1.5摩爾)以外，其它和實施例1進行同樣的操作，將析出鹽用甲苯227g洗滌，得到622.3g的反應液。對得到的反應液，進行和實施例1同樣的分析，求出MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率。其結(jié)果如表3所示。
<實施例9>
除使用228.9g的MCP(0.5摩爾)、228.9g的三乙二醇、50.9g的甲苯及125.0g的48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(1.5摩爾)以外，其它和實施例1同樣進行操作，將析出鹽用甲苯100g洗滌，得到511.6g的反應液。對得到的反應液，進行和實施例1同樣的分析，求出MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率。其結(jié)果如表3所示。
<實施例10>
除使用228.9g的MCP(0.5摩爾)、98.1g的三乙二醇、36.3g的甲苯及125.0g的48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(1.5摩爾)以外，其它和實施例1同樣進行操作，將析出鹽用甲苯2.5g洗滌，得到273.1g的反應液。就得到的反應液，進行和實施例1同樣的分析，求出MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率。其結(jié)果如表3所示。
表3

實施例8～10的氧雜環(huán)丁烷化合物的合成，反應溫度和比較例1一樣(反應時間有2小時和4小時的不同)，其MCP轉(zhuǎn)化率、OXA選擇性及收率較比較例優(yōu)良。這是通過將三乙二醇和PEG600等聚烷基醚類加入反應溶劑中而得到的效果。
工業(yè)應用的可能性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于可以使3-鹵代-1-丙醇類的脫鹵化氫環(huán)化反應，及3-氯-1-丙醇類的脫氯化氫環(huán)化反應短時間且高收率地進行，因而是一種經(jīng)濟的氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法。因此，可以將該制造方法用于工業(yè)生產(chǎn)，其價值較高。
權(quán)利要求
1.由下述式(1)制造氧雜環(huán)丁烷化合物的方法，其特征在于，在堿存在下，使用聚烷基醚類， 式(1)中，R1及R2各自可以不同，表示氫原子、可以具有取代基的碳數(shù)為1～8的可以有分支的脂肪族烴基、或R1和R2結(jié)合形成2價的碳數(shù)為2～8的可以有分支的脂肪族烴基，X是氯原子、溴原子或碘原子。
2.由下述式(2)制造氧雜環(huán)丁烷化合物的方法，其特征在于，在堿存在下，使用聚烷基醚類， 式(2)中，R1及R2各自可以不同，表示氫原子、可以具有取代基的碳數(shù)為1～8的可以有分支的脂肪族烴基、或R1和R2結(jié)合形成2價的碳數(shù)為2～8的可以有分支的脂肪族烴基。
3.氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，將權(quán)利要求1記載的式(1)或權(quán)利要求2記載的式(2)脫鹵化氫環(huán)化，其特征在于，相對于1質(zhì)量份的式(1)或式(2)，使用0.1～100質(zhì)量份的聚烷基醚類。
4.權(quán)利要求1～3各項記載的氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，將權(quán)利要求1記載的式(1)或權(quán)利要求2記載的式(2)脫鹵化氫環(huán)化，其中，反應溫度為室溫～200℃。
5.權(quán)利要求1～3各項記載的氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，其中堿使用選自堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫化物及堿土金屬的氫化物構(gòu)成的組中的至少一種。
6.權(quán)利要求1～3各項記載的氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，其中聚烷基醚類是聚亞烷基二醇類及/或聚亞烷基二醇醚類。
7.權(quán)利要求1～3各項記載的氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，其中聚亞烷基二醇類及/或聚亞烷基二醇醚類是下述式(3)、下述式(4)及/或下述式(5)，R3O(C2H4O)mR4(3)式(3)中，R3及R4各自可以不同，表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，m表示1以上的整數(shù)，R3O(C3H6O)mR4(4)式(4)中，R3及R4各自可以不同，表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，m表示1以上的整數(shù)，R3O(C2H4O)m(C3H6O)nR4(5)式(5)中，R3及R4各自可以不同，表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，m及n可以相同或不同，表示1以上的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供氧雜環(huán)丁烷化合物的制造方法，其能夠收率優(yōu)良地進行用式(1)(式(1)中，R
文檔編號C07D305/00GK1759107SQ0382613
公開日2006年4月12日 申請日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月12日
發(fā)明者小池信明, 伊藤直和 申請人:東亞合成株式會社