專利名稱：一種合成三乙酰丙酮合銥(Ⅲ)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三乙酰丙酮合銥(III)(三(2，4-戊二酮)合銥(III))的合成方法。
背景技術(shù)：
在鉑族金屬元素(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)中，銥具有自己獨(dú)特的性質(zhì)，比如最高的熔點(diǎn)(2443℃)、高密度(22.6g/cm3)、高化學(xué)惰性、良好的阻止氧元素擴(kuò)散的性能以及其氧化物也具有優(yōu)良的導(dǎo)電性等。這些特性使得銥薄膜或涂層比已有的許多合金材料、氧化物涂層以及其他貴金屬涂層具有更優(yōu)越的性能，因而引起了人們更大的興趣。
銥資源非常稀缺，其價格昂貴。采用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD)技術(shù)制備銥低維材料如薄膜或涂層是節(jié)省和高效利用銥資源的主要手段，受到了廣泛的關(guān)注。采用CVD技術(shù)制備銥薄膜或涂層的首要問題是，尋找能在低溫下沉積高純金屬銥的合適前驅(qū)體，因?yàn)榍膀?qū)體的選擇直接影響銥薄膜或涂層的使用性能。
自二十世紀(jì)八十年代中期開始，美國航空航天局(NASA)一直在進(jìn)行新一代高溫抗氧化推進(jìn)器——銥涂層錸基推進(jìn)器的研究。他們以三(2，4-戊二酮)合銥(III)(簡寫為Ir(acac)3)作為銥的前驅(qū)體，利用CVD技術(shù)制備銥涂層。Ir(acac)3是目前采用CVD技術(shù)制備銥低維材料最理想的前驅(qū)體。我國國防工業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)所需的Ir(acac)3主要依靠進(jìn)口，價格相當(dāng)昂貴，所以，研究Ir(acac)3的合成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)我國的自主生產(chǎn)，不但能促進(jìn)我國貴金屬涂層加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而且還可以提升我國國防工業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的國際競爭力。
Ir(acac)3是一種桔黃色的晶狀粉末，其分子式為Ir(C5H7O2)3，英文名稱為iridium(III)acetylacetonate或iridium(III)2，4-pentanedionate。結(jié)構(gòu)式為
Ir(acac)3的合成難度很大，一般產(chǎn)率很低，目前文獻(xiàn)上報道的合成方法中產(chǎn)率較高的有在J.Am.Chem.Soc.1953，75，984-985上，Dwyer F.P.和Sargeson A.M.等人發(fā)表的“The Preparation of Tris-acetylacetone-Rhodium(III)and-Iridium(III)”一文，以K2IrCl6為原料，通過加氫氧化鈉沉淀出Ir(OH)3，再在溶液中加入Hacac(乙酰丙酮)并最終生成Ir(acac)3，產(chǎn)率約為10％；Gibson D.在Coord.Chem.Rev.1969，4，225-240發(fā)表的“Carbon-bonded Beta-diketone Complexes”一文以IrCl3·3H2O為原料，加入Hacac及NaHCO3，加熱回流反應(yīng)溶液，充氮?dú)獗Ｗo(hù)使之反應(yīng)40h，再用二氯甲烷萃取黃色反應(yīng)液三次，將萃取液蒸發(fā)減少，然后在中性氧化鋁柱上進(jìn)行色譜分離，用苯洗脫出的黃色譜帶即為產(chǎn)物Ir(acac)3，產(chǎn)率為15.8％；日本專利申請文獻(xiàn)JP07316 176，1995[Chem.Abstr.1996，124，218688n]，Oonishi和Hiroko將IrCl3·3H2O溶于水中，加入Hacac及NaHCO3，回流4h后過濾生成的黃色晶體并用苯溶解，另用苯萃取濾液，將兩種苯混合后用濾紙過濾。濃縮濾液并用純水洗滌，真空干燥得Ir(acac)3，產(chǎn)率約為20％。
上面的合成方法中，前兩種工藝復(fù)雜且產(chǎn)率低，后一種雖然產(chǎn)率較高但是用到了有劇毒的溶劑苯，應(yīng)用受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的高效無污染合成三乙酰丙酮合銥(III)(Ir(acac)3)的方法。
實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，依序包括下列工藝步驟將三水合三氯化銥(III)溶于30～60℃蒸餾水，形成濃度0.01～0.4M的溶液，加入乙酰丙酮，攪拌溶液并自溶液底部連續(xù)通入氫氣；加熱溶液至沸騰，在90～100℃下回流1～2h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液，90～100℃回流1～2h，待溶液冷卻后終止通入氫氣，抽濾得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)；各反應(yīng)物摩爾比為三水合三氯化銥(III)∶乙酰丙酮∶碳酸氫鈉＝1∶3～10∶3～10。
優(yōu)選或進(jìn)一步調(diào)整下列工藝條件，可進(jìn)一步提高合成產(chǎn)率。加入乙酰丙酮的同時加入抗壞血酸，抗壞血酸添加量為質(zhì)量比三水合三氯化銥(III)∶抗壞血酸＝1∶0.05～0.3；在抽濾獲得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)后，將濾液倒回反應(yīng)器，攪拌并自反應(yīng)器底部向溶液中通入氫氣，加乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并在90～100℃下回流1～2h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液，90～100℃回流1～2h，冷卻，停止通氫氣，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，各反應(yīng)物摩爾比為原始三水合三氯化銥(III)∶新加乙酰丙酮∶新加碳酸氫鈉＝1∶2～4∶2～4；對抽濾獲得的三乙酰丙酮合銥(III)用水洗，之后無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥，即得三乙酰丙酮合銥(III)純品；可以進(jìn)一步優(yōu)選各反應(yīng)物摩爾比為三水合三氯化銥(III)∶乙酰丙酮∶碳酸氫鈉＝1∶6～8∶6～8；以及質(zhì)量比為三水合三氯化銥(III)∶抗壞血酸＝1∶0.2。
上述優(yōu)選條件中，原始三水合三氯化銥(III)是指最初的三水合三氯化銥(III)的取用量，新加乙酰丙酮和新加碳酸氫鈉是指制備第二批三乙酰丙酮合銥(III)時新加入濾液中的乙酰丙酮和碳酸氫鈉。
本發(fā)明合成方法中，通氫氣及添加抗壞血酸的目的是為了防止銥(III)被氧化為銥(IV)，因?yàn)闅錃夂涂箟难峋哂羞€原性。
本發(fā)明的三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，以三水合三氯化銥(III)中所含的金屬銥來計(jì)算，產(chǎn)率20％～25％。目前三乙酰丙酮合銥(III)的大批量市售價格不低于300元/克，每公斤的凈利潤不低于人民幣10萬元，具有很高的社會經(jīng)濟(jì)效益。其意義在于，本發(fā)明不僅提出了三乙酰丙酮合銥(III)的新的合成方法，而且提高了其產(chǎn)率，有利于打破我國國防工業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)所需三乙酰丙酮合銥(III)依賴進(jìn)口的局面，有利于促進(jìn)我國貴金屬涂層加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時提升我國國防工業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的國際競爭力。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式為 本發(fā)明所用的三水合三氯化銥(III)含金屬銥不低于57％，所用乙酰丙酮、碳酸氫鈉和無水乙醇均為分析純，氫氣為工業(yè)用氫氣，所用水均為蒸餾水。
實(shí)施方式實(shí)施例1將10g三水合三氯化銥(III)，溶于150mL 50℃的熱蒸餾水，加入17.5mL乙酰丙酮和2.0g抗壞血酸，攪拌并加熱直至沸騰(沸騰溫度為96℃～100℃)，回流1h后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉6.8g)，再回流1.5h，停止加熱，冷卻，抽濾，得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。將濾液倒回反應(yīng)器，加9.0mL乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并加熱回流1h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉3.5g)，回流1h，冷卻，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。
合并步驟上述所得的三乙酰丙酮合銥(III)，用30mL無水乙醇做重結(jié)晶提純，真空干燥得成品三乙酰丙酮合銥(III)2.1g，產(chǎn)率14.5％。
實(shí)施例2將10g三水合三氯化銥(III)溶于150mL 50℃的熱蒸餾水，加入17.5mL乙酰丙酮，攪拌并開始通氫氣，然后加熱直至沸騰(沸騰溫度為92℃～96℃)，回流1.5h后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉6.8g)，再回流1.5h，停止加熱，直到反應(yīng)溶液冷卻后再停止通氫氣，抽濾，得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。將濾液倒回反應(yīng)器，通氫氣，加9.0mL乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并加熱回流1.5h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉3.5g)，回流1h，冷卻，停止通氫氣，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。
合并步驟所得的三乙酰丙酮合銥(III)，用30mL無水乙醇做重結(jié)晶提純，真空干燥得成品三乙酰丙酮合銥(III)2.6g，產(chǎn)率17.8％。
實(shí)施例3將10g三水合三氯化銥(III)溶于150mL 45℃的熱蒸餾水，加入17.5mL乙酰丙酮和2.0g抗壞血酸，攪拌并開始通氫氣，然后加熱直至沸騰(沸騰溫度為92℃～97℃)，回流2h后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉6.8g)，再回流2h，停止加熱，直到反應(yīng)溶液冷卻后再停止通氫氣，抽濾，得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。將濾液倒回反應(yīng)器，通氫氣，加9.0mL乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并加熱回流1.5h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉3.5g)，回流1h，冷卻，停止通氫氣，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。
合并步驟所得的三乙酰丙酮合銥(III)，用30mL無水乙醇做重結(jié)晶提純，真空干燥得成品三乙酰丙酮合銥(III)3.1g，產(chǎn)率21.4％。
實(shí)施例4將10g三水合三氯化銥(III)溶于300mL 50℃的熱蒸餾水，加入17.5mL乙酰丙酮和2.0g抗壞血酸，攪拌并開始通氫氣，然后加熱直至沸騰(沸騰溫度為93℃～97.5℃)，回流1h后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉6.8g)，再回流2h，停止加熱，直到反應(yīng)溶液冷卻后再停止通氫氣，抽濾，得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。將濾液倒回反應(yīng)器，通氫氣，加9.0mL乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并加熱回流2h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉3.5g)，回流1h，冷卻，停止通氫氣，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。
合并上述步驟所得的三乙酰丙酮合銥(III)，用30mL無水乙醇做重結(jié)晶提純，真空干燥得成品三乙酰丙酮合銥(III)2.3g，產(chǎn)率15.9％。
實(shí)施例5將15g三水合三氯化銥(III)溶于200mL 50℃的熱蒸餾水，加入25.0mL乙酰丙酮和3.0g抗壞血酸，攪拌并加熱直至沸騰(沸騰溫度為97℃～101℃)，回流2h后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉10.0g)，再回流1h，停止加熱，冷卻，抽濾，得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。將濾液倒回反應(yīng)器，加12.0mL乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并加熱回流1.5h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉4.8g)，回流1h，冷卻，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。
合并上述步驟所得的三乙酰丙酮合銥(III)，用50mL無水乙醇做重結(jié)晶提純，真空干燥得成品三乙酰丙酮合銥(III)4.0g，產(chǎn)率18.4％。
實(shí)施例6將15g三水合三氯化銥(III)溶于200mL 50℃的熱蒸餾水，加入25.0mL乙酰丙酮，攪拌并開始通氫氣，然后加熱直至沸騰(沸騰溫度為93℃～96℃)，回流1h后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉10.0g)，再回流1h，停止加熱，直到反應(yīng)溶液冷卻后再停止通氫氣，抽濾，得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。將濾液倒回反應(yīng)器，通氫氣，加12.0mL乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并加熱回流1h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉4.8g)，回流1h，冷卻，停止通氫氣，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。
合并上述步驟所得的三乙酰丙酮合銥(III)，用50mL無水乙醇做重結(jié)晶提純，真空干燥得成品三乙酰丙酮合銥(III)4.5g，產(chǎn)率20.7％。
實(shí)施例7將15g三水合三氯化銥(III)溶于200mL 45℃的熱蒸餾水，加入25.0mL乙酰丙酮和3.0g抗壞血酸，攪拌并開始通氫氣，然后加熱直至沸騰(沸騰溫度為95℃～99℃)，回流2h后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉10.0g)，再回流2h，停止加熱，直到反應(yīng)溶液冷卻后再停止通氫氣，抽濾，得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。將濾液倒回反應(yīng)器，通氫氣，加12.0mL乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并加熱回流2h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉4.8g)，回流1h，冷卻，停止通氫氣，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。
合并步驟①所得的三乙酰丙酮合銥(III)，用50mL無水乙醇做重結(jié)晶提純，真空干燥得成品三乙酰丙酮合銥(III)5.5g，產(chǎn)率25.2％。
實(shí)施例8將15g三水合三氯化銥(III)溶于300mL 50℃的熱蒸餾水，加入25.0mL乙酰丙酮和3.0g抗壞血酸，攪拌并開始通氫氣，然后加熱直至沸騰(沸騰溫度為94℃～97℃)，回流1.5h后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉10.0g)，再回流1.5h，停止加熱，直到反應(yīng)溶液冷卻后再停止通氫氣，抽濾，得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。將濾液倒回反應(yīng)器，通氫氣，加12.0mL乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并加熱回流1.5h，之后緩慢滴加飽和碳酸氫鈉溶液(含碳酸氫鈉4.8g)，回流1h，冷卻，停止通氫氣，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，用水洗滌二到三次。
合并上述步驟所得的三乙酰丙酮合銥(III)，用50mL無水乙醇做重結(jié)晶提純，真空干燥得成品三乙酰丙酮合銥(III)3.8g，產(chǎn)率17.5％。
權(quán)利要求
1.三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，依序包括下列工藝步驟將三水合三氯化銥(III)溶于30～60℃蒸餾水，形成濃度為0.01～0.4M的溶液，加入乙酰丙酮，攪拌溶液并通入氫氣；加熱溶液至沸騰，回流1～2h，之后滴加飽和碳酸氫鈉溶液，回流1～2h，停止通入氫氣，抽濾得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)；各反應(yīng)物摩爾比為三水合三氯化銥(III)∶乙酰丙酮∶碳酸氫鈉＝1∶3～10∶3～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，其特征在于與所述加入乙酰丙酮同步加入抗壞血酸，抗壞血酸添加量為質(zhì)量比三水合三氯化銥(III)∶抗壞血酸＝1∶0.05～0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，其特征在于所述抽濾完成后，將濾液倒回反應(yīng)器，攪拌并通入氫氣，加乙酰丙酮后繼續(xù)攪拌并回流1～2h，之后滴加飽和碳酸氫鈉溶液，回流1～2h，冷卻，停止通氫氣，抽濾得第二批三乙酰丙酮合銥(III)，各反應(yīng)物摩爾比為原始三水合三氯化銥(III)∶新加乙酰丙酮∶新加碳酸氫鈉＝1∶2～4∶2～4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，其特征在于所述抽濾獲得的三乙酰丙酮合銥(III)經(jīng)水洗，之后無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥，即得三乙酰丙酮合銥(III)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，其特征在于所述抽濾獲得的第二批三乙酰丙酮合銥(III)經(jīng)水洗，之后無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥，即得三乙酰丙酮合銥(III)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，其特征在于各反應(yīng)物摩爾比為三水合三氯化銥(III)∶乙酰丙酮∶碳酸氫鈉＝1∶6～8∶6～8。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三乙酰丙酮合銥(III)合成方法，其特征在于所述三水合三氯化銥(III)∶抗壞血酸＝1∶0.2。
全文摘要
本發(fā)明是三乙酰丙酮合銥(III)的合成方法，將三水合三氯化銥(III)溶于熱蒸餾水，在攪拌并通氫氣條件下加入乙酰丙酮，回流，滴加飽和碳酸氫鈉溶液，回流，停止通氫氣，抽濾得桔黃色產(chǎn)物即三乙酰丙酮合銥(III)；各反應(yīng)物摩爾比為三水合三氯化銥(III)∶乙酰丙酮∶碳酸氫鈉＝1∶3～10∶3～10。本發(fā)明的合成方法工藝流程簡單，無污染，三乙酰丙酮合銥(III)產(chǎn)率可達(dá)25％。本發(fā)明方法制備的三乙酰丙酮合銥(III)可用作制備銥低維材料的前驅(qū)體，在貴金屬涂層領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C07F15/00GK1546499SQ20031010405
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者閆革新, 劉偉平, 普紹平, 高文桂, 梁廣 申請人:昆明貴金屬研究所