專(zhuān)利名稱(chēng)：1，1，1，3，3－五氯丙烷和1，1，1，3，3－五氯丁烷的改進(jìn)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備1，1，1，3，3-五氯丙烷(HFC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HFC-360)的改進(jìn)制備方法。屬于氫氟烴同系物制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1，1，1，3，3-五氯丙烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HCC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HCC-360)是制備1，1，1，3，3-五氟丙烷(簡(jiǎn)稱(chēng)HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HFC-365mfc)的原料。HFC-245fa、HFC-365mfc同屬于氫氟烴同系物，其ODP值(大氣臭氧消耗潛值)為零，可用于替代發(fā)泡、清洗領(lǐng)域廣泛使用的對(duì)大氣臭氧層有破壞作用的CFCs、HCFCs、氯代烷烴。
HCC-240和HCC-360可以用氯乙烯、2-氯丙烯和四氯化碳在催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)制得。其化學(xué)原理可以用如下化學(xué)反應(yīng)式表達(dá) 由于生成鹵代物能進(jìn)一步與不飽和烯烴進(jìn)一部反應(yīng)而生成二聚物、三聚物等其化學(xué)反應(yīng)式如下
n＝1 ……單聚體n＝2 ……二聚體n＝3 ……三聚體Rotorn等在《大分子催化》77-51-60(1992)“復(fù)合過(guò)渡金屬催化四氯化碳和鹵代乙烯加成反應(yīng)”一文中曾報(bào)道采用銅或鐵鹽與正丁胺組成的復(fù)合催化劑在乙腈溶劑中反應(yīng)，高收率地制備HCC240。R.Rreidlinde等在《Bull.Acace Sci》1766-1769(1979)“2-氯丙烯和CCL4調(diào)聚”一文中也報(bào)道采用類(lèi)似反應(yīng)體系制備HCC360取得了滿意的結(jié)果。Tadausz PiotoRygas等在USP5902914中報(bào)道采用Cu鹽與三丁胺、三甲基磷酰胺、三丁基磷酸酯組成的共催化劑，以類(lèi)似的調(diào)聚反應(yīng)制備HCC240。Buker等在USP6040487聲稱(chēng)采用含氮雜環(huán)類(lèi)如咪唑，咪唑啉，唑，唑啉，吡唑啉等與一、二價(jià)銅鹽組成的催化劑，在乙腈溶劑中進(jìn)行氯乙烯和四氯化碳的調(diào)聚反應(yīng)制備HCC240，收率69％。
采用烷基胺，有機(jī)磷，含氮雜環(huán)化合物等與Cu鹽組成的共催化劑雖然使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性大大改善，但采用上述催化劑在實(shí)際工藝的操作中還是存在很難克服的困難。第一，烷基胺，有機(jī)磷，雜環(huán)尤其是一些分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的配位體不僅單價(jià)昂貴，不易得，同時(shí)這類(lèi)化合物往往毒性較大，有些還是可疑致癌物。第二，Cu鹽等與上述有機(jī)配位體絡(luò)合后會(huì)形成一種粘性半固狀物，在實(shí)際的操作中除了用水等進(jìn)行破壞外，很難從反應(yīng)物中分離，所以催化劑回收幾乎成為不可能。第三，盡管在有些最近的專(zhuān)利文獻(xiàn)中報(bào)道采用某些較大分子的沸點(diǎn)高于反應(yīng)目的物的有機(jī)配位體與Cu鹽等組成的共催化劑，可不經(jīng)與反應(yīng)目的物的分離，反應(yīng)目的物通過(guò)閃蒸、減壓蒸餾等方式從反應(yīng)混合物中分離，殘留的催化劑直接套用。事實(shí)上在制備HCC240，HCC360過(guò)程中由于目的物的沸點(diǎn)尤其是多聚體的沸點(diǎn)很高，即使采用減壓蒸餾也必須在很高溫度下操作，而HCC240、HCC360及多聚體在被濃縮的共催化劑的存在下，較高溫度的操作會(huì)加劇它們的分解而形成粘稠瀝清狀的焦油，同時(shí)被濃縮的復(fù)合催化劑中的胺類(lèi)，有機(jī)磷類(lèi)，雜環(huán)類(lèi)配經(jīng)體也會(huì)分解變質(zhì)，形成有惡臭的結(jié)焦物。這樣不僅使工藝操作由于焦油存在變得很困難，同時(shí)套用的催化劑的效率也大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免上述不利因素，提出一種以氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳為原料制備1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC360)的新穎獨(dú)特的方法。制備工藝中采用一種新穎獨(dú)特的反應(yīng)體系，該體系以氯化亞銅為催化劑，偶極矩≥3.5德拜、介電常數(shù)在40-55的偶極非質(zhì)子溶劑為反應(yīng)溶劑。本發(fā)明的技術(shù)解決方案它的工藝步驟(a)原料氯乙烯或2-氯丙烯和四氯化碳在一個(gè)由催化劑與反應(yīng)溶劑組成的反應(yīng)體系中進(jìn)行液相調(diào)聚反應(yīng)。(b)反應(yīng)完畢后蒸出未反應(yīng)完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯四氯化碳及溶劑，并導(dǎo)入一個(gè)吸收塔，用吸收劑吸收回收低沸點(diǎn)的氯乙烯或2-氯丙烯。(c)以過(guò)濾、沉降等常用的液固分離方法回收固體的催化劑。(d)用減壓蒸餾方式蒸餾濾液制得1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC360)。(e)回收的催化劑和原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯及吸收液可循環(huán)使用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在以氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳為原料制備1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)的反應(yīng)中，采用一種以催化劑氯化亞銅與偶極矩大于3.5德拜、介電常數(shù)在40--55范圍非質(zhì)子偶極溶劑組成的反應(yīng)體系能取得非常滿意的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實(shí)施例11L內(nèi)襯F46塑料的壓力容器中，加6mol的反應(yīng)溶劑、0.015的氯化亞銅，攪拌。然后加入6mol的四氯化碳，密閉，加熱升溫至130℃。分批加入氯乙烯3mol，加畢后，維持130℃反應(yīng)溫度4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣，用氣相色譜儀分析。反應(yīng)結(jié)果如表1。氯乙烯換成2-氯丙烯重復(fù)上述操作，反應(yīng)溫度范圍50--150℃；反應(yīng)壓力范圍0.1Mpa--1.5Mpa。吸收操作在20％--1％范圍進(jìn)行，最好在10％--5％范圍進(jìn)行反應(yīng)。
結(jié)果如表2。
表1，不同反應(yīng)體系對(duì)HCC240制備影響

表2，不同反應(yīng)體系對(duì)HCC360制備影響

實(shí)施例2實(shí)施例1的反應(yīng)母液加入一個(gè)1L的玻璃蒸餾瓶中，蒸餾瓶配備蒸餾頭、冷凝管、接收瓶。先采用常壓蒸餾蒸出原料和部分溶劑，再改用減壓蒸餾蒸出所有的溶劑。此時(shí)可以發(fā)現(xiàn)有固體從蒸餾母液中析出，該母液在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下過(guò)濾，濾渣為回收的氯化亞銅?；厥盏穆然瘉嗐~、溶劑、原料四氯化碳再加入實(shí)施例1所述的反應(yīng)釜，攪拌加熱升溫至130℃，分批加入氯乙烯或2-氯丙烯3mol，130℃溫度反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣，用氣相色譜儀分析。反應(yīng)溫度范圍50--150℃；反應(yīng)壓力范圍0.1Mpa--1.5Mpa。吸收操作在20％--1％范圍進(jìn)行，最好在10％--5％范圍進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如表3
表3，回收CuCl、溶劑對(duì)HCC240、HCC360制備的影響

在上述的實(shí)例1、2中液相調(diào)聚反應(yīng)體系組成的溶劑極性、介電常數(shù)過(guò)小會(huì)使氯化亞銅不能在體系中很好地分散，從而影響反應(yīng)的活性，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性顯著降低。反應(yīng)體系組成溶劑的介電常數(shù)過(guò)大(如＞55)，會(huì)導(dǎo)致氯乙烯，2-氯丙烯，四氯化碳等介電常數(shù)、極性相對(duì)較小的反應(yīng)原料與溶劑分相，而大大影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。偶極非質(zhì)子溶劑如腈、酰胺、硝基烷、烷基亞砜、烷基砜、硫酸二酯、硫酸內(nèi)酯、碳酸二酯、碳酸內(nèi)酯等具有較強(qiáng)極性及較大介電常數(shù)的溶劑，都是組成本發(fā)明方法中反應(yīng)體系的良好溶劑。為了既滿足反應(yīng)體系的要求，又比較廉價(jià)易得，反應(yīng)體系的溶劑最好以乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺中的一種或多種與二甲亞砜、環(huán)丁砜、硫酸二甲酯、硫酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸乙二醇酯中的一種或多種組成的混合溶劑，同時(shí)通過(guò)調(diào)整不同溶劑的配比能很方便地使反應(yīng)溶劑的極性、介電常數(shù)滿足本發(fā)明方法的要求。
采用本發(fā)明方法的反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后能很方便地通過(guò)蒸餾等方法回收未反應(yīng)完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯四氯化碳及溶劑，用作催化劑的氯化亞銅從蒸餾母液中析出，通過(guò)過(guò)濾、沉降等常用的液固分離方法回收，回收的原料、溶劑、氯化亞銅能方便地循環(huán)使用。蒸餾過(guò)程中沸點(diǎn)較低氯乙烯或2-氯丙烯可進(jìn)一步導(dǎo)入吸收裝置用CCl4、反應(yīng)采用的溶劑或兩者的混合物進(jìn)行溶劑吸收，吸收液亦可直接用于反應(yīng)。由于本發(fā)明的方法在蒸餾富含1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)的濾液時(shí)，濾液不含或很少量地含有氯化亞銅，因此1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)在蒸餾過(guò)程中的分解很少，能高收率的獲得1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)或1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)。
本發(fā)明1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其調(diào)聚反應(yīng)摩爾配比范圍CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CuCl(mol/mol)，0.001--0.10CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CCl4(mol/mol)，1--5CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/溶劑(mol/mol)，0.1--10催化劑氯化亞銅配比過(guò)低使反應(yīng)速度降低，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)也不利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的提高。催化劑氯化亞銅配比過(guò)高雖然不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生直接影響，但會(huì)增加制備成本，同時(shí)也不利于回收循環(huán)利用。四氯化碳對(duì)氯乙烯或2-氯丙烯的配比必須保證在較高的水平，至少應(yīng)大于1，配比過(guò)小會(huì)使反應(yīng)生成的二聚體增加，而影響反應(yīng)選擇性。配比過(guò)高會(huì)使降低產(chǎn)能，同時(shí)也使原料回收負(fù)荷增加。溶劑的配比過(guò)低會(huì)直接導(dǎo)致氯化亞銅在反應(yīng)體系中的分散性降低，而影響反應(yīng)的活性。溶劑配比過(guò)高既不利于單位產(chǎn)能，也不利于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其調(diào)聚反應(yīng)溫度范圍50--150℃；反應(yīng)壓力范圍0.1Mpa--1.5Mpa。過(guò)低的反應(yīng)溫度，使反應(yīng)速度降低，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使反應(yīng)選擇性降低，產(chǎn)生一些未知的高沸點(diǎn)化合物，同時(shí)也使操作壓力增高。反應(yīng)壓力與反應(yīng)溫度有關(guān)，溫度越高壓力越高，溫度越低壓力越低。反應(yīng)選擇的溫度最好是在110-130℃。
在反應(yīng)原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯、溶劑的回收時(shí)，由于氯乙烯或2-氯丙烯的沸點(diǎn)較低，蒸餾宜采用常壓或壓力不超過(guò)0.1Mpa的常壓蒸餾并導(dǎo)入一個(gè)溶劑吸收裝置吸收尾氣。蒸出絕大部分的氯乙烯或2-氯丙烯后，宜改用減壓蒸餾以盡量完全地蒸出四氯化碳、溶劑。吸收操作的溫度理論上越低越好。但過(guò)低的溫度會(huì)增加設(shè)備和操作費(fèi)用。本發(fā)明方法的吸收操作在-30--40℃溫度范圍進(jìn)行，最好是在-10-0℃范圍進(jìn)行。吸收濃度越低越利于氯乙烯等吸收。但吸收濃度過(guò)低同樣會(huì)面臨費(fèi)用的增加，本發(fā)明方法的吸收操作在20％--1％范圍進(jìn)行，最好在10％--5％范圍進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的改進(jìn)制備方法，其特征是它的工藝步驟(a)原料氯乙烯或2-氯丙烯和四氯化碳在一個(gè)由催化劑與反應(yīng)溶劑組成的反應(yīng)體系中進(jìn)行液相調(diào)聚反應(yīng)；(b)反應(yīng)完畢后蒸出未反應(yīng)完全的原料氯乙烯或者2-氯丙烯四氯化碳及溶劑，并導(dǎo)入一個(gè)吸收塔，用吸收劑吸收回收低沸點(diǎn)的氯乙烯或2-氯丙烯；(c)以過(guò)濾、沉降等常用的液固分離方法回收固體的催化劑；d)用減壓蒸餾方式蒸餾濾液制得1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷；(e)回收的催化劑和原料四氯化碳、氯乙烯或2-氯丙烯及吸收液可循環(huán)使用。
2.按權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其特征是液相調(diào)聚反應(yīng)體系的催化劑采用氯化亞銅(CuCl)，反應(yīng)溶劑是偶極矩大于3.5德拜，介電常數(shù)在40--55范圍偶極非質(zhì)子溶劑，偶極非質(zhì)子溶劑是腈、酰胺、硝基烷、烷基亞砜、烷基砜、硫酸二酯、硫酸內(nèi)酯、碳酸二酯、碳酸內(nèi)酯的一種或兩種以上的混合物組成。
3.按權(quán)利要求2所述反應(yīng)溶劑以乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺中的一種或多種與二甲亞砜、環(huán)丁砜、硫酸二甲酯、硫酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸乙二醇酯中的一種或多種組成的混合溶劑。
4.按權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其特征是工藝步驟(b)的吸收劑為CCl4、反應(yīng)采用的溶劑或兩者的混合物，吸收采用鼓泡、噴淋或填料塔噴淋等經(jīng)典的吸收方式進(jìn)行，吸收操作溫度范圍-30℃--40℃；吸收操作壓力-0.1Mpa-0.1Mpa。
5.按權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法，其特征是工藝步驟(a)中的調(diào)聚反應(yīng)摩爾配比范圍CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CuCl(mol/mol)，0.001--0.10CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/CCl4(mol/mol)，1--5CH2＝CHCl(CH2＝CClCH3)/溶劑(mol/mol)，0.1-10，反應(yīng)溫度范圍50--150℃；反應(yīng)壓力范圍0.1Mpa--1.5Mpa。
全文摘要
本發(fā)明是1，1，1，3，3－五氯丙烷和1，1，1，3，3－五氯丁烷的改進(jìn)制備方法。工藝步驟(a)原料氯乙烯或2－氯丙烯和四氯化碳在一個(gè)由催化劑與反應(yīng)溶劑組成的反應(yīng)體系中進(jìn)行液相調(diào)聚反應(yīng)。(b)反應(yīng)完畢后蒸出未反應(yīng)完全的原料氯乙烯或者2－氯丙烯四氯化碳及溶劑，并導(dǎo)入一個(gè)吸收塔，用吸收劑吸收回收低沸點(diǎn)的氯乙烯或2－氯丙烯。(c)以過(guò)濾、沉降等常用的液固分離方法回收固體的催化劑。(d)用減壓蒸餾方式蒸餾濾液制得1，1，1，3，3－五氯丙烷(HCC240)和1，1，1，3，3－五氯丁烷(HCC360)。(e)回收的催化劑和原料四氯化碳、氯乙烯或2－氯丙烯及吸收液可循環(huán)使用。優(yōu)點(diǎn)以催化劑氯化亞銅與偶極矩大于3.5德拜、介電常數(shù)在40－－55范圍非質(zhì)子偶極溶劑組成的反應(yīng)體系能取得非常滿意的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。
文檔編號(hào)C07C17/00GK1544403SQ200310106388
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月24日
發(fā)明者尤來(lái)方 申請(qǐng)人:蘇州聯(lián)氟化學(xué)有限公司