專(zhuān)利名稱(chēng)：氮雜芳環(huán)取代的四分枝功能分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)功能分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類(lèi)四分枝功能分子材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子具有特定的功能性質(zhì)，可以作為功能分子材料。功能有機(jī)分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，比如可以用做分子半導(dǎo)體、載流子傳輸材料、發(fā)光材料、非線(xiàn)性光學(xué)材料等。有機(jī)分子中的某些基團(tuán)或原子與金屬離子有很強(qiáng)的配位能力，可以形成金屬有機(jī)絡(luò)合物和配位聚合物材料，能夠進(jìn)一步拓展材料的性能，包括電性能、磁性能、光敏性能以及光電轉(zhuǎn)換性能等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一類(lèi)具有四分枝結(jié)構(gòu)的功能分子材料以及該分子材料的制備方法。
本發(fā)明提出的四分枝功能分子材料，由季戊四醇四苯磺酸酯或四鹵代季戊烷為起始原料，通過(guò)與含有活性氫的有機(jī)分子反應(yīng)制備獲得。四鹵代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷，具有活性氫的有機(jī)分子采用各種氮雜芳環(huán)分子以及各種衍生物。它以季戊四基為骨架，并與含氮芳雜環(huán)分子連接形成具有四個(gè)相同分支的枝狀分子，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中R1、R2為各種取代基，X為N原子或者CH，這種結(jié)構(gòu)的化合物統(tǒng)稱(chēng)為四((氮雜芳環(huán))-1-基甲基)甲烷。
本發(fā)明提出的功能分子材料，其前體含有活性氫的氮雜芳環(huán)分子采用不同的材料，可得不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子材料。本發(fā)明特別提出以下幾種四分枝功能有機(jī)分子材料(1)英文名稱(chēng)Tetrakis(pyrrol-1-ylmethyl)methane
中文名稱(chēng)四(吡咯-1-基甲基)甲烷分子式為C21H24N4，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (2)英文名稱(chēng)Tetrakis(indol-1-ylmethyl)methane中文名稱(chēng)四(吲哚-1-基甲基)甲烷分子式為C37H32N4，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (3)英文名稱(chēng)Tetrakis(imidazol-1-ylmethyl)methane中文名稱(chēng)四(咪唑-1-基甲基)甲烷分子式為C17H20N8，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 制備上述四分枝功能分子材料的一種通用方法是采用季戊四醇四苯磺酸酯或四鹵代季戊烷為起始原料，通過(guò)與各種含有活性氫的有機(jī)分子反應(yīng)來(lái)制備。其中，四鹵代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷；具有活性氫的有機(jī)分子可以采用氮雜芳環(huán)分子以及各種衍生物等。具體步驟如下在氮?dú)鈿夥罩?，往反?yīng)瓶中加入氫化鈉(NaH)和有機(jī)溶劑，攪拌下再滴加含氮雜芳環(huán)分子的溶液。繼續(xù)攪拌15～60分鐘，滴加季戊四醇四苯磺酸酯或四鹵代季戊烷溶液，然后在50～180℃反應(yīng)6～24小時(shí)。有機(jī)溶劑可采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、二氧六環(huán)、四縮乙二醇二甲醚(TG)之一種或者其中幾種混合溶劑。上述步驟中，含氮雜芳環(huán)分子與氫化鈉、季戊四醇四苯磺酸酯或四鹵代季戊烷的摩爾比分別為0.8-1、4.2-6，反應(yīng)液中含氮雜芳環(huán)分子的濃度為0.2～5摩爾/升。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，緩慢加入冰涼的乙醇-水混合液來(lái)中和過(guò)量的NaH，直至無(wú)氣泡冒出。將反應(yīng)液倒入大量冰水中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用乙醇洗滌和重結(jié)晶。
上述步驟中，四鹵代季戊烷可采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷。
在上述步驟中，如果含氮雜芳環(huán)分子采用吡咯(Pyrrole)，得到化合物(A)。
在上述步驟中，如果含氮雜芳環(huán)分子采用吲哚(Indole)，得到化合物(B)。
在上述步驟中，如果含氮雜芳環(huán)分子采用咪唑(Imidole)，得到化合物(C)。
由本發(fā)明制得的四分枝分子材料具有多種用途，它們還可以通過(guò)真空熱蒸發(fā)方法成膜，這是一類(lèi)功能有機(jī)薄膜材料。這些有機(jī)分子還可以作為有機(jī)合成中間體，通過(guò)進(jìn)一步嫁接和功能化，能夠根據(jù)需要來(lái)構(gòu)建更多的功能分子材料。
化合物(A)含有四個(gè)吡咯單元，可以用電化學(xué)方法聚合，也可以用紫外光和氧化劑來(lái)聚合，形成共軛聚合物。這種聚合物可用做電致變色聚合物，也可以作為聚合物半導(dǎo)體的前體。比如通過(guò)真空熱蒸發(fā)方法將這種有機(jī)分子蒸鍍?cè)诮饘倩咨铣赡?，然后用紫外光輻照使其聚合形成聚合物薄膜，再在聚合物薄膜上面蒸鍍金屬斑點(diǎn)作為上電極，這樣就構(gòu)成了金屬-聚合物-金屬結(jié)構(gòu)。在上電極和底電極之間加電壓，發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的電阻值隨著電壓變化其電阻值有明顯的變化，表現(xiàn)出很好的非線(xiàn)性電阻特性，因此有望用于制作有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
本發(fā)明報(bào)道的其他有機(jī)分子材料也有各自的用途?；衔?B)本身就具有半導(dǎo)體性質(zhì)，與化合物(A)類(lèi)似，這種分子材料的薄膜也可以形成聚合物或多聚體，可以用做半導(dǎo)體聚合物材料?；衔?B)還可以通過(guò)分子內(nèi)氧化偶合形成螺環(huán)分子，并具有很高的熔點(diǎn)，這種螺環(huán)分子可以作為有機(jī)半導(dǎo)體和空穴傳輸材料，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域有廣泛的用途。
化合物(C)與化合物(A)有類(lèi)似的用途。此外，化合物(C)還可以和金屬離子形成配位絡(luò)合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)成磁性聚合物材料。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1在氮?dú)鈿夥障?，往反?yīng)瓶中加入4.0克(0.1摩爾)60％氫化鈉，20毫升DMF，攪拌下滴加含有6.2克(0.093摩爾)吡咯的20毫升DMF溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，再滴加含有6.0克(0.0155摩爾)四溴代季戊烷的30毫升DMF溶液，然后升溫至60℃反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，往反應(yīng)瓶中緩慢加入20毫升冰冷的50％乙醇水溶液，直至無(wú)氣泡冒出，然后將反應(yīng)液倒入200毫升冰水中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用乙醇重結(jié)晶，得4.6克白色晶體，產(chǎn)率82％，即化合物(A)。
熔點(diǎn)(m.p.)168-170℃。
元素分析C(75.85％)，H(7.28％)，N(16.92％).
IR(KBr，cm-1)3099，2926，1493，1450，1281，1088，964，733，618.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.58(t，8H)，7.04(t，8H)，3.94(s，8H).
13C NMR(500MHz，CDCl3，δ)45.1，50.8，109.3，122.5GC-MS m/z(％)333(12.7)，332(52.9)，118(100)，80(63.7).
實(shí)施例2在氮?dú)鈿夥障拢磻?yīng)瓶中加入0.1摩爾60％氫化鈉，20毫升DMF，攪拌下滴加含有0.093摩爾吲哚的20毫升DMF溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，再滴加含有0.0155摩爾四溴代季戊烷的30毫升DMF溶液，然后升溫至150℃反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，往反應(yīng)瓶中緩慢加入20毫升冰冷的50％乙醇水溶液，直至無(wú)氣泡冒出，然后將反應(yīng)液倒入200毫升冰水中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用DMF、乙醇、乙醚充分洗滌，得白色固體，產(chǎn)率80％，即化合物(B)。
熔點(diǎn)(m.p.)＞300℃。
IR(KBr，cm-1)3026，1687，1510，1453，1308，1263，766，741，725，425.
1H NMR(500MHz，DMSO，δ)6.5-7.7(m，24H)，4.3-4.6(m，8H).
實(shí)施例3在氮?dú)鈿夥障?，往反?yīng)瓶中加入0.1摩爾60％氫化鈉，20毫升DMF，攪拌下滴加含有0.093摩爾咪唑的20毫升DMF溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，再滴加含有0.0155摩爾四溴代季戊烷的30毫升DMF溶液，然后升溫至60℃反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，往反應(yīng)瓶中緩慢加入20毫升冰冷的50％乙醇水溶液，直至無(wú)氣泡冒出，然后將反應(yīng)液倒入200毫升冰水中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用乙醇-水重結(jié)晶，得白色晶體，產(chǎn)率70％，即化合物(C)。
熔點(diǎn)(m.p.)176-178℃。
IR(KBr，cm-1)3106，1514，1443，1292，1234，1109，1086，1027，918，878，742，660.
1H NMR(500MHz，DMSO，δ)7.49(s，4H)，6.9-7.0(d，8H)，4.15-4.19(d，8H).
權(quán)利要求
1.一種四分枝功能分子材料，其特征在于該分子材料由季戊四醇四苯磺酸酯或四鹵代季戊烷為起始原料，通過(guò)與含有活性氫的有機(jī)分子反應(yīng)制備獲得，四鹵代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷，具有活性氫的有機(jī)分子采用各種氮雜芳環(huán)分子以及各種衍生物，它以季戊四基為骨架，并與含氮芳雜環(huán)分子連接形成具有四個(gè)相同分支的枝狀分子，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中R1、R2為各種取代基，x為N原子或者CH，這種結(jié)構(gòu)的化合物統(tǒng)稱(chēng)為四((氮雜芳環(huán))-1-基甲基)甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于氮雜芳環(huán)分子為吡咯，分子材料的分子式為C21H24N4，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱(chēng)為四(吡咯-1-基甲基)甲烷英文名稱(chēng)Tetrakis(pyrrol-1-ylmethyl)methane。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于氮雜芳環(huán)分子為吲哚，分子材料的分子式為C37H32N4，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱(chēng)為四(吲哚-1-基甲基)甲烷英文名稱(chēng)Tetrakis(indol-1-ylmethyl)methane。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于氮雜芳環(huán)分子為咪唑，分子材料的分子式為C17H20N8，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱(chēng)為四(咪唑-1-基甲基)甲烷英文名稱(chēng)Tetrakis(imidazol-1-ylmethyl)methane。
5.一種權(quán)利要求1所述的四分枝功能分子材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下在氮?dú)鈿夥罩?，往反?yīng)瓶中加入氫化鈉和有機(jī)溶劑，攪拌下再滴加含氮雜芳環(huán)分子的溶液，繼續(xù)攪拌15～60分鐘，滴加四鹵代季戊烷溶液，然后在50～180℃反應(yīng)6～24小時(shí)，有機(jī)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、四縮乙二醇二甲醚之一種或者混合溶劑；含氮雜芳環(huán)分子與氫化鈉、四鹵代季戊烷的摩爾比分別為0.8-1、4.2-6，反應(yīng)液中含氮雜芳環(huán)分子的濃度為0.2～5摩爾/升；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入冰涼的乙醇-水混合液來(lái)中和過(guò)量的氫化鈉，直至無(wú)氣泡冒出；將反應(yīng)液倒入大量冰水中，有沉淀物析出，過(guò)濾，用乙醇洗滌和重結(jié)晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于含氮雜芳環(huán)分子采用吡咯，反應(yīng)溫度采用50～80℃，得到化合物(A)四(吡咯-1-基甲基)甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于含氮雜芳環(huán)分子采用吲哚，反應(yīng)溫度采用120～180℃，得到化合物(B)四(吲哚-1-基甲基)甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于含氮雜芳環(huán)分子采用咪唑，反應(yīng)溫度采用50～80℃，得到化合物(C)四(咪唑-1-基甲基)甲烷。
9.一種如權(quán)利要求1～4所述的四分枝功能分子材料的用途，其特征在于這類(lèi)分子材料用做分子半導(dǎo)體、半導(dǎo)體聚合物薄膜的前體、載流子傳輸材料、非線(xiàn)性光學(xué)材料，和金屬離子一起構(gòu)成配位聚合物材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)功能分子材料和有機(jī)合成中間體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含氮雜芳環(huán)取代的四分枝功能分子材料及其制備方法和用途。該分子材料在結(jié)構(gòu)上以季戊四基作為基本結(jié)構(gòu)骨架，含有四個(gè)分枝，每個(gè)分枝含有一個(gè)芳雜環(huán)，其中的芳雜環(huán)至少含有一個(gè)氮雜原子。本發(fā)明制得的有機(jī)化合物可用作有機(jī)合成中間體、分子半導(dǎo)體、載流子傳輸材料等。此外，還可以用于制備半導(dǎo)體聚合物薄膜等。這類(lèi)有機(jī)分子材料在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、非線(xiàn)性光學(xué)、磁性材料等領(lǐng)域有廣泛的用途。
文檔編號(hào)C07D209/04GK1539820SQ200310108270
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者徐偉, 呂銀祥, 郭鵬, 蔡永摯, 徐 偉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)