專利名稱：多鹵烷芳基化物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多鹵烷芳基化物、它們的制備方法以及多鹵烷芳基化物在制備活性成分中，尤其是在農業(yè)化學品和藥物中的應用。
背景技術：
多鹵烷芳基化物是制備農業(yè)化學品和藥物中的活性成分的有價值的原材料，因為多鹵烷基取代基提高了親油性，從而提高了整個活性成分分子的膜滲透能力。例如，取代的4-全氟烷基苯胺尤其適于制備aroylurea型的有效殺蟲劑(也參見EP-A 919542和EP-A936212)。
全氟烷芳基化物可通過例如在非質子溶劑中，以及在金屬和二氧化硫存在下(EP-A 206951和FR-A 2660923)或在堿金屬的連二亞硫酸鹽存在下(EP-A 298803)，芳族化合物與全氟烷基碘化物或溴化物反應制備。以類似的方式，全氟烷基氯化物可在二甲基亞砜(sulphoxide)中反應(Huang等，J.Fluorine Chem.，111，2001，107-113)所提及方法的缺點是反應必須在非質子極性溶劑，尤其是在二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中進行，由于它們的沸點高，很難從產品中除去，而且很少能回收，另外也是生理上不可接受的。而且所有方法都僅僅是中等的產率。
在根據EP-A 1006102的方法中，全氟烷基苯胺可通過使苯胺與全氟烷基碘化物在兩相體系中，在還原劑存在下反應制備。然而，全氟烷基碘化物不僅昂貴，而且由于其分子量高，造成原子經濟性低。
因此需要提供一種能以好的產率和簡單的方式制備多鹵烷芳基化物的方法。

發(fā)明內容
現已發(fā)現一種通式(I)的化合物的制備方法
其中R1為C1-C12烷基、NR8R9或OR10，其中R8、R9和R10各自獨立地是氫、C1-C12烷基、CO(C1-C12烷基)、CO(C5-C14芳基)、CO(C6-C15芳烷基)、COO(C1-C12烷基)、COO(C5-C14芳基)、COO(C6-C15芳烷基)、COO(C2-C12鏈烯基)、CONH(C1-C12烷基)、CONH(C5-C14芳基)、CONH(C6-C15芳烷基)、CON(C1-C12烷基)2、CON(C5-C14芳基)2、CON(C6-C15芳烷基)2或C6-C15芳烷基，或NR8R9作為整體是總計含有4-16個碳原子的環(huán)狀基團，和R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地是氫、氟、氯、溴或C1-C12多氟烷基，和/或R2、R3、R4、R5和R6基團的至少兩個分別形成一個和多個各總計含4-20個碳原子的環(huán)狀多氟烷基，在所有情況下的條件是，形成與芳環(huán)的連接鍵的碳原子上的氟原子，與鄰近碳原子的氟原子的和至少為2，和n為1或2，和R7為C1-C12烷基、C5-C14芳基、C6-C15芳烷基、羥基、氯、溴、氟、硝基、氰基、游離的或被保護的甲?；1-C12鹵代烷基，或通式(IIa)到(IIf)的基團，A-B-D-E(IIa)A-E(IIb)A-SO2-E (IIc)A-B-SO2R11(IId)A-SO3W(IIe)A-COW (IIf)其中，各自獨立地，A不存在或為C1-C8亞烷基和
B不存在或為氧、硫或NR12，其中R12為氫、C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和D為羰基和E為R13、OR13、NHR11或N(R11)2其中R13為C1-C8烷基、C6-C15芳烷基、C1-C8鹵代烷基或C5-C14芳基，和R11在每種情況下獨立地為C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C6-C14芳基，或N(R11)2一起為含有4-12個碳原子的環(huán)狀氨基，和W為OH、NH2或OM，其中M為堿金屬離子、1/2當量的堿土金屬離子、銨離子或有機銨離子，或在每種情況下，兩個R7基可一起形成總計含有5-12個碳原子的環(huán)狀基團，和m為0-5-n的整數，其特征是通式(II)的化合物 其中R1、R7和m各自的定義如上，與通式(III)的化合物反應， 其中R2、R3、R4、R5和R6各自的定義如上，和Hal為溴或氯，優(yōu)選溴，且反應在以下情況下實施
●在具有一個含水相和至少一個，優(yōu)選正好一個有機相的多相反應介質中，和●在相轉移催化劑存在下，和●在還原劑和/或波長為400nm或更短的光存在下，和●任選在堿存在下。
具體實施例方式
為達到本發(fā)明的目的，上文以及下文的參考，即具體的范圍和優(yōu)選的范圍的一般的或其范圍內的所有基團的定義、參數和描述可以根據要求結合。
烷基、亞烷基、烷氧基和鏈烯基各自獨立地分別是直鏈、環(huán)狀、支鏈或非支鏈的烷基、亞烷基、烷氧基或鏈烯基。同樣適用于芳烷基的非芳族部分。
C1-C4烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，C1-C8烷基另外是例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基，和C1-C12烷基還另外進一步是例如金剛烷基、正壬基、正癸基和正十二烷基。
C1-C8烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、正己氧基和正辛氧基，和C1-C12烷氧基另外是例如金剛烷氧基、異構的甲氧基、正十一烷氧基和正十二烷氧基。
C2-C20鏈烯基是例如乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基或2-辛烯基。
多氟烷基在每種情況下獨立地是被至少兩個氟原子和任選還被氯原子和/或溴原子取代的直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的或非支鏈的烷基。
例如C1-C12多氟烷基是三氟甲基、二氟氯甲基、五氟乙基、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙基、七氟異丙基、正九氟丁基、全氟環(huán)戊基、全氟環(huán)己基和全氟十二烷基。
全氟烷基在每種情況下獨立地是被氟原子完全取代的直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的或非支鏈的烷基。
芳基在每種情況下獨立地是帶有5-14個框架碳原子的雜環(huán)芳族基，其中每個環(huán)沒有、有一個、兩個或三個框架碳原子，但整個分子中的至少一個框架碳原子可被選自氮、硫和氧的雜原子取代，但優(yōu)選帶有6-14個框架碳原子的碳環(huán)芳族基。
帶有6-14個框架碳原子的碳環(huán)芳族基的實例是苯基、萘基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)或芴基；每個環(huán)沒有、有一個、兩個或三個框架碳原子，但整個分子中的至少一個框架碳原子可被選自氮、硫和氧的雜原子取代的帶有5-14個框架碳原子的雜環(huán)芳族基是例如吡啶基、噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或喹啉基。
碳環(huán)芳族基團或雜芳族基團還可被每個環(huán)的最多五個相同或不同的選自氯、氟、C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、COO(C1-C8烷基)、CON(C1-C8烷基)2、COO(C1-C8芳烷基)、COO(C4-C14芳基)、CO(C1-C8烷基)、C5-C15芳烷基或三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基的取代基取代。
芳烷基在每種情況下獨立地是直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的或非支鏈的烷基，它們可以單獨、多個或全部被上述芳基取代。
C6-C15芳烷基是例如并優(yōu)選為芐基。
對通式(I)、(II)和(III)的化合物的優(yōu)選的取代模式如下定義R1優(yōu)選是NR7R8，且NR7R8作為整體更優(yōu)選是NH2或NHCO(C1-C12烷基)，甚至更優(yōu)選NH2。
R2、R3、R4、R5和R6各自優(yōu)選是氫、氯、氟或C1-C4全氟烷基，或R2R3R4C-CR5R6作為整體為總計含有4-12個碳原子的環(huán)狀多氟烷基。
更優(yōu)選的是，R2R3R4C-CR5R6作為整體為七氟-2-丙基、1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基、2-溴-1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2，2-四氟乙基、1-氯-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基、2-溴-2-氯三氟乙基、2-溴-1-氯三氟乙基、3-溴-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁基、2-氯-3，3，4，4-四氟環(huán)丁基、2-溴-3，3，4，4-四氟環(huán)丁基、2-氯-3，3，4，4，5，5六氟環(huán)戊基和2-溴-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊基。
n優(yōu)選為1。
R7優(yōu)選在每種情況下獨立地是C1-C4烷基、氯、氟、硝基、氰基或C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，最優(yōu)選甲基。
m優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選1。
特別優(yōu)選的通式(I)的化合物是2-甲基-4-(七氟-2-丙基)苯胺、N，2-二甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1，1，2，2-四氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-1，1，2，2-四氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(1-氯-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-2-氯三氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1-氯三氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(3-溴-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-3，3，4，4-四氟環(huán)丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-3，3，4，4-四氟環(huán)丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)N-乙酰苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-3-丁基)苯胺和2-甲基-4-(2-溴-2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)-1-戊基)苯胺。
優(yōu)選的通式(III)的化合物是七氟-2-溴丙烷、七氟-2-氯丙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴-1-氯三氟乙烷、2，3-二溴八氟丁烷、2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷、2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷、2，3-二溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷、2，3-二溴-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，2-二溴六氟丙烷和1，2-二氯六氟丙烷，尤其優(yōu)選七氟-2-溴丙烷、1，2-二溴六氟丙烷、2-二溴-1-氯三氟乙烷。更尤其優(yōu)選1，2-二溴六氟丙烷和七氟-2-溴丙烷。
每當量n中通式(III)的化合物與通式(II)的化合物的摩爾比值可以是例如0.7-1.8，優(yōu)選0.9-1.2，更優(yōu)選1.0-1.1。
用作起始產物的通式(III)的化合物可從文獻獲知，或可用與文獻中類似的方法合成。
本發(fā)明的方法在具有一個含水相和至少一個有機相的多相反應介質中進行。
用于多相反應介質的尤其適合的有機溶劑是例如脂族或芳族烴，任選鹵化的烴，例如汽油餾分、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；醚，例如二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲醚；酮，例如環(huán)己酮、丁酮或甲基異丁酮；以及酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
而且，本發(fā)明的方法在相轉移催化劑的存在下進行。
合適的相轉移催化劑是例如諸如18-冠-6、12-冠-4、二苯并-18-冠-6或二苯并-12-冠-4的冠醚，諸如穴狀配體[2.2.2]的穴狀配體或諸如聚二醇醚的podands或通式(IV)的那些，(陽離子+)(陰離子-)(IV)其中(陽離子+)為取代的季銨或磷鎓陽離子和(陰離子-)為有機酸或無機酸的陰離子。
優(yōu)選的相轉移催化劑是其中(陽離子+)為通式(V)的陽離子的通式(IV)的那些[pnic(C1-C12烷基)q(C6-C15芳烷基)r(C5-C14芳基)s({(C2-C6烷基)-Ov]-(C1-C6烷基)}t)]+(V)其中pnic為氮或磷和其中在每種情況下(q+r+s+t)＝4。
通式(IV)中的(陰離子-)優(yōu)選是氟、氯、溴、碘、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、甲苯磺酸鹽和triflate，更優(yōu)選的是氯、溴、碘、硫酸鹽和硫酸氫鹽。
尤其優(yōu)選的相轉移催化劑是四正丁基碘化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化銨、三丁基甲基溴化鏻、三甲基C13/C15烷基氯化銨、三甲基C13/C15烷基溴化銨、二芐基二甲基甲基硫酸銨、二甲基C12/C14烷基芐基氯化銨、二甲基C12/C14烷基芐基溴化銨、三乙基芐基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、四二乙基氨基鏻氯化物、溴化物或碘化物，以及三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，尤其優(yōu)選四正丁基硫酸氫銨。
反應溫度可以是例如從-10℃到反應壓力下反應介質的沸點，但最高200℃，優(yōu)選0-70℃的反應溫度。
反應壓力可以是例如0.5-100bar，優(yōu)選常壓。
本發(fā)明的方法還在還原劑存在下和/或在400nm或更短波長的光存在下進行。
合適的還原劑是例如平均克式量(formal)的氧化狀態(tài)+III、+IV和+V的硫化合物，任選為與標準還原電勢為0V或更低的金屬的混合物。
這種硫化合物是例如堿金屬的連二亞硫酸鹽，例如連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀，或二氧化硫。
合適的金屬是例如錳、鋅或鋁。
尤其合適的產生400nm或更短波長的光的光源是所有常用的紫外線燈，尤其是汞蒸汽燈。
尤其優(yōu)選的是本發(fā)明的方法在堿金屬的連二亞硫酸鹽存在下，特別優(yōu)選是在連二亞硫酸鈉的存在下進行。
任選地，但優(yōu)選本發(fā)明的方法在堿存在下進行。
合適的堿是例如堿土金屬或堿金屬的氫氧化物、乙酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉；銨鹽，例如乙酸銨、碳酸銨；胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、四甲基胍、N，N-二甲基苯胺、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)、二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)、N-甲基哌啶和哌啶；或芳族氮化合物，例如吡啶、2-、3-和4-N，N-二甲基氨基吡啶，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。
離子氟化物是例如季銨氟化物或氟化鏻，以及堿金屬氟化物或上述化合物的混合物。
氟化銨或氟化鏻的實例是通式(VI)的那些
(陽離子+)(F-) (VI)其中(陽離子+)的定義與通式(IV)中的定義相同，包括其優(yōu)選范圍。
任選地，上述定義的相轉移催化劑和/或哈萊克斯(halex)催化劑與堿金屬氟化物的混合物也可以采用。
優(yōu)選的堿金屬氟化物是氟化鈉、氟化鉀和氟化銫或它們的混合物，尤其優(yōu)選氟化鉀。
哈萊克斯催化劑是例如四(二烷氨基)鏻化合物(WO 98/05610)或通式(VII)的化合物 其中G為通式(VIIIa)或(VIIIb)的基團 -P{N(R14)2}3(VIIIb)和H(獨立于G)為通式(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)或(VIIId)的基團 -S[N(R14)2]2(VIIId)
其中R14基團各自獨立地是C1-C12烷基、C2-C10鏈烯基或C6-C12芳基，或N(R11)2作為整體是3元到5元的飽和或不飽和環(huán)，或通式(VIIIa)的基團和/或基團 作為整體可各自為飽和或不飽和的4元到8元環(huán)，和X為氮或磷和Anθ為一當量的陰離子，例如和優(yōu)選氯化物、溴化物、(CH3)3SiF2θ、HF2θ、H2F2θ、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽。
通式(VII)的化合物可通過例如通式(IX)的化合物[G-An’]Anθ(IX)其中G和Anθ各自的定義與通式(X)中相同，和An’為氯或溴與通式(X)的化合物反應獲得，HN＝G’ (X)其中G’考慮到原子的排列而與通式(X)中的G的定義相同，但是二價的，且反應在堿存在下進行。
通式(VII)的哈萊克斯催化劑描述在DE 10129057中。
所用通式(I)的化合物中的離子氟化物與溴或氯原子的摩爾比可為例如0.7-5，優(yōu)選的0.9-2，更優(yōu)選的1.1-1.7。離子氟化物的理論用量沒有上限，但用量太大是不經濟的。
已經發(fā)現溴原子一般比氯原子的交換更快速，且取代速度按叔、仲、伯碳原子的順序增加。
優(yōu)選的是在有機溶劑存在下進行鹵素交換。合適的有機溶劑是例如諸如丙酮、2-丁酮或甲基異丁基酮的酮；例如乙腈、丙腈、苯甲腈、芐基腈或丁腈的腈；例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺或六甲基磷酰胺的酰胺；例如二甲基亞砜的亞砜；例如四亞甲基砜的砜；例如1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚的聚醚，或這種有機溶劑的混合物。
溶劑的最大含水量優(yōu)選的是1％(重量)，更優(yōu)選0.2％(重量)，最優(yōu)選0.05％(重量)。優(yōu)選的是通過初期蒸餾或以本身公知的方式干燥來獲得這種含水量。當采用堿金屬氟化物時，特別優(yōu)選的是在同時存在所用堿金屬氟化物下干燥或初期蒸餾溶劑。
鹵素交換期間的反應溫度可以是例如60℃到反應壓力下所用溶劑的沸點，但最高300℃，優(yōu)選110℃到反應壓力下所用溶劑的沸點，但最高200℃。
反應壓力可以是例如0.5-100bar，優(yōu)選的3-25bar。
反應時間可以是例如10分鐘到72小時，優(yōu)選2到12小時。
可根據本發(fā)明獲得的通式(I)的化合物尤其適合于活性成分，例如農業(yè)化學品活性成分，尤其是例如aroylurea型殺蟲劑的制備過程中。特別優(yōu)選的aroylurea型殺蟲劑是EP-A 919542和EP-A936212中提出的那些。
已經吃驚地發(fā)現，可特別有益地通過本發(fā)明的方法制備的通式(XI)的化合物特別適合作為制備高效殺蟲劑的原材料。
因此，本發(fā)明還包括通式(XI)的化合物。
在通式(XI)中
R2、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9，以及m和n，各自具有與通式(I)已提出的相同的定義和優(yōu)選范圍，條件是●R2R3R4C-CR5R6基團，基于碳框架，為仲或叔基，或●為選自2-溴-1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2，2-四氟乙基、2-溴-2-氯三氟乙基和2-溴-1-氯三氟乙基的伯基，還排除其中R2R3R4C-CR5R6作為整體為全氟烷基的化合物。
該范圍還包含通式(XII)的化合物(XIa)·(HY)v其中(XIa)代表帶有至少一個伯、仲或叔氨基官能團的通式(XI)的化合物v是從1到分子(XIa)中的伯、仲或叔氨基官能團的數目的數，和Y是陰離子。
Y優(yōu)選是氯、溴和氫硫酸鹽。
進一步優(yōu)選其中NR8R9作為整體是伯、仲或叔氨基的通式(XIa)的化合物，以及沒有其他伯、仲或叔氨基的通式(XIa)的化合物。
本發(fā)明的方法的顯著優(yōu)點是通式(I)的化合物可以簡單的方式和高產率，從容易獲得的反應物得到。而且通式(XI)和(XII)的化合物構成有價值的起始產物，用于制備活性成分，尤其是用于農業(yè)化學品。
實施例實施例11，2-二溴六氟丙烷的制備在室溫下先加入2357g溴(760ml，14.75mol)，然后加入六氟丙烯并恒定攪拌直至褪色(19小時，2400g，16.00mol)。將反應混合物以氮氣吹掃。用這種方法獲得4710g 1，2-二溴六氟丙烷(理論值的95％)。
實施例22-溴七氟丙烷的制備先將四亞甲基砜(2450ml)和352g氯化鉀(6.05mol)加入高壓釜中，并通過蒸餾掉250ml溶劑干燥混合物。隨后加入1250g實施例1獲得的1，2-二溴六氟丙烷，將混合物置于3bar的氮氣下，并加熱到125℃，結果壓力達到13.5bar。在相同溫度下繼續(xù)加熱2小時，然后在3小時內將溫度升高到175℃。將混合物冷卻到0℃，高壓釜卸壓，反應混合物蒸餾出的產物置于冷阱中。用這種方法獲得870g(理論值的83％)純度為95.8％的2-溴七氟丙烷。
實施例32-甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的制備先將324.96g(1.87mol)連二亞硫酸鈉，然后將100g(0.93mol)鄰甲苯胺(2-甲基苯胺)在室溫下加入1200ml水、250ml叔丁基甲醚、156.79g(1.87mol)碳酸氫鈉和22.18g四正丁基硫酸氫銨的混合物中。隨后滴加489.06g 2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷在200ml叔丁基甲醚中的溶液，滴加完成后，將混合物在30℃下攪拌一夜。如果需要，用碳酸鈉將pH值調節(jié)到5，除去有機相，干燥并濃縮。
用這種方法獲得250g(理論值的90％)純度為93％的產物。
實施例4N，2-二甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺的制備用與實施例3相同的方式，用N，2-二甲基苯胺作為原材料，獲得高產率和高純度的產物。
權利要求
1.通式(I)的化合物的制備方法 其中R1為C1-C12烷基、NR8R9或OR10，其中R8、R9和R10各自獨立地是氫、C1-C12烷基、CO(C1-C12烷基)、CO(C5-C14芳基)、CO(C6-C15芳烷基)、COO(C1-C12烷基)、COO(C5-C14芳基)、COO(C6-C15芳烷基)、COO(C2-C12鏈烯基)、CONH(C1-C12烷基)、CONH(C5-C14芳基)、CONH(C6-C15芳烷基)、CON(C1-C12烷基)2、CON(C5-C14芳基)2、CON(C6-C15芳烷基)2或C6-C15芳烷基，或NR8R9作為整體是總計含有4-16個碳原子的環(huán)狀基團，和R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地是氫、氟、氯、溴或C1-C12多氟烷基，和/或R2、R3、R4、R5和R6基團的至少兩個各自形成一個或多個各總計含有4-20個碳原子的環(huán)狀多氟烷基，在所有情況下的條件是，形成與芳環(huán)的連接鍵的碳原子上的氟原子和與碳原子鄰近的氟原子的和至少為2，和n為1或2，和R7為C1-C12烷基、C5-C14芳基、C6-C15芳烷基、羥基、氯、溴、氟、硝基、氰基、游離的或被保護的甲酰基、C1-C12鹵代烷基，或通式(IIa)到(IIf)的基團，A-B-D-E (IIa)A-E (IIb)A-SO2-E (IIc)A-B-SO2R11(IId)A-SO3W (IIe)A-COW (IIf)其中，各自獨立地，A不存在或為C1-C8亞烷基和B不存在或為氧、硫或NR12，其中R12為氫、C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和D為羰基和E為R13、OR13、NHR11或N(R11)2其中R13為C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C5-C14芳基，和R11在每種情況下獨立地為C1-C8烷基、C6-C15芳烷基或C6-C14芳基，或N(R11)2一起為含有4-12個碳原子的環(huán)狀氨基，和W為OH、NH2或OM，其中M為堿金屬離子、1/2當量的堿土金屬離子、銨離子或有機銨離子，或在每種情況下，兩個R7基團可一起形成總計含有5-12個碳原子的環(huán)狀基團，和m為0到5-n的整數，其特征在于通式(II)的化合物 其中R1、R7和m各自的定義如上與通式(III)的化合物反應 其中R2、R3、R4、R5和R6各自如上定義，和Hal為溴或氯，且反應在以下情況下實施●在有一個含水相和至少一個，優(yōu)選正好一個有機相的多相反應介質中，和●在相轉移催化劑存在下，和●在還原劑和/或波長為400nm或更短的光存在下。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于反應在堿存在下進行。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于所用堿是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、乙酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽、銨鹽、胺或芳族氮化合物。
4.根據權利要求1到3任何一項的方法，其特征在于R1為NR7R8。
5.根據權利要求1到4任何一項的方法，其特征在于R2、R3、R4和R5分別是氫、氯、氟或C1-C4全氟烷基，或R2R3C-CR5R6作為整體是總計含有4-12個碳原子的環(huán)狀多氟烷基。
6.根據權利要求1到5任何一項的方法，其特征在于n為1。
7.根據權利要求1到6任何一項的方法，其特征在于R7在每種情況下獨立地是C1-C4烷基、氯、氟、硝基、氰基或C1-C4烷氧基。
8.根據權利要求1到7任何一項的方法，其特征在于m為1或2。
9.根據權利要求1到8任何一項的方法，其特征在于制備2-甲基-4-(七氟-2-丙基)苯胺、N，2-二甲基-4-(1，1，1，2，3，3，3-七氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1，1，2，2-四氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-1，1，2，2-四氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(1-氯-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-2-氯三氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1-氯三氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(3-溴-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-3，3，4，4-四氟環(huán)丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-3，3，4，4-四氟環(huán)丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-3-丁基)苯胺或2-甲基-4-(2-溴-2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)-1-戊基)苯胺。
10.根據權利要求1到9任何一項的方法，其特征在于所用通式(III)的化合物是七氟-2-溴丙烷、七氟-2-氯丙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴-1-氯三氟乙烷、2，3-二溴八氟丁烷、2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷、2，3-二溴-2，3-二氯六氟丁烷、2，3-二溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷、2，3-二溴-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，2-二溴六氟丙烷和1，2-二氯六氟丙烷。
11.根據權利要求1到10任何一項的方法，其特征在于用于多相反應介質的有機溶劑是脂族或芳族烴，任選鹵化的烴、醚、酮或酯。
12.根據權利要求1到11任何一項的方法，其特征在于所用相轉移催化劑是諸如18-冠-6、12-冠-4、二苯并-18-冠-6或二苯并-12-冠-4的冠醚，諸如穴狀配體[2.2.2]的穴狀配體或諸如聚二醇醚的podands或通式(IV)的那些，(陽離子+)(陰離子-)(IV)其中(陽離子+)為取代的季銨或鏻陽離子，和(陰離子-)為有機酸或無機酸的陰離子。
13.根據權利要求12的方法，其特征在于所用相轉移催化劑是其中(陽離子+)為通式(V)的陽離子的通式(IV)的那些[pnic(C1-C12烷基)q(C6-C15芳烷基)r(C5-C14芳基)s({(C2-C6烷基)-O]v-(C1-C6烷基)}t)]+(V)其中pnic為氮或磷和其中在每種情況下(q+r+s+t)＝4。
14.根據權利要求1到13任意一項的方法，其特征在于反應溫度為從-10℃到反應壓力下反應介質的沸點，但最高200℃，反應壓力為0.5-100bar。
15.根據權利要求1到14任意一項的方法，其特征在于所用還原劑是平均克式量的氧化狀態(tài)為+III、+IV和+V的硫化合物，任選為與標準還原電勢為0V或更低的金屬的混合物。
16.根據權利要求1到15任意一項的方法，其特征在于采用堿金屬的連二亞硫酸鹽。
17.根據權利要求1到16任意一項的方法，其特征在于在后續(xù)步驟中，其中R2R3R4C-CR5R6基還帶有至少一個氯或溴原子的通式(I)的化合物與離子氟化物反應，得到其中至少一個氯或溴原子被氟原子代替的通式(I)的化合物。
18.根據權利要求17的方法，其特征在于所用離子氟化物是季銨氟化物或氟化鏻，或堿金屬氟化物或上述化合物的混合物，或相轉移催化劑和/或哈萊克斯催化劑與堿金屬氟化物的混合物。
19.根據權利要求17和18任意一項的方法，其特征在于鹵素交換在有機溶劑存在下進行，有機溶劑選自酮、腈、酰胺、亞砜、砜、聚醚或這些有機溶劑的混合物。
20.通式(XI)的化合物 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9，以及m和n，各自具有與權利要求1相同的定義，條件是●R2R3R4C-CR5R6基團，基于碳框架，為仲或叔基，或●為選自2-溴-1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2，2-四氟乙基、2-溴-2-氯三氟乙基和2-溴-1-氯三氟乙基的伯基，還排除其中R2R3R4C-CR5R6作為整體為全氟烷基的化合物。
21. 2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1，1，2，2-四氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-1，1，2，2-四氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(1-氯-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-2-氯三氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1-氯三氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(3-溴-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-3，3，4，4-四氟環(huán)丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-3，3，4，4-四氟環(huán)丁基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)N-乙酰苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-3-丁基)苯胺和2-甲基-4-(2-溴-2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)-1-戊基)苯胺。
22.通式(XII)的化合物(XIa)·(HY)v其中(XIa)代表帶有至少一個伯、仲或叔氨基官能團的權利要求20的通式(XI)的化合物，和v是從1到分子(XIa)中的伯、仲或叔氨基官能團的數目的數，和Y是陰離子。
23.用根據權利要求20和21任意一項、根據權利要求22的化合物，或根據權利要求1到19的任意一項制備的化合物在制備活性成分的方法中的用途。
24.根據權利要求23的用途，其特征在于活性成分是殺蟲劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及多鹵烷芳基化物、它們的制備方法以及用多鹵烷芳基化物制備活性成分。
文檔編號C07C209/68GK1498881SQ20031011487
公開日2004年5月26日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權日2002年11月11日
發(fā)明者A·馬霍爾德, A·普勒施克, A 申請人:拜爾公司