專利名稱：一種以粗苯中噻吩為原料合成2-乙?；绶缘姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋼鐵企業(yè)和煉焦企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)副產(chǎn)品----粗苯的深加工和利用，具體地說，涉及一種將粗苯經(jīng)預(yù)分餾單元、兩級萃取精餾單元萃取精餾得到的噻吩濃縮物為原料進一步合成2-乙?；绶缘姆椒?。
背景技術(shù)：
2-乙酰基噻吩是合成新型廣譜抗菌素先鋒霉素的中間體。國內(nèi)外合成2-乙?；绶跃捎眉兌容^高的噻吩作為原料。由于高純度噻吩價格十分昂貴而且制備工藝復(fù)雜，從而導致這類中間體及由該中間體合成的廣譜抗菌素的成本一般較高。
目前國內(nèi)合成2-乙?；绶缘姆椒ㄖ饕怯晒I(yè)噻吩(含量大于95％)與醋酐在磷酸的催化作用下合成得到，其化學反應(yīng)式為 工藝過程為將醋酐、85％的磷酸和噻吩投入反應(yīng)鍋中，攪拌，逐步加熱到回流溫度為96～97℃，保持回流2h，反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、水洗、分去水層；將所得油層進行常壓、減壓蒸餾，收集蒸出物，靜置、分去水層，回收未反應(yīng)完的噻吩。鍋內(nèi)殘留油狀物經(jīng)減壓蒸餾，收集89～90℃(1333Pa)餾分即得2-乙?；绶猿善?。
在我國，噻吩主要是在煤焦油的精制過程中得到，但是目前國內(nèi)除了少數(shù)大型焦化企業(yè)采用催化加氫法之外，絕大多數(shù)企業(yè)均采用酸洗法工藝處理焦化粗苯。催化加氫法采用Co-Mo系列加氫催化劑在350-400℃、2.5-6.0MPa條件下將噻吩加氫飽和進而轉(zhuǎn)化為硫化氫達到脫硫的目的，噻吩被破壞而無法回收該資源；硫酸洗滌法工藝則采用噻吩與硫酸的磺化反應(yīng)將噻吩轉(zhuǎn)化為噻吩磺酸，進而達到精制焦化苯的目的，雖然噻吩磺酸可以通過水解后進一步精制得到噻吩產(chǎn)品，但是該工藝不僅流程復(fù)雜、高污染、高消耗，最主要的缺點是噻吩回收率很低，效益差。
由于上述原因，導致國內(nèi)噻吩資源十分緊缺，生產(chǎn)噻吩類制藥中間體主要依賴進口國外純度較高的噻吩作為原料的現(xiàn)狀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免上述缺點和不足，提出一種原料易得，制備成本低，附加值高，過程方法簡單，設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染程度小的2-乙?；绶缘闹苽浞椒?。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到本發(fā)明采用本申請人開發(fā)的“一種由粗苯制備高純苯和濃縮噻吩的方法”(中國專利申請?zhí)枮?3140545.2)的方法，將我國焦化行業(yè)副產(chǎn)的焦化粗苯，采用石油化工分離技術(shù)在生產(chǎn)純苯的同時，回收寶貴的噻吩資源。
首先將來自焦化行業(yè)及鋼鐵企業(yè)的副產(chǎn)品—粗苯經(jīng)一系列精餾過程，切除粗苯原料中的苯前餾分、重組分(萘溶劑油)、古馬隆餾分后，得到焦化輕苯餾分，即含噻吩的苯-甲苯-二甲苯混合餾分。采用兩級萃取精餾的方法，以焦化輕苯或焦化輕苯經(jīng)蒸餾切割得到的含噻吩的窄苯餾分或焦化輕苯經(jīng)蒸餾切割得到的含噻吩的苯-甲苯餾分為原料，經(jīng)一級萃取精餾得到含噻吩濃度符合不低于國標規(guī)定的產(chǎn)品質(zhì)量二級標準的焦化苯產(chǎn)品和噻吩的濃縮物，然后再經(jīng)二級萃取精餾將一級萃取精餾得到的噻吩濃縮物進一步濃縮，進而得到較高濃度的噻吩產(chǎn)物。
然后以回收的含一定濃度噻吩的噻吩濃縮物為原料，以85％的磷酸、多聚磷酸、硫酸等液體酸，Hβ、HZSM-5、HY、USY、HM等沸石分子篩，強酸性離子交換樹脂、活性白土、無水氯化鋅、三氯化鐵等含Bronsted酸和(或)Lewis酸為催化劑，乙酸酐或乙酰氯為乙酰化試劑，在25℃～100℃、常壓及噻吩與乙酸化試劑的摩爾比為0.1～50的條件下，將噻吩轉(zhuǎn)化為2-乙?；绶?，反應(yīng)產(chǎn)物于常壓下先精餾除去其中的苯和乙酸餾分(其共沸點為92.6℃)及未反應(yīng)完的乙酰化試劑，然后再經(jīng)減壓至65mmHg，切取129℃-131℃，精餾分離出純度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點本發(fā)明采用的原料是焦化粗苯精制過程中的副產(chǎn)物噻吩的濃縮物，解決了酸洗法噻吩回收率低，設(shè)備腐蝕嚴重，廢物處理多及環(huán)境污染問題，同時亦避免了催化加氫法對寶貴的噻吩資源的破壞；而且噻吩的濃縮物不必經(jīng)過復(fù)雜的精制過程，即可直接通過乙酰化合成2-乙?；绶灾虚g體，工藝流程簡單，成本低，對環(huán)境不構(gòu)成破壞，所得產(chǎn)品的附加值高，屬環(huán)境友好工藝。
具體實施例方式
取得噻吩濃縮物的方法參見專利“一種由粗苯制備純苯和濃縮噻吩的方法”，申請?zhí)枮?3140545.2。具體過程如下所述
一級萃取精餾以N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰基嗎啉、甘醇、環(huán)丁砜等，對含一定濃度噻吩硫化物的焦化輕苯或焦化輕苯經(jīng)蒸餾切割得到的窄苯餾分或焦化輕苯經(jīng)蒸餾切割苯、甲苯混合餾分為原料進行一級萃取精餾，塔底流股經(jīng)溶劑回收塔精餾分離得到初步濃縮的噻吩產(chǎn)物，噻吩濃度在0.5％(重量)-30％(重量)范圍內(nèi)，該物流作為二級萃取精餾的原料，亦可直接采用該噻吩濃縮物進行乙?；磻?yīng)合成2-乙?；绶灾虚g體。
二級萃取精餾以一級萃取精餾得到的噻吩濃縮物為原料，經(jīng)二級萃取精餾，塔底流股經(jīng)溶劑回收塔精餾分離得到進一步濃縮后的噻吩產(chǎn)物，二級萃取精餾塔塔頂苯餾分含有一定量的噻吩，該流股返回到一級萃取精餾塔，作為一級萃取精餾原料的一部分進一步回收噻吩。兩級萃取精餾后得到的噻吩濃縮物濃度范圍一般在2％(重量)-98％(重量)之間，該噻吩濃縮物可不必對噻吩進一步精制即可直接進行選擇性乙?；铣?-乙?；绶灾虚g體，當然，也可對該噻吩濃縮物進一步精制得到質(zhì)量符合國標的噻吩產(chǎn)品，然后進行上述噻吩中間體的合成。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明加以進一步說明實施例一用含3350mg/L噻吩的焦化輕苯為原料，采用“一種由粗苯制備純苯和濃縮噻吩的方法”專利介紹的方法經(jīng)一級和兩級萃取精餾分別得到含噻吩1.98％(重量)和19.5％(重量)的噻吩-苯溶液為原料，以85％的磷酸、Hβ沸石分子篩、強酸性離子交換樹脂、活性白土、無水氧化鋅、三氯化鐵為催化劑，乙酸酐為乙?；噭?，在40℃-90℃、常壓及乙酸酐與噻吩的摩爾比為2的條件下，將噻吩轉(zhuǎn)化為2-乙酰基噻吩，不同催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率及2-乙酰噻吩的選擇性見表1表1 不同催化劑催化噻吩與乙酸酐合成2-乙酰基噻吩的反應(yīng)結(jié)果(原料含噻吩1.98％)催化劑 反應(yīng)溫度℃ 料劑比*質(zhì)量空速(h-1) 噻吩轉(zhuǎn)化率 2-乙?；绶赃x擇性(％)(％)85％磷酸9010 / ＞99.0 98.5Hβ60/ 5 ＞99.0 99.2強酸性樹脂 40/ 2.5＞99.0 99.0活性白土80/ 2.583.099.0無水氯化鋅 40 10 / ＞99.0 98.0三氯化鐵40 10 / ＞99.0 98.0反應(yīng)產(chǎn)物于常壓下先精餾除去其中的苯和乙酸餾分(其共沸點為92.6℃)及未反應(yīng)完的乙酸酐，然后再經(jīng)減壓精餾切取129℃-131℃(65mmHg)，分離出純度不低于99.0％的2-乙?；绶?。
實施例二采用實施例1所涉及的含噻吩19.5％的苯溶液為原料，以85％的磷酸、多聚磷酸、Hβ沸石分子篩、強酸性離子交換樹脂、無水氯化鋅、三氯化鐵為催化劑，乙酸酐為乙酰化試劑，在40℃-90℃、常壓及乙酸酐與噻吩的摩爾比為3的條件下，將噻吩轉(zhuǎn)化為2-乙?；绶裕煌呋瘎┑泥绶赞D(zhuǎn)化率及2-乙酰噻吩的選擇性見表2表2 不同催化劑催化噻吩與乙酸酐合成2-乙?；绶缘姆磻?yīng)結(jié)果催化劑 反應(yīng)溫度℃ 料劑比*質(zhì)量空速(h-1) 噻吩轉(zhuǎn)化率 2-乙?；绶赃x擇性(％)(％)85％磷酸90 15 / ＞99.0 99.2多聚磷酸90 15 / ＞99.0 98.8Hβ60 /6 ＞97.1 99.5強酸性樹脂 40 /5 ＞99.0 98.6無水氯化鋅 40 15 / ＞99.0 99.1反應(yīng)產(chǎn)物于常壓下先精餾除去其中的苯和乙酸餾分(其共沸點為92.6℃)及未反應(yīng)完的乙酸酐，然后再經(jīng)減壓精餾切取129℃-130℃(65mmHg)，分離出純度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
實施例三用含4250mg/L噻吩的焦化輕苯為原料，采用“一種由粗苯制備純苯和濃縮噻吩的方法”專利介紹的工藝過程經(jīng)兩級萃取精餾得到含噻吩24％(重量)的噻吩-苯溶液為原料，以85％的磷酸、Hβ沸石分子篩、強酸性離子交換樹脂、活性白土、無水氯化鋅、三氯化鐵為催化劑，乙酸酐為乙?；噭?，在40℃-90℃、常壓及乙酸酐與噻吩的摩爾比為2的條件下，將噻吩轉(zhuǎn)化為2-乙?；绶?，不同催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率及2-乙?；绶缘倪x擇性見表3表3 不同催化劑催化噻吩與乙酸酐合成2-乙?；绶缘姆磻?yīng)結(jié)果催化劑 反應(yīng)溫度℃ 料劑比*質(zhì)量空速(h-1) 噻吩轉(zhuǎn)化率 2-乙?；绶赃x擇性(％)(％)85％磷酸90 10 / ＞99.0 98.0多聚磷酸90 10 / ＞99.0 97.3Hβ60 /12 ＞90.0 98.5強酸性樹脂 40 /2.5 ＞99.0 98.7活性白土80 /2.5 82.0 99.0無水氯化鋅 40 10 / ＞99.0 97.0三氯化鐵40 10 / ＞99.0 97.5反應(yīng)產(chǎn)物于常壓下先精餾除去其中的苯和乙酸餾分(其共沸點為92.6℃)及未反應(yīng)完的乙酸酐，然后再經(jīng)減壓精餾切取129℃-130℃(65mmHg)，分離出純度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
實施例四以實施例2中所采用的含24％噻吩-苯溶液為原料，強酸性離子交換樹脂、活性白土、無水氯化鋅、三氯化鐵為催化劑，乙酰氯為乙?；噭谑覝?5℃、常壓及乙酰氯與噻吩的摩爾比為2的條件下，將噻吩轉(zhuǎn)化為2-乙?；绶?，不同催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率及2-乙?；绶缘倪x擇性見表4表4 不同催化劑催化噻吩與乙酸酐合成2-乙?；绶缘姆磻?yīng)結(jié)果催化劑 料劑比*質(zhì)量空速(h-1) 噻吩轉(zhuǎn)化率 2-乙?；绶赃x擇性(％)(％)強酸性樹脂 /2.5＞99.0 97.7活性白土/2.593.296.0無水氯化鋅 10 / ＞99.0 97.0三氯化鐵10 / ＞99.0 97.權(quán)利要求
1.一種以粗苯中噻吩為原料合成2-乙?；绶缘姆椒?，其特征在于以粗苯經(jīng)溶劑萃取精餾得到的噻吩濃縮物為原料，經(jīng)過選擇性乙?；磻?yīng)合成2-乙?；绶?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粗苯中噻吩為原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于以液體酸、固體酸等含Bronsted和(或)Lewis的酸為催化劑，噻吩濃縮物與乙酰化試劑進行選擇性乙?；磻?yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物于常壓下先精餾除去其中的苯和乙酸餾分及未反應(yīng)完的乙?；噭?，然后再經(jīng)減壓至65mmHg，精餾分離出純度不低于99.0％的2-乙酰基噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以粗苯中噻吩為原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于合成2-乙?；绶缘脑蟻碓从诮够直浇?jīng)預(yù)分餾單元、切割單元分離得到的含噻吩的苯-甲苯-二甲苯混合餾分，或者是該混合餾分經(jīng)蒸餾分離得到的含噻吩的苯餾分、或者是該混合餾分經(jīng)蒸餾分離得到的含噻吩的苯-甲苯餾分，經(jīng)一級萃取精餾和(或)二級萃取精餾得到的噻吩濃縮物，其中含噻吩濃度范圍一般為0.3％(重量)-99.99％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以粗苯中噻吩為原料合成2-乙?；绶缘姆椒?，其特征在于噻吩濃縮物經(jīng)進一步精餾分離得到濃度更高的噻吩產(chǎn)物，其中含噻吩濃度范圍一般為0.5％(重量)-99.99％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的以粗苯中噻吩為原料合成2-乙?；绶缘姆椒?，其特征在于選擇性乙酰化反應(yīng)合成2-乙?；绶运么呋瘎?5％的磷酸、多聚磷酸、硫酸等液體酸；Hβ、HZSM-5、HY、USY、HM等沸石分子篩；強酸性離子交換樹脂、活性白土、無水氯化鋅、三氯化鐵等含Bronsted酸中心和(或)Lewis酸中心。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的以粗苯中噻吩為原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于選擇性乙?；磻?yīng)合成2-乙?；绶运靡阴；噭橐宜狒?、乙酰氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的以粗苯中噻吩為原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于催化劑與噻吩的重量配比為1∶1～500。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的以焦化輕苯中噻吩為原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于噻吩與乙酸化試劑的摩爾比為0.1～50。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的以焦化輕苯中噻吩為原料合成2-乙酰基噻吩的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為25℃～100℃，反應(yīng)壓力為常壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以粗苯中的噻吩為原料，通過選擇性乙?；磻?yīng)合成制備2－乙?；绶灾扑幹虚g體的方法。本發(fā)明采用萃取精餾的方法，將焦化粗苯中的噻吩進行濃縮，并進一步將噻吩濃縮物催化轉(zhuǎn)化制備2－乙酰噻吩制藥中間體，優(yōu)點是工藝流程簡單，設(shè)備腐蝕小，成本低，效益高。本發(fā)明是對鋼鐵企業(yè)和煉焦企業(yè)的副產(chǎn)品進行深加工制備高附加值的噻吩類制藥中間體的較好方法。
文檔編號C07D333/16GK1544432SQ200310115268
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者羅國華 申請人:北京石油化工學院