專利名稱：氣相合成間甲基-苯甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化工領(lǐng)域，特別是涉及一種氣相合成間甲基-苯甲醚的方法。
背景技術(shù)：
間甲基-苯甲醚(C8H16O)是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)的中間體，也是壓敏、熱敏染料的重要原料，還可以用作油脂抗氧化劑、塑料加工穩(wěn)定劑、食用香料等。傳統(tǒng)的合成方法是采用間甲基苯酚與一氯甲烷在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。Ger.Offen.2 338 811，由于一氯甲烷氣體與空氣容易形成爆炸性混合物，并且有劇毒，所以反應(yīng)條件難以控制，不便于操作。實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)(有機(jī)卷)，化學(xué)工業(yè)出版社，1996年6月第1版，647。此外反應(yīng)產(chǎn)物中有腐蝕性很強(qiáng)的鹽酸生成，因此對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求也很高，故該法一直沒(méi)有得到推廣。此后又有人提出用甲醇代替一氯甲烷來(lái)制備間甲基苯甲醚，反應(yīng)過(guò)程是先將間甲基苯酚和甲醇按一定比例混合，在催化劑如SiO2-Al2O3等存在的條件下，在473K左右的條件下反應(yīng)即可得到間甲基苯甲醚。日特開(kāi)昭78-12826。但是由于反應(yīng)條件不易控制等因素也未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。后來(lái)又出現(xiàn)了以硫酸二甲酯作甲基化試劑與間甲基苯酚合成間甲基苯甲醚的方法。這種合成方法用四丁基溴化氨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在強(qiáng)堿環(huán)境下反應(yīng)即可獲得間甲基苯甲醚。趙碩，羅惠萍，間甲基苯甲醚相轉(zhuǎn)移催化合成研究，精細(xì)化工，199310(1)，53∽55。但硫酸二甲酯為劇毒品，對(duì)呼吸系統(tǒng)，粘膜及皮膚有強(qiáng)烈的腐蝕刺激作用，空氣中含1％的硫酸二甲酯就有致人死命的危險(xiǎn)，空氣中允許的含量為1ppm。實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)(有機(jī)卷)，化學(xué)工業(yè)出版社，1996年6月第1版，1068∽1069。所以工業(yè)上用硫酸二甲酯做甲基化試劑對(duì)設(shè)備和生產(chǎn)環(huán)境的要求就很難滿足安全標(biāo)準(zhǔn)。另外用硫酸二甲酯作甲基化化試劑副產(chǎn)物為腐蝕性很強(qiáng)的硫酸，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，需要用大量的堿來(lái)中和反應(yīng)產(chǎn)物，其后處理也很麻煩。碳酸二甲酯是無(wú)毒的綠色化學(xué)品，于1992年在歐洲被登記為非毒性化學(xué)品，更由于其自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，可以作甲基化試劑、羰基化試劑，可以代替硫酸二甲酯，光氣，一氯甲烷等有毒的試劑?，F(xiàn)受到了國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注，在有機(jī)合成中已經(jīng)以碳酸二甲酯為原料形成為一個(gè)新的合成基塊。潘鶴林，田恒水，宋新杰，碳酸二甲酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用，合成化學(xué)，19997(2)138∽143殷元騏主編，羰基合成化學(xué)，北京化學(xué)工業(yè)出版社，1996。238∽260；Ono Y。，Dimethyl carbonate for environmentally benignreactions，Pure Appl。Chem。，1996，68(2)367∽375。采用碳酸二甲酯作甲基化試劑與間甲基苯酚直接氣相合成間甲基苯甲醚，轉(zhuǎn)化率較高，目的產(chǎn)物的選擇性較好，并且副產(chǎn)的甲醇還是氧化羰化合成碳酸二甲酯的原料；反應(yīng)過(guò)程采用氣相固定床催化反應(yīng)，易于擴(kuò)試生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種效率更高，更安全，環(huán)境友好的氣相合成間甲基苯甲醚的方法。
本發(fā)明的目的按下述方案實(shí)現(xiàn)一種氣相合成間甲基苯甲醚的方法，其特征在于用催化劑通過(guò)間甲基苯酚和碳酸二甲酯直接氣相合成間甲基苯甲醚；上述方法中所用的催化劑是活性炭或分子篩或活性氧化鋁；上述反應(yīng)溫度為500～600K；上述反應(yīng)溫度以548K為佳；上述催化劑采用堿金屬或堿土金屬的氟化物或氫氧化物為處理劑；上述處理劑是氟化鉀；上述催化劑選用分子篩時(shí)，分子篩是X型、Y型、β型中的任何一種分子篩，其硅鋁比為2.0～100；上述分子篩催化劑，以X型為最佳；上述催化劑選用活性氧化鋁時(shí)，活性氧化鋁為氫氧化鋁在攝氏600度條件下焙燒一定時(shí)間所得；上述氣相合成間甲基苯甲醚的方法，其催化劑的制備方法是首先將堿金屬或堿土金屬的氟化物或氫氧化物配成一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將活性炭或分子篩或活性氧化鋁加入其中，浸漬，然后干燥、成型備用；上述催化劑制備時(shí)，處理物與催化劑的質(zhì)量配比為1∶3～1∶20；上述催化劑制備時(shí)在對(duì)催化劑進(jìn)行處理時(shí)，處理物與催化劑的質(zhì)量配比以1∶5為最佳；上述催化劑制備時(shí)制備過(guò)程中的干燥溫度為400～450K。
使用本發(fā)明方法通過(guò)碳酸二甲酯和間甲基苯酚氣相催化反應(yīng)直接合成間甲基苯甲醚，在設(shè)定的催化反應(yīng)條件下獲得了高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的間甲基苯甲醚的產(chǎn)率和選擇性，其中選擇性可達(dá)到99.6％，催化劑制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，整個(gè)反應(yīng)控制容易，后處理方便。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用活性炭(Z3)作為催化劑，在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為23.47％，選擇性為98.69％。
實(shí)施例2采用活性氧化鋁作為催化劑，在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為74.47％，選擇性為95.74％。
實(shí)施例3采用Y型分子篩作為催化劑，在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為32.75％，選擇性為62.41％。
實(shí)施例4采用X型分子篩作為催化劑，在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為69.09％，選擇性為89.75％。
實(shí)施例5采用浸漬法制備Z3活性炭(AC)催化劑，用KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為活性炭的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將活性炭加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為93.78％，選擇性為99.6％。
實(shí)施例6采用浸漬法制備Z3活性炭(AC)催化劑，用KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為活性炭的20％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將活性炭加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為97.49％，選擇性為98.38％。
實(shí)施例7采用浸漬法制備Z3活性炭(AC)，用KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為活性炭的10％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將活性炭加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為79.43％，選擇性為99.5％。
實(shí)施例8
采用浸漬法制備Z3活性炭(AC)催化劑，用KOH溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KOH用量為活性炭的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KOH溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將活性炭加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為47.23％，選擇性為99.5％。
實(shí)施例9采用浸漬法制備活性氧化鋁(γ型氧化鋁)，以KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為活性氧化鋁的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將活性氧化鋁加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為94.97％，選擇性為99.34％。
實(shí)施例10采用浸漬法制備活性氧化鋁(γ型氧化鋁)催化劑，以KOH溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KOH用量為活性氧化鋁的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KOH溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將活性氧化鋁加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為80.27％，選擇性為99.6％。
實(shí)施例11采用浸漬法制備Y型分子篩催化劑，以KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為Y型分子篩的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將Y型分子篩加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為79.78％，選擇性為95.98％。
實(shí)施例12采用浸漬法制備β型分子篩催化劑，以KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為β型分子篩的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將β型分子篩加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為43.65％，選擇性為63.15％。
實(shí)施例13采用浸漬法制備X型分子篩催化劑，以KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為X型分子篩的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將X型分子篩加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為528K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為30.14％，選擇性為99.15％。
實(shí)施例14采用浸漬法制備X型分子篩催化劑，以KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為X型分子篩的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將X型分子篩加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為548K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為45.12％，選擇性為99.55％。
實(shí)施例15采用浸漬法制備X型分子篩催化劑，以KF溶液對(duì)催化劑表面進(jìn)行處理，KF用量為X型分子篩的40％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，先將KF溶解為一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將X型分子篩加入其中，攪拌1h后停止攪拌，并靜置24h，然后在423K下烘干，備用。在連續(xù)固定流動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，控制條件為碳酸二甲酯3ml/h，間甲基苯酚3ml/h，反應(yīng)溫度為568K，氣相空速為900h-1，在線7小時(shí)，間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為74.39％，選擇性為99.5％。
權(quán)利要求
1.一種氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其特征在于用催化劑通過(guò)間甲基苯酚和碳酸二甲酯直接氣相合成間甲基-苯甲醚。
2.如權(quán)利要求1所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述方法中所用的催化劑是活性炭或分子篩或活性氧化鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其特征在于其反應(yīng)溫度為500～600K。
4.如權(quán)利要求1或3所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其特征在于其反應(yīng)溫度以548K為佳。
5.如權(quán)利要求1或2所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述催化劑采用堿金屬或堿土金屬的氟化物或氫氧化物為處理劑。
6.如權(quán)利要求5所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述處理劑是氟化鉀。
7.如權(quán)利要求1或2所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述催化劑選用分子篩時(shí)，分子篩是X型、Y型、β型中的任何一種分子篩，其硅鋁比為2.0～100。
8.如權(quán)利要求7所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其特征在于上述分子篩催化劑，以X型為最佳。
9.如權(quán)利要求1或2所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，上述催化劑選用活性氧化鋁時(shí)，活性氧化鋁為氫氧化鋁在攝氏600度條件下焙燒一定時(shí)間所得。
10.如權(quán)利要求1所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其催化劑的制備方法是首先將堿金屬或堿土金屬的氟化物或氫氧化物配成一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將活性炭或分子篩或活性氧化鋁加入其中，浸漬，然后干燥、成型備用。
11.如權(quán)利要求10所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其催化劑制備時(shí)，處理物與催化劑的質(zhì)量配比為1∶3～1∶20。
12.如權(quán)利要求10所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其催化劑制備時(shí)在對(duì)催化劑進(jìn)行處理時(shí)，處理物與催化劑的質(zhì)量配比以1∶5為最佳。
13.如權(quán)利要求10所述的氣相合成間甲基-苯甲醚的方法，其催化劑制備時(shí)制備過(guò)程中的干燥溫度為400～450K。
全文摘要
本發(fā)明是一種氣相合成間甲基苯甲醚的方法，其催化劑是活性炭或分子篩或活性氧化鋁等，但是催化劑經(jīng)過(guò)堿金屬或堿土金屬的氟化物或氫氧化物的溶液處理后效果更佳。制備氣相合間甲基苯甲醚的催化劑的方法，首先是將處理物配成一定濃度的溶液，在攪拌的情況下將催化劑加入其中，浸漬后干燥、成型備用。使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行氣相直接合成間甲基苯甲醚，在設(shè)定的催化反應(yīng)條件下獲得了高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的間甲基苯甲醚的產(chǎn)率和選擇性，其中選擇性可達(dá)到99.6％，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。
文檔編號(hào)C07C43/235GK1546447SQ200310121979
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者陳興權(quán), 趙天生, 薛冰 申請(qǐng)人:寧夏大學(xué)