專利名稱：一鍋法制備對氟苯硫酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的生產(chǎn)方法，特別提出了一種一鍋法制備對氟苯硫酚的方法。
背景技術(shù)：
對氟苯硫酚是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥及聚合物中間體，也可用于化學(xué)發(fā)光劑的檢測，制備非線性光學(xué)材料等。
現(xiàn)有的合成方法基本是由氟苯經(jīng)磺酰氯化制備對氟苯磺酰氯、加入水中稀釋、過濾分離出對氟苯磺酰氯后，對氟苯磺酰氯再經(jīng)還原而得到對氟苯硫酚?；酋Ｂ然瘎槁然撬?，還原劑為硼氫化鈉或鋅粉。具體工藝有SO2反應(yīng)法拜耳公司公開的US 5659088技術(shù)中，對氟苯磺酰氯在NaHSO3/NaOH介質(zhì)中，與氣體SO2反應(yīng)生成對氟苯硫醚，再經(jīng)硼氫化鈉還原為對氟苯硫酚。該法需要對氟苯磺酰氯作原料，另外還原劑硼氫化鈉也較貴，用氣體SO2參與反應(yīng)，操作不便，生產(chǎn)不易控制。
二鍋法根據(jù)A.A.Mignot，P.Rumpf. Bull.Soc.Chim.Fr.，1968，(1)，435-436公開的技術(shù)，即氟苯先在磺酰氯化反應(yīng)器中經(jīng)磺酰氯化、再于另一還原反應(yīng)器中還原氟苯在低溫下5～10℃與氯磺酸反應(yīng)生成對氟苯磺酰氯，將反應(yīng)混合物倒入冰水中稀釋，過濾，分離出對氟苯磺酰氯，再將對氟苯磺酰氯加入稀硫酸中，在還原器中經(jīng)鋅-硫酸還原生成對氟苯硫酚。該法原料氟苯易得到，還原劑也不貴，收率比較高。但二鍋法磺酰氯化后的稀釋工藝會產(chǎn)生大量廢酸，該廢酸沒有充分利用于生產(chǎn)中，造成環(huán)境排放污染；氯磺化反應(yīng)在一個反應(yīng)器中進(jìn)行，氯磺化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中稀釋析出，過濾，然后在另一還原鍋中加入配制好的硫酸以及對氟苯磺酰氯濾餅，再加入鋅粉進(jìn)行還原。該方法使用氯磺化和還原2個反應(yīng)器，中間需一過濾裝置，使工藝路線長，設(shè)備投資大；氯磺化后稀釋、過濾排出大量廢酸，而還原階段又要重新消耗新硫酸，結(jié)果使得廢水排放多，原料消耗大。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)制備對氟苯硫酚的不足，本發(fā)明提出了一種一鍋法制備對氟苯硫酚的方法。
具體步驟如下1)氟苯與氯磺酸反應(yīng)生成對氟苯磺酰氯，在氯磺化結(jié)束后，向氯磺化反應(yīng)器中加入冰水，碎冰與氯磺酸的重量比為1～2∶1；稀釋溫度為0～40℃；2)然后直接向氯磺化反應(yīng)器中加入鋅粉直接還原，鋅粉與氟苯的重量比為2～3∶1；還原溫度分二階段完成，第一階段0～50℃，還原1～4小時；第二階段70～95℃，還原1～4小時。
其中碎冰與氯磺酸的重量比優(yōu)選1.3～1.5∶1；稀釋溫度為10～20℃。鋅粉與氟苯的重量比優(yōu)選2.4～2.6∶1。在所述的還原溫度中，第一階段優(yōu)選0～20℃，還原1.5～2.5小時；第二階段優(yōu)選85～90℃，還原1.5～2.5小時。
在氯磺化結(jié)束后，向氯磺化鍋中加入一定量冰水，調(diào)整酸濃度，但不經(jīng)單獨的過濾步驟分出對氟苯磺酰氯，然后直接向氯磺化鍋中加入鋅粉直接還原，還原結(jié)束經(jīng)分液而得到對氟苯硫酚，還原時不用添加新鮮硫酸，直接利用氯磺化后的稀釋廢酸。經(jīng)上述改進(jìn)，一鍋操作法工藝將氯磺化和還原二步反應(yīng)操作合并在一臺反應(yīng)器中進(jìn)行，不需過濾分離，工藝流程縮短，設(shè)備減少；利用氯磺化的過剩酸及稀釋酸，不需用新硫酸，節(jié)省原料；利用了部分廢酸作為還原酸，三廢排放減少；成本降低，三廢少，易于工業(yè)化。
具體實施例方式
實施例1 在1000ml四口瓶中，加入280g(2.4mol)氯磺酸，降溫至5～10℃，于0.5h內(nèi)滴加29g(0.3mol)氟苯，同時冰浴冷卻。加完氟苯后，撤去冰浴，在10～20℃保溫反應(yīng)10h，然后再慢慢升溫到60℃，保溫0.5h，氯磺化反應(yīng)結(jié)束。
降溫至10～15℃，慢慢加入400g碎冰，稀釋磺化液。加冰過程要慢，防止沖料，以及溫度突然升高，對氟苯磺酰氯易水解。在上述的稀釋磺化液冷卻至10～20℃之后，慢慢加入75g鋅粉，保持溫度在10～20℃，加完鋅粉后，在10～20℃保溫2h，再升溫至90℃，反應(yīng)2h，降溫過濾。濾餅用500ml水洗滌，并與前述濾液合并，于分液漏斗中分層，下部油層含有對氟苯硫酚。
將油層減壓蒸餾，分離去水及雜質(zhì)后，得對氟苯硫酚產(chǎn)品，收率60％，純度99％以上(GC)。
實施例2 除稀釋冰碎由400g增加為500g外，其它條件同實施例1，結(jié)果得對氟苯硫酚收率58％，純度99％以上。
實施例3 除稀釋冰碎由400g減少為300g外，其它條件同實施例1，結(jié)果得對氟苯硫酚收率50％，純度99％以上。
實施例4 除第一階段30～35℃，還原2h；第二階段70～75℃，還原2h外，其它條件同實施例1，結(jié)果得對氟苯硫酚收率52％，純度99％以上。
實施例5 在1000ml四口瓶中，加入280g(2.4mol)氯磺酸，降溫至5～10℃，于0.5h內(nèi)滴加29g(0.3mol)氟苯，同時冰浴冷卻。加完氟苯后，撤去冰浴，在10～20℃保溫反應(yīng)10h，然后再慢慢升溫到60℃，保溫0.5h，氯磺化反應(yīng)結(jié)束。
降溫至10～15℃，慢慢加入280g碎冰，稀釋磺化液。將稀釋磺化液冷卻至10～20℃之后，慢慢加入58g鋅粉，加完鋅粉后，在10～20℃保溫2h，降溫過濾。濾餅用500ml水洗滌，并與前述濾液合并，于分液漏斗中分層，下部油層含有對氟苯硫酚。
將油層減壓蒸餾，分離去水及雜質(zhì)后，得對氟苯硫酚產(chǎn)品，收率40％，純度99％以上(GC)。
實施例6 在1000ml四口瓶中，加入280g(2.4mol)氯磺酸，降溫至5～10℃，于0.5h內(nèi)滴加29g(0.3mol)氟苯，同時冰浴冷卻。加完氟苯后，撤去冰浴，在10～20℃保溫反應(yīng)10h，然后再慢慢升溫到60℃，保溫0.5h，氯磺化反應(yīng)結(jié)束。
降溫至10～15℃，慢慢加入560g碎冰稀釋磺化液。將稀釋磺化液冷卻至40～50℃之后，慢慢加入75g鋅粉，保持溫度在40～50℃，加完鋅粉后，在40～50℃保溫2h，再升溫至90℃，反應(yīng)2h，降溫過濾。濾餅用500ml水洗滌，合并洗液與濾液，在分液漏斗中分層，油層為對氟苯硫酚。將油層減壓蒸餾，得對氟苯硫酚產(chǎn)品，收率50.2％，純度99％以上(GC)。
實施例7 在1000ml四口瓶中，加入280g(2.4mol)氯磺酸，降溫至5～10℃，于0.5h內(nèi)滴加29g(0.3mol)氟苯，同時冰浴冷卻。加完氟苯后，撤去冰浴，在10～20℃保溫反應(yīng)10h，然后再慢慢升溫到60℃，保溫0.5h，氯磺化反應(yīng)結(jié)束。
降溫至10～15℃，慢慢加入400g碎冰稀釋磺化液。將稀釋磺化液冷卻至10～20℃之后，慢慢加入75g鋅粉，保持溫度在10～20℃，加完鋅粉后，在10～20℃保溫4h，再升溫至90℃，反應(yīng)4h，降溫過濾。濾餅用500ml水洗滌，合并洗液與濾液，在分液漏斗中分層，油層為對氟苯硫酚。將油層減壓蒸餾，得對氟苯硫酚產(chǎn)品，收率59.2％，純度99％以上(GC)。
本發(fā)明并不局限于實施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種一鍋法制備對氟苯硫酚的方法，具體步驟如下1)氟苯與氯磺酸反應(yīng)生成對氟苯磺酰氯，在氯磺化結(jié)束后，向氯磺化反應(yīng)器中加入冰水，碎冰與氯磺酸的重量比為1～2∶1；稀釋溫度為0～40℃；2)然后直接向氯磺化反應(yīng)器中加入鋅粉直接還原，鋅粉與氟苯的重量比為2～3∶1；還原溫度分二階段完成，第一階段0～50℃，還原1～4小時；第二階段70～95℃，還原1～4小時。
2.如權(quán)利要求1所述的一鍋法制備對氟苯硫酚的方法，其特征是所述的碎冰與氯磺酸的重量比為1.3～1.5∶1；稀釋溫度為10～20℃。
3.如權(quán)利要求1所述的一鍋法制備對氟苯硫酚的方法，其特征是所述的鋅粉與氟苯的重量比為2.4～2.6∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的一鍋法制備對氟苯硫酚的方法，其特征是所述的還原溫度中，第一階段為0～20℃，還原1.5～2.5小時；第二階段為85～90℃，還原1.5～2.5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一鍋法制備對氟苯硫酚的方法，具體步驟如下1).氟苯與氯磺酸反應(yīng)生成對氟苯磺酰氯，在氯磺化結(jié)束后，向氯磺化反應(yīng)器中加入冰水，碎冰與氯磺酸的重量比為1～2∶1；稀釋溫度為0～40℃；2).然后直接向氯磺化反應(yīng)器中加入鋅粉直接還原，鋅粉與氟苯的重量比為2～3∶1；還原溫度分二階段完成，第一階段0～50℃，還原1～4小時；第二階段70～95℃，還原1～4小時。一鍋操作法工藝將氯磺化和還原二步反應(yīng)操作合并在一臺反應(yīng)器中進(jìn)行，不需過濾分離，工藝流程縮短，設(shè)備減少；利用氯磺化的過剩酸及稀釋酸，不需用新硫酸，節(jié)省原料；利用了部分廢酸作為還原酸，三廢排放減少；成本降低，三廢少，易于工業(yè)化。
文檔編號C07C321/00GK1554644SQ200310122130
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者張?zhí)煊? 張友蘭 申請人:天津大學(xué)