專利名稱：9，9－二取代基－2，7－二溴代芴或9，9－二取代基芴的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法。
背景技術(shù)：
近幾十年以來，由于有機(jī)發(fā)光材料，特別是有機(jī)電致發(fā)光材料基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的飛速發(fā)展，以芴及其衍生物為單體合成的材料得到廣泛運(yùn)用。因此，簡便、高效、安全、經(jīng)濟(jì)的制備基本原料9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法在發(fā)表的文獻(xiàn)中已有報(bào)道。主要采用兩種路線路線一，在2，7-二溴代芴的9位上接上相應(yīng)的取代基團(tuán)。采用這種方法的有美國專利US 6,512,083，B1和世界專利WO 97/05184，以及Xia等人(Macromolecules，2001，34，5854)，Marsitzky等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，6965)和setayesh等人(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，946)。它們的共同特點(diǎn)是<1>在相轉(zhuǎn)移催化劑，氫氧化鈉，甲苯(或者DMSO)形成的體系中反應(yīng)；<2>反應(yīng)溶劑不容易處理(如DMSO，DMF等溶劑在反應(yīng)結(jié)束以后比較難處理)；<3>產(chǎn)率低(從50％到95％不等)；路線二，先在芴的9位上接上相應(yīng)的取代基團(tuán)，然后再進(jìn)行溴代反應(yīng)。Pei等人(J.Am.Chem.Soc.1996，118，7416)，Ranger等人(Macromolecules 1997，30，7686)和Ding等人(Macromolecules 2002，35，3474)就是采用這種路線。它們的共同點(diǎn)是<1>操作有原材料方面的安全隱患，如通常用的n-BuLi，是比較容易燃燒的原料，<2>產(chǎn)率低(從50％到95％不等)，<3>容易出現(xiàn)單取代的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物在聚合反應(yīng)形成的大分子結(jié)構(gòu)中就是缺陷的部位。Gong等人(Adv.Funct.Mater.2003，13，325)研究表明，這種聚合物在其它金屬離子催化作用下，它很容易導(dǎo)致光或者熱的催化氧化反應(yīng)，在芴的9位形成羰基的結(jié)構(gòu)；而這種羰基結(jié)構(gòu)是典型的熒光萃滅劑，導(dǎo)致電致發(fā)光材料的量子效率大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一種快速、安全、簡便、經(jīng)濟(jì)和高效的9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法。
本發(fā)明的9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法，在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，把鹵代烷基化合物的四氫呋喃(THF)溶液，加到金屬烷氧化合物和2，7-二溴代芴(或者芴)的四氫呋喃溶液中進(jìn)行反應(yīng)；或者把鹵代烷基化合物和2，7-二溴代芴(或者芴)的四氫呋喃溶液，加到金屬烷氧化合物的四氫呋喃溶液中進(jìn)行反應(yīng)，即可得到9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴。
以上所述原料在反應(yīng)前必須進(jìn)行無水無氧處理。所述四氫呋喃可以通過金屬鈉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流進(jìn)行無水無氧處理；所述鹵代烷基化合物、金屬烷氧化合物及2，7-二溴代芴(或者芴)可通過油泵抽除進(jìn)行無氧處理。
所述鹵代烷基化合物是2-16個碳原子的直鏈或者支鏈的單鹵代化合物，所述鹵代是指氯代、溴代或碘代。優(yōu)選4-12個碳原子的直鏈或者支鏈的單溴代化合物。
所述金屬烷氧化合物為ROM，其中R可以是1-4個碳原子的烷基鏈，優(yōu)選4個碳原子的叔丁基；M是堿金屬，可以是鋰、鈉、鉀，優(yōu)選鈉或者鉀。
為充分反應(yīng)，避免消耗過多的鹵代烷基化合物，可以把鹵代烷基化合物的四氫呋喃(THF)溶液，以緩慢的速度(可在0.2-1.0小時內(nèi))滴加到金屬烷氧化合物和2，7-二溴代芴(或者芴)的四氫呋喃溶液中。
以摩爾份計(jì)，所述各原料用量為2，7-二溴代芴或者芴1.0份；鹵代烷基化合物 2.0-5.0份，優(yōu)選2.0-3.0份，最優(yōu)2.2份金屬烷氧化合物 2.0-6.0份，優(yōu)選2.0-3.0份，最優(yōu)2.4份所述四氫呋喃作為溶劑，其用量沒有特別要求，只要能夠完全溶解原料形成均勻溶液即可。
所述合成反應(yīng)時間一般為0.5-3.0小時。
采用本發(fā)明合成方法所得產(chǎn)物可以采用常規(guī)方法進(jìn)行純化處理，如萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶，硅膠柱分離等。
本發(fā)明方法和其它已有的文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比較，具有以下的特點(diǎn)。
1.產(chǎn)率高。產(chǎn)率可達(dá)到98％以上，已有的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)這樣高的產(chǎn)率只有加拿大的Range等人(Macromolecules，1997，30，7686)發(fā)表的文章。這種合成方法幾乎沒有什么副反應(yīng)，為下一步的分離和提純提供了方便，適合于規(guī)模化生產(chǎn)；同時，也減少了聚合物的分子缺陷(主要是避免了單取代的產(chǎn)物生成)。
對于芴以及2，7-二溴代芴都比較適用?？梢园研枰耐榛溁蛘呤瞧渌幕鶊F(tuán)接在它們的9位。
2.反應(yīng)時間短。只需要0.5-3.0h就可以結(jié)束反應(yīng)。
3.不需要回流(和用相轉(zhuǎn)移的方法相比)或者冷凍(和用n-BuLi的方法相比)條件。
4.安全。與采用n-BuLi或者NaH為反應(yīng)原料的體系相比較，在操作的時候安全隱患要小很多。
5.副產(chǎn)物少，成本低。相對于用n-BuLi的方法，它的成本高；而且，副產(chǎn)物相對較多(主要是出現(xiàn)單取代的產(chǎn)物)，不容易除掉，在后面的操作中也不容易提純。
6.溶劑的環(huán)境污染小，經(jīng)過簡單處理，可以重復(fù)使用。如果采用相轉(zhuǎn)移的體系，所用的DMSO，DMF或者甲苯，都是污染比較嚴(yán)重的溶劑，并且，它們在反應(yīng)結(jié)束以后，大多數(shù)以廢液的形式處理掉，造成環(huán)境污染的隱患；因此，大多數(shù)都不能夠重新再次使用(甲苯除外)；由于我們在合成過程中使用的溶劑是四氫呋喃(THF)，它在使用以后，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚恚匀豢梢栽谝院蟮姆磻?yīng)中使用，對于節(jié)約成本和環(huán)境保護(hù)，都很重要。
7.商品化程度高。2，7-二溴代芴，芴，鹵代烷烴和金屬烷氧化合物都可以選擇商品化的市售產(chǎn)品，工業(yè)級的產(chǎn)品就可以滿足要求。不需要進(jìn)一步的純化和分離，經(jīng)過簡單的脫水除氧處理，就可以進(jìn)行反應(yīng)。


圖1為實(shí)施例8所得9，9-二辛基芴的NMR1H譜2為實(shí)施例9所得9，9-二辛基-2，7-二溴代芴的NMR1H譜圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 9，9-二乙基芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，碘乙烷(32ml，0.40份)溶解于THF(80ml)中形成均勻溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇鈉(48g，0.50份)和芴(16.6g，0.10份)形成的THF(120ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程大約持續(xù)2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得無色油狀液體9，9-二乙基芴21.7g，產(chǎn)率為97.6％。
實(shí)施例2 9，9-二乙基芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，溴乙烷(37ml，0.50份)和芴(16.6g，0.10份)溶解于THF(120ml)中形成均勻溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇鉀(67g，0.60份)的THF(60ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程大約持續(xù)2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得無色油狀液體9，9-二乙基芴21.8g，產(chǎn)率為98％。
實(shí)施例3 9，9-二丁基-2，7-二溴代芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正溴丁烷(27ml，0.25份)溶解于THF(100ml)中形成均勻溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇鈉(38.5g，0.40份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)形成的THF(150ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程持續(xù)約2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得白色的固體9，9-二丁基-2，7-二溴代芴42.2g，產(chǎn)率為97％。
實(shí)施例4 9，9-二丁基-2，7-二溴代芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正氯丁烷(37ml，0.35份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)溶解于THF(150ml)中形成均勻溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇鉀(67g，0.60份)的THF(80ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程持續(xù)約2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得白色的固體9，9-二丁基-2，7-二溴代芴42.3g，產(chǎn)率為97％。
實(shí)施例5 9，9-二丁基-2，7-二溴代芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正碘丁烷(34ml，0.30份)溶解于THF(80ml)中形成均勻溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到甲醇鈉(33g，0.60份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)形成的THF(150ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程持續(xù)約2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得白色的固體9，9-二丁基-2，7-二溴代芴23.5g，產(chǎn)率為54％。
實(shí)施例6 9，9-二丁基芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正氯丁烷(31ml，0.30份)和芴(16.6g，0.10份)溶解于THF(100ml)中形成均勻溶液，然后，以3ml/min的速度，滴加到叔丁醇鉀(45g，0.40份)的THF(60ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程大約持續(xù)2h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得無色油狀液體9，9-二丁基芴26.7g，產(chǎn)率為96％。
實(shí)施例7 9，9-二丁基芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正溴丁烷(32ml，0.30份)溶解于THF(60ml)中形成均勻溶液，然后，以3ml/min的速度，滴加到乙醇鈉(41g，0.60份)和芴(16.6g，0.10份)形成的THF(100ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程大約持續(xù)2h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得無色油狀液體9，9-二丁基芴13.4g，產(chǎn)率為48％。
實(shí)施例8 9，9-二辛基芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正溴辛烷(52ml，0.30份)和芴(16.6g，0.10份)溶解于THF(100ml)中形成均勻溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇鈉(34g，0.35份)的THF(70ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程大約持續(xù)2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得無色油狀液體9，9-二辛基芴37.5g，產(chǎn)率為96％。
經(jīng)過檢查，所得產(chǎn)品的1H譜1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.73(d，2H)，7.33(m，6H)，1.97(m，4H)，1.23-1.06(m，20H)，0.84(t，6H)，0.63(m，4H)該結(jié)果與文獻(xiàn)中9，9-二辛基芴的1H譜相符合，表明所得產(chǎn)品為9，9-二辛基芴。
實(shí)施例9 9，9-二辛基-2，7-二溴代芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正溴辛烷(38ml，0.22份)溶解于THF(50ml)中形成均勻溶液，然后，以3ml/min的速度，滴加到叔丁醇鉀(27.0g，0.24份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)形成的THF(110ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程持續(xù)約1.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得白色的固體9，9-二辛基-2，7-二溴代芴54.0g，產(chǎn)率為98.5％。
經(jīng)過檢查，所得產(chǎn)品的1H譜1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.54(d，2H)，7.49(m，4H)，1.93(m，4H)，1.29-1.07(m，20H)，0.84(t，6H)，0.60(m，4H)該結(jié)果與文獻(xiàn)中9，9-二辛基-2，7-二溴代芴的1H譜相符合，表明所得產(chǎn)品為9，9-二辛基-2，7-二溴代芴。
實(shí)施例10 9，9-二辛基芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正溴辛烷(52ml，0.30份)和芴(16.6g，0.10份)溶解于THF(100ml)中形成均勻溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到甲醇鈉(27g，0.50份)的THF(70ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程大約持續(xù)2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得無色油狀液體9，9-二辛基芴17.5g，產(chǎn)率為45％。
實(shí)施例11 9，9-二異辛基-2，7-二溴代芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，2-溴乙基己基辛烷(46ml，0.26份)溶解于THF(70ml)中形成均勻溶液，然后，以3ml/min的速度，滴加到叔丁醇鈉(29g，0.30份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)形成的THF(120ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程持續(xù)約2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得白色的固體9，9-二異辛基-2，7-二溴代芴52g，產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例12 9，9-二癸基-2，7-二溴代芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正氯癸烷(49ml，0.24份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)溶解于THF(100ml)中形成均勻溶液，然后，以5ml/min的速度，滴加到叔丁醇鉀(32g，0.28份)的THF(80ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程持續(xù)約2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得白色的固體9，9-二癸基-2，7-二溴代芴59.5g，產(chǎn)率為98.5％。
實(shí)施例13 9，9-二十四烷基芴的制備在無水，無氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，正溴十四烷(69ml，0.23份)溶解于THF(100ml)中形成均勻溶液，然后，以5ml/min的速度，滴加到叔丁醇鈉(29g，0.30份)和芴(16.6g，0.10份)形成的THF(100ml)溶液中。反應(yīng)體系的顏色變換為血紅-黑紅-灰白，整個過程大約持續(xù)2.5h。
反應(yīng)結(jié)束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除殘留溶劑的步驟，得到淺黃色油狀粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離，收集，最后得無色油狀液體9，9-二十四烷基芴53.6g，產(chǎn)率為96％。
權(quán)利要求
1. 9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法，在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，把鹵代烷基化合物的四氫呋喃溶液，加到金屬烷氧化合物和2，7-二溴代芴或者芴的四氫呋喃溶液中進(jìn)行反應(yīng)；或者把鹵代烷基化合物和2，7-二溴代芴或者芴的四氫呋喃溶液，加到金屬烷氧化合物的四氫呋喃溶液中進(jìn)行反應(yīng)即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述鹵代烷基化合物是2-16個碳原子的直鏈或者支鏈的單鹵代化合物，所述鹵代是指氯代、溴代或碘代。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于所述鹵代烷基化合物是4-12個碳原子的直鏈或者支鏈的單溴代化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述金屬烷氧化合物為ROM，其中R是1-4個碳原子的烷基鏈；M是堿金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的合成方法，其特征在于R是4個碳原子的叔丁基；M是鈉或者鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一合成方法，其特征在于以摩爾份計(jì)，所述原料用量為2，7-二溴代芴或者芴 1.0份；鹵代烷基化合物 2.0-5.0份；金屬烷氧化合物 2.0-6.0份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的合成方法，其特征在于鹵代烷基化合物 2.0-3.0份；金屬烷氧化合物 2.0-3.0份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的合成方法，其特征在于鹵代烷基化合物 2.2份；金屬烷氧化合物 2.4份。
全文摘要
本發(fā)明公開了9，9－二取代基－2，7－二溴代芴或9，9－二取代基芴的合成方法，在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，把鹵代烷基化合物的四氫呋喃溶液，加到金屬烷氧化合物和2，7－二溴代芴(或者芴)的四氫呋喃溶液中進(jìn)行反應(yīng)；或者把鹵代烷基化合物和2，7－二溴代芴(或者芴)的四氫呋喃溶液，加到金屬烷氧化合物的四氫呋喃溶液中進(jìn)行反應(yīng)即可。本發(fā)明的合成方法具有產(chǎn)率高、反應(yīng)時間短、安全、環(huán)境污染小等特點(diǎn)。
文檔編號C07C13/573GK1629113SQ200310123338
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者薄志山, 黎靜, 付亞琴 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所