專利名稱：用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)射紅光的化合物和應(yīng)用它們的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于有機(jī)電致發(fā)光器件(OELD)的發(fā)射紅光的化合物，具體地說(shuō)，涉及用下述式(1)表示的，具有高電致發(fā)光效率和提高了熱穩(wěn)定性的發(fā)射紅光的化合物R1-CH＝CH-X-CH＝CH-R2其中R1，R2和X各自如下文定義。
另外，本發(fā)明還涉及含有該發(fā)射紅光化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件，特別涉及具有一種或多種有機(jī)薄層的有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)薄層含有在第一電極和第二電極之間形成的發(fā)光區(qū)，其中在所述有機(jī)薄層中至少任意一層含有一種或多種上述式(1)表示的化合物。
背景技術(shù)：
顯示器裝置領(lǐng)域在信息和通訊工業(yè)中是非常重要的。近年來(lái)隨著信息和通訊技術(shù)的發(fā)展，這一領(lǐng)域需要有更高新的技術(shù)。顯示器可分為發(fā)光型和非發(fā)光型。發(fā)光型的顯示器包括陰極射線管(CRT)、電致發(fā)光顯示器(ELD)、發(fā)光二極管(LED)、等離子體顯示屏(PDP)等。非發(fā)光型顯示器包括液晶顯示器(LCD)等。
發(fā)光和非發(fā)光顯示器的基本性能如操作電壓、功耗、亮度、對(duì)比度、響應(yīng)速度、壽命等。但是現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用的LCD在響應(yīng)速度、對(duì)比度和視覺(jué)依賴性的上述基本性能方面存在問(wèn)題。因此，可以預(yù)期使用LCD的顯示器會(huì)被新一代的顯示器所替代，所述新一代的顯示器可以解決上述LCD的問(wèn)題，以及可提供許多其它的優(yōu)點(diǎn)例如更快的響應(yīng)速度，由于自身的發(fā)光不需要黑屏(back light)，以及很好的亮度。
但是，LED主要是用晶體形式的無(wú)機(jī)材料，因此難以應(yīng)用于大型的電致發(fā)光器件。此外，使用無(wú)機(jī)材料的電致發(fā)光器件很貴，并且需要大于200V的操作電壓。但是，1987年Eastman Kodak報(bào)道了該公司用具有π-結(jié)構(gòu)的材料如氧化鋁奎寧制造的器件，對(duì)電致發(fā)光器件的上述研究使用了活性更高的有機(jī)材料。
根據(jù)形成發(fā)光層(發(fā)射層)所使用的材料，電致發(fā)光器件(下文稱做EL器件)可分為無(wú)機(jī)EL器件和有機(jī)EL器件。
有機(jī)EL器件是自-發(fā)射型的器件，是通過(guò)電子激發(fā)熒光有機(jī)化合物，在亮度、操作電壓和響應(yīng)速度方面均優(yōu)于無(wú)機(jī)EL器件，并且可以發(fā)射多色。
此外有機(jī)EL器件是在低電壓電流下可以發(fā)光的器件，因此具有優(yōu)良的性能如高亮度、高響應(yīng)速度、寬視角、平面發(fā)光、微(slim)型和多色發(fā)光。
因此，由于上述在其它顯示器中沒(méi)有的優(yōu)異性能，預(yù)期有機(jī)EL器件可應(yīng)用于全色平板顯示器。
C.W.Tang等人報(bào)道了有機(jī)EL器件的第一個(gè)實(shí)用的器件(AppliedPhysics Letters，vol.51(12)pp 913-915(1987))。他們研制了用二胺類似物作為有機(jī)層形成的層壓結(jié)構(gòu)薄膜(空穴傳輸層)，和用三(8-喹啉醇化)鋁(下文為Alq3)形成的薄膜(電子傳輸層)。層壓結(jié)構(gòu)可降低電子和空穴由二電極向有機(jī)層注射的屏障，也可提高電子和空穴由有機(jī)層的內(nèi)層再結(jié)合的可能性。
在這之后，Later，C.Adachi等人研制了具有有機(jī)發(fā)光層的EL器件，該發(fā)光層具有空穴傳輸層、發(fā)射層和電子傳輸層的三層結(jié)構(gòu)[Japanese Journal of Applied Physics，vol.27(2)，pp L269-L271(1988)]，和具有空穴傳輸層和電子傳輸層的二層結(jié)構(gòu)[Applied Physics Letter，vol.55(15)，pp 1489-1491(1989)]，并指出最佳的器件性能可通過(guò)構(gòu)建適用材料以及它們的結(jié)合的多層結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
有機(jī)EL包括第一電極(陽(yáng)極)、第二電極(陰極)和有機(jī)發(fā)光介質(zhì)。所述的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)具有至少二個(gè)分開(kāi)的有機(jī)發(fā)光層，即一層向器件注射和傳輸電子，另一層向器件注射和傳輸空穴。另外也可包括其它多層有機(jī)薄膜。上述注射和傳輸電子和空穴的各層可分別劃分為電子注射層、電子傳輸層、空穴注射層和空穴傳輸層。此外，除了上述各層之外，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)可進(jìn)一步包括發(fā)射層。
有機(jī)EL器件的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)包括第一電極/電子傳輸層，和發(fā)射層/第二電極。另外，有機(jī)EL器件還可以分成第一電極/空穴注射層/空穴傳輸層/發(fā)射層/電子傳輸層/電子注射層/第二電極。
具有上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件的操作原理如下。
在陽(yáng)極和陰極之間加上電壓，由陽(yáng)極注射的空穴通過(guò)空穴傳輸層被傳輸?shù)桨l(fā)射層。與此同時(shí)，由陰極注射的電子通過(guò)電子傳輸層被傳輸?shù)桨l(fā)射層。在發(fā)射層中空穴和電子結(jié)合形成激子。該激子由激發(fā)態(tài)變成基態(tài)，因此使發(fā)射層的熒光分子發(fā)光而形成圖象。
常規(guī)的有機(jī)EL器件的制造方法參照下文

圖1進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在透明基質(zhì)如玻璃1上形成陽(yáng)極材料2。在這種情況下，通常使用氧化銦錫(ITOIn2O3+SnO2)作為陽(yáng)極材料2。在陽(yáng)極材料2上可形成空穴注射層(HIL)3或空穴傳輸層(HTL)4，或依次形成HIL 3和HTL 4兩者。
在這種情況下，通常使用0-30nm厚的銅(II)酞菁(CuPC)作為HIL3，和用30-60nm厚的N，N-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(NPD)作為HTL 4。
然后，在HIL 3或HTL 4上形成有機(jī)發(fā)射層5。具體地，可以只使用發(fā)光材料作為發(fā)射層5，或在主體(host)材料中摻入少量偶然出現(xiàn)的雜質(zhì)。例如，在發(fā)射綠光的情況下，通常使用大約30-60nm厚的三(8-喹啉醇化)鋁(Alq3)作為主體，和以MQD(N-甲基喹吖啶酮)作為有機(jī)發(fā)射層5的摻雜劑。
其次，在發(fā)射層5上獨(dú)立地形成，或依次形成電子傳輸層6或電子注射層7。Alq3通常以大約20-50nm的厚度用作電子傳輸層，堿金屬類似物以大約30-50nm的厚度用作電子注射層。在發(fā)射綠光的情況下，由于用作有機(jī)發(fā)射層的Alq3具有良好的電子傳輸能力，因此可以不再使用電子傳輸層6或電子注射層7。
進(jìn)一步地，第二電極(陰極)8在電子傳輸層6或電子注射層7上形成，最后形成保護(hù)層。
要實(shí)現(xiàn)全色有機(jī)EL器件，通常需要發(fā)綠色、紅色和蘭色的三種發(fā)光器件。
蘭色通過(guò)在發(fā)蘭色光的主體中摻入發(fā)射蘭色的摻雜劑，并使用Alq3作為電子傳輸層來(lái)實(shí)現(xiàn)，根據(jù)蘭色主體的性質(zhì)，也可以不摻雜Alq3。在發(fā)紅色光器件的情況下，在上述制造器件的過(guò)程中通過(guò)摻入發(fā)射紅光的摻雜劑，而不是摻入發(fā)射綠光的摻雜劑而得到紅色波長(zhǎng)。
在發(fā)綠光器件的情況下，用香豆素6或喹吖啶酮類似物作為摻雜劑，和在發(fā)紅光器件的情況下，使用DCM(4-二氰基亞甲基-6-(對(duì)二甲氨基苯乙烯基(stylyl))-2-甲基-4H-吡喃(pyrnae))類似物如DCM1或DCM2等作為摻雜劑[參見(jiàn)Journal of Applied Physics，3610(1989)]。
但是，在發(fā)綠光器件的情況下，經(jīng)評(píng)價(jià)器件的安全性達(dá)到了實(shí)用的水平，而發(fā)紅色光器件在發(fā)光的顏色和器件的安全性上還沒(méi)有達(dá)到實(shí)用的水平。
這就是說(shuō)，在紅/綠/蘭三種發(fā)光器件中，對(duì)發(fā)紅光器件的最新研究還沒(méi)有達(dá)到足夠的亮度和色度。例如，上述DCM的發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)在600nm，半帶寬的寬度是大約100nm，因此，相應(yīng)于全色，紅色的色度大大偏低。此外，如果發(fā)射紅光的摻雜劑如DCM的濃度小，就會(huì)得到橙色區(qū)域光譜；如果濃度大可發(fā)射出紅色區(qū)域，但由于本身的淬滅發(fā)光效率降低。另外，使用摻雜了DCJTB[4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(四甲基julolidi-4-基)-4H-吡喃]的Alq3[三(8-喹啉醇化)鋁]作為電子傳輸材料的發(fā)射紅光的器件作為顯示器材料在其亮度和色度上是不能令人滿意的。
但是，已知其中心金屬是銪的有機(jī)金屬絡(luò)合物是發(fā)射紅光的物質(zhì)，且具有高色度，但使用該物質(zhì)的有機(jī)EL器件的最大亮度非常低[參見(jiàn)Applied Physics Letter，65(17)，2124-2126(1994)]。
日本專利公開(kāi)號(hào)1999-329731公開(kāi)了通過(guò)使用特殊的二苯乙烯基化合物制造發(fā)射紅光的有機(jī)EL器件，但是發(fā)光光譜的半帶寬大于100nm，因此，其色度被認(rèn)為是不完全的。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，研制了發(fā)射紅光的材料，該材料在高亮度時(shí)是安全的，并且有很好的色度，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供新的具有高發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性提高的發(fā)射紅光的材料，用于制造發(fā)射穩(wěn)定紅光的有機(jī)EL器件，該器件具有高紅色色度和高亮度。
本發(fā)明的另一目的是提供了包括上述材料的有機(jī)電致發(fā)光器件，通過(guò)使空穴和電子在發(fā)射層結(jié)合而有助于達(dá)到高亮度和高發(fā)光效率。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了用于制造發(fā)射紅光的有機(jī)EL器件的，用下述式(1)表示的發(fā)射紅光的化合物R1-CH＝CH-X-CH＝CH-R2其中X是 或 R1，R2和R3各自獨(dú)立地是式(2)、式(3)和式(4)或(5)， 其中R4，R5，R6，R7，R8和R9各自獨(dú)立地是氫、鹵素基團(tuán)、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基(allyl)。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案上式的各個(gè)定義將在下文詳細(xì)說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明，可用“烷基”的優(yōu)選實(shí)例是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基等，但更優(yōu)選乙基基團(tuán)。
可用“烷氧基”的優(yōu)選實(shí)例是含有具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的基團(tuán)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基等，但更優(yōu)選乙氧基基團(tuán)。
可用“芳基”的優(yōu)選實(shí)例是具有6-12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)，例如苯基、萘基等，更優(yōu)選萘基基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，“取代基”的優(yōu)選實(shí)例是氫原子、鹵素基團(tuán)、氰基、氨基、硝基、羧基、甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，但對(duì)此沒(méi)有限制。
有代表性的式(1)的實(shí)例如下 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4
化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14
化合物15 化合物16 化合物17 化合物18 化合物19 化合物20 化合物21 化合物22
但是，本發(fā)明不受這些有代表性的實(shí)例的限制。
另外，本發(fā)明提供了含有式(1)化合物的有機(jī)EL器件，更具體地，該有機(jī)EL器件在第一和第二電極之間形成具有一或多層有機(jī)薄層，其中在有機(jī)薄層中至少任意一層含有一種或多種本發(fā)明發(fā)射紅光的材料。
式(1)化合物可以單獨(dú)使用，可以結(jié)合的形式或作為摻雜其它材料的主體使用于任何所述的有機(jī)薄層，或用作其它空穴傳輸材料、發(fā)射材料或電子傳輸材料的摻雜劑。優(yōu)選的，本發(fā)明的化合物可用作發(fā)射層的摻雜劑或主體材料。
使用本發(fā)明發(fā)射紅光材料的有機(jī)EL器件可有多種實(shí)施方案。如果必要，基本上是將發(fā)射層引入一對(duì)電極(陽(yáng)極和陰極)。然后，必要時(shí)，可引入空穴注射層和/或空穴注射層和/或電子注射層和/或電子傳輸層。更具體地，器件的結(jié)構(gòu)實(shí)例是(1)陽(yáng)極/發(fā)射層/陰極；(2)陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)射層/陰極；(3)陽(yáng)極/空穴傳輸層/電子傳輸層/陰極；(4)陽(yáng)極/空穴注射層/空穴傳輸層/發(fā)射層/陰極；(5)陽(yáng)極/空穴注射層/空穴傳輸層/發(fā)射層/電子傳輸層/陰極；(6)陽(yáng)極/空穴注射層/空穴傳輸層/發(fā)射層/電子傳輸層/電子注射層/陰極；(7)陽(yáng)極/空穴注射層/發(fā)射層/電子注射層/陰極等。如果需要，上述結(jié)構(gòu)的器件用基質(zhì)支撐。對(duì)基質(zhì)的存在沒(méi)有特別的限制，可以使用用于有機(jī)EL器件的常規(guī)基質(zhì)，例如玻璃、透明塑料、石英等。
構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL器件的每一層可按照常規(guī)的方法如沉積法、旋轉(zhuǎn)涂布法或澆鑄法應(yīng)用所包含的材料形成層壓的多層制品。
對(duì)用這些方法形成的各層，例如發(fā)射層的厚度沒(méi)有特別的限制，根據(jù)器件的條件可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
此外，對(duì)于有機(jī)EL器件的陽(yáng)極，可以使用功函數(shù)大于4.0eV的金屬、合金、導(dǎo)電化合物，或它們的結(jié)合作為電極。這些電極材料的實(shí)例是導(dǎo)電的透明或不透明材料，如ITO、SnO2、ZnO、Au等。陽(yáng)極可通過(guò)沉積、濺鍍等方法形成薄膜而制造。
另外，對(duì)于有機(jī)EL器件的陰極，可以使用功函數(shù)大于4.2eV的金屬、合金、導(dǎo)電化合物，或它們的結(jié)合作為電極。這些電極材料的實(shí)例是鈣、鎂、鋰、鋁、鎂合金、鋰合金、鋁合金、鋁/鋰混合物、鎂/銀混合物、銦等。所述的陰極也可通過(guò)沉積、濺鍍等方法形成薄膜而制造。
優(yōu)選的，電極的薄膜電阻小于幾百Ω/mm，膜的厚度選擇在10nm-1μm范圍內(nèi)，優(yōu)選50-200nm。
對(duì)本發(fā)明的有機(jī)EL器件，優(yōu)選將陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)或二個(gè)制成透明或半透明的，通過(guò)陽(yáng)極或陰極可以傳輸發(fā)光以提高發(fā)光的傳輸效率。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，可以用作空穴注射層和空穴傳輸層的其它材料是光傳導(dǎo)材料中通常用作空穴傳輸?shù)娜魏尾牧?，在已知材料中任何隨機(jī)的(random)材料均可用作空穴注射層或空穴傳輸層。
對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)EL器件，電子傳輸層包括電子傳輸化合物，并具有將注射到陰極的電子傳輸?shù)桨l(fā)射層的作用。對(duì)這些電子傳輸化合物沒(méi)有特別的限制，可以選擇使用任何已知的常規(guī)化合物。
下面說(shuō)明了制造本發(fā)明具有6(6)結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件的適用方法的一個(gè)實(shí)施方案首先，在透明基質(zhì)上使用例如濺鍍的方法形成第一電極。然后，通過(guò)真空沉積的方法在其上依次形成空穴注射層和空穴傳輸層。在此之后，在空穴傳輸層上依次形成有機(jī)發(fā)射層和電子傳輸層，在電子傳輸層上依次形成電子注射層和陰極。
發(fā)射層可用摻雜本發(fā)明的一種或多種式(1)摻雜劑的常用主體形成，或僅用一種或多種本發(fā)明的式(1)化合物形成。此外，本發(fā)明的式(1)化合物通過(guò)相互用作主體和摻雜劑形成發(fā)射層。
通常ITO(In2O3+SnO2)或IZO(In2O3+ZnO)可用于陽(yáng)極材料，銅(II)酞青可用作空穴注射層材料。三苯胺或二苯胺類似物如NPD(N，N-二(萘基-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺)可用作空穴傳輸層的材料，以及Alq3(三(8-喹啉醇化)鋁)可用作發(fā)射層的主體材料。另外，由于Alq3具有良好的電子傳輸性能，因此也可用作電子傳輸層，噁二唑或三唑類似物如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑也可用作電子傳輸層。堿金屬(Cs，Rb，K，Na，Li)類似物(Li2O等)可用作電子注射層，以及Mg/Ag，Al，Al/Li或Al/Nd可用作陰極。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明結(jié)合下述附圖的詳細(xì)描述可以更清楚地理解本發(fā)明。
圖1顯示了常用有機(jī)EL器件的剖面視圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明式(1)化合物的合成實(shí)施例，以及應(yīng)用所述化合物的有機(jī)EL器件通過(guò)下述合成實(shí)施例和應(yīng)用實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。在描述中將說(shuō)明本發(fā)明其它的優(yōu)點(diǎn)、目的和特性，這些在實(shí)踐本發(fā)明時(shí)會(huì)更加清楚。在下述包括權(quán)利要求書(shū)的說(shuō)明書(shū)中將會(huì)解釋本發(fā)明的各種目的和優(yōu)點(diǎn)。
[合成實(shí)施例1]
合成2，5-雙-[2-(9-乙基-咔唑-3-基)-乙烯基]-對(duì)苯二腈(化合物1)1)合成2，5-二甲基-對(duì)苯二腈將60g 2，5-二溴-對(duì)二甲苯(0.227mol)、42.4g CuCN(0.568mol)和300ml二甲基甲酰胺加入圓底燒瓶，反應(yīng)于130℃進(jìn)行12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物加入300ml水和300ml氨水溶液的混合溶液中，過(guò)濾其中形成的結(jié)晶。然后，將結(jié)晶再次加入100ml水和300ml氨水的混合溶液，混合，過(guò)濾，將得到的結(jié)晶加入2000ml甲苯中，加熱溶解，用活性炭進(jìn)行處理。真空蒸發(fā)濾液，向其中加入300ml己烷。得到20g白色結(jié)晶(0.128mol，產(chǎn)率56％)。
2)合成2，5-二溴甲基-對(duì)苯二腈將2g 2，5-二甲基-對(duì)苯二腈(0.0128mol)、1.9ml溴(0.384mol)和100ml二氯甲烷加入中壓管，反應(yīng)在60℃進(jìn)行24小時(shí)。反應(yīng)完成后，向其中加入200ml水，用2％氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH至10。分離有機(jī)層，用200ml水萃取二次，真空蒸發(fā)。將濃縮的結(jié)晶載于柱上，用己烷洗滌，得到1.1g產(chǎn)品(3.5mol，產(chǎn)率27.5％)。
3)合成[2，5-二氰基-4-(二乙氧基-磷?；谆?-芐基]-膦酸二乙酯將3g 2，5-二溴甲基-對(duì)苯二腈(9.55mmol)、6.6ml三乙氧基磷酸酯(0.038mol)和100ml甲苯加入圓底燒瓶，回流24小時(shí)。反應(yīng)完成后，用活性炭處理反應(yīng)混合物，真空蒸發(fā)濾液得到3g白色結(jié)晶(7.0mmol，產(chǎn)率75％)。
4)合成2，5-雙-[2-(9-乙基咔唑-3-基)-乙烯基]-對(duì)苯二腈將1.3g[2，5-二氰基-4-(二乙氧基-磷酰基甲基)-芐基]-膦酸二乙酯(3.03mmol)，1.4g 9-乙基咔唑甲醛和100ml四氫呋喃加入圓底燒瓶，將0.7g叔丁醇鉀(6.37mmol)分幾次緩慢加入反應(yīng)混合物，得到的混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，向其中加入200ml水，過(guò)濾出得到的結(jié)晶，用50ml甲醇洗滌。將得到的結(jié)晶加入100ml二氯甲烷，混合，過(guò)濾，得到0.8g橙色結(jié)晶(1.41mmol，產(chǎn)率46％)。最終化合物的熔點(diǎn)經(jīng)測(cè)定為333℃。
合成2，5-雙-[2-(10-乙基-phenocyazin-3-基)-乙烯基]-對(duì)苯二腈(化合物4)將1.3g[2，5-二氰基-4-(二乙氧基-磷酰基甲基)-芐基]-膦酸二乙酯(3.03mmol)、1.54g 10-乙基-3-phenocyazine甲醛(6.06mmol)和100ml四氫呋喃加入圓底燒瓶，將0.7g叔丁醇鉀(6.37mmol)分幾次緩慢加入反應(yīng)混合物，得到的混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后向其中加入200ml水，過(guò)濾出得到的結(jié)晶，用50ml甲醇洗滌。在得到的結(jié)晶中加入100ml二氯甲烷，攪拌，過(guò)濾，得到0.94g橙色結(jié)晶(產(chǎn)率49％)。
合成2，5-雙-[2-(10-乙基-吩噁嗪-3-基)-乙烯基]-對(duì)苯二腈(化合物7)將1.3g[2，5-二氰基-4-(二乙氧基-磷?；谆?-芐基]-膦酸二乙酯(3.03mmol)、1.45g 10-乙基-3-吩噁嗪(phenocyazine)甲醛(6.06mmol)和100ml四氫呋喃加入圓底燒瓶，將0.7g叔丁醇鉀(6.37mmol)分幾次緩慢加入反應(yīng)混合物，得到的混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后向其中加入200ml水，過(guò)濾出得到的結(jié)晶，用50ml甲醇洗滌。在得到的結(jié)晶中加入100ml二氯甲烷，攪拌，過(guò)濾，得到0.72g橙色結(jié)晶(產(chǎn)率39％)。
合成2，5-雙-[4-(三苯氨基)-乙烯基]-對(duì)苯二腈(化合物10)將1.3g[2，5-二氰基-4-(二乙氧基-磷?；谆?-芐基]-膦酸二乙酯(3.03mmol)、1.65g 4-甲?；交兹?6.06mmol)和100ml四氫呋喃加入圓底燒瓶。將0.7g叔丁醇鉀(6.37mmol)分幾次緩慢加入反應(yīng)混合物，然后回流和冷卻反應(yīng)混合物得到結(jié)晶。過(guò)濾出得到的結(jié)晶，用200ml甲醇洗滌。在得到的結(jié)晶中加入100ml二氯甲烷，攪拌，過(guò)濾，得到0.8g橙色結(jié)晶(1.41mmol，產(chǎn)率39％)。
合成化合物221)合成2，4，6-三溴-1，3，5-三甲苯將含溴的粗液(14ml，0.27mmol)、鐵粉(4g，72mmol)和四氯化碳(30ml)加入反應(yīng)容器，然后用1小時(shí)向其中緩慢加入1，3，5-三甲苯(2ml，14mmol)。再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后加入過(guò)量的Na2S2O3溶液，以除去溴。該溶液用水/氯仿萃取，以除去其中的溶劑，用混合溶劑(甲苯/丙酮＝1/5)重結(jié)晶后得到白色產(chǎn)品[產(chǎn)率3.5g(70％以上)]2)合成2，4，6-三氰基-1，3，5-三甲苯(TCM)將CuCN(220g，243mmol)和吡啶(146.7g，1.85mol)加入高壓反應(yīng)器，充分混合，然后向其中加入2，4，6-三溴-1，3，5-三甲苯(25g，75.8mmol)。反應(yīng)混合物于205℃反應(yīng)2小時(shí)。其中的銅用過(guò)量的甲二胺除去，然后用MC過(guò)濾。反應(yīng)混合物中的水用MgSO4除去，然后真空蒸發(fā)其中的溶劑。殘余物用硅膠柱吸附，用柱(tube)色譜分離(Hx∶MC＝3∶1)，得到白色固體[產(chǎn)率6g(40.59％)]。
3)合成2，4，6-三氰基-溴甲基苯-1，3，5-三腈(TCBM)將TCM(1g，5.128mmol)、溴(2.86g，17.248mmol)和四氯化碳(10ml)加入光反應(yīng)器，然后用鎢燈反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)混合物用MC萃取，用MgSO4除去水，真空蒸發(fā)除去溶劑，殘余物用柱色譜分離(Hx∶EA＝8∶1)得到白色固體[產(chǎn)率1.32g(60％)]。
4)合成(2，4，6三氰基-3，5-雙[二乙氧基-磷?；鵠-苯基)-膦酸二乙酯(TCPM)在反應(yīng)器中加入TCBM(1g，2.32mmol)、三乙基亞磷酸酯(1.616g，13.92mmol)和甲苯(過(guò)量)，回流8小時(shí)。真空蒸發(fā)除去溶劑后殘余物用柱色譜分離(Hx∶MC＝3∶1)得到黃色固體[產(chǎn)率0.84g(60％)]。
5)合成間甲苯基-二-對(duì)甲苯基胺(m-toryl-di-p-torylamine)(MTPA)在干燥爐干燥的高壓管中充滿氬氣，然后向其中加入間甲苯胺(m-toryl amine)(1g，9mmol)，1-溴-4-甲基苯(6.2g，36mmol)、pd(dba)3(0.39g，0.43mmol)、DPPF(0.48，0.86mmol)、NaOtBu(4.1g，43mmol)和甲苯(20ml)，于120℃攪拌72小時(shí)。反應(yīng)混合物用MC萃取，真空蒸發(fā)溶劑。殘余物用柱色譜過(guò)濾(Hx∶EA＝10∶1)，用己烷重結(jié)晶得到白色固體[產(chǎn)率1.07g(40％)]。
6)合成TPAD將MTPA(0.2g，0.69mmol)溶解于DMF(20ml)后，在0℃下向其中滴加POCl3(0.15g，1mmol)。攪拌反應(yīng)混合物30分鐘以上，然后將溫度提高到90℃再反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)混合物加入到50ml冰水中，用20％NaOH溶液中和，用MC萃取。真空蒸發(fā)除去溶劑后，殘余物用柱色譜分離(Hx∶EA＝15∶1)[產(chǎn)率0.16g(80％)]。
7)合成化合物22在72℃的條件下，將LDA(0.84ml，0.51mmol)加入TCPM(0.1g，0.17mmol)的10ml THF溶液，30分鐘后撤去溫浴，繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。然后使其溫度下降，滴加TPAD(0.16g，0.51mmol)，攪拌，30分鐘后撤去溫浴30分鐘，使其過(guò)夜。殘余物用柱色譜分離(Hx∶EA＝1∶4)[M.P.280℃，產(chǎn)率0.070g(38％)]。
包括式(1)的其它化合物通過(guò)與合成實(shí)施例1-5類似的方法合成。將上述如此合成的材料用真空升華設(shè)備進(jìn)一步純化，以便用于有機(jī)EL器件。
在此實(shí)施例中，制造了以化合物10為摻雜劑和以Alq3為發(fā)射紅光的發(fā)射層主體的有機(jī)EL器件。
首先，在用微波洗滌的沉積了ITO的玻璃上真空沉積厚度30nm的CuPC(酞菁銅(II))形成空穴注射層。然后，在其上真空沉積厚度為50nm的NPD(N，N′-二萘基-N，N′-二苯基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺)而形成空穴傳輸層之后，在該空穴傳輸層上沉積厚度為30nm的Alq3(主體)而形成發(fā)射層，Alq3中摻雜了1.0％的化合物10(摻雜劑)。通過(guò)真空沉積在其上依次形成電子傳輸層(Alq3；40nm)、電子注射層(Li2O；25nm)和陰極(Mg/Ag；100nm)，從而獲得有機(jī)EL器件。
將正向偏壓的直流電壓(direct voltage of forward bias)加于實(shí)施例1制備的有機(jī)EL器件上，對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。發(fā)光的顏色是紅色。光譜學(xué)測(cè)試的結(jié)果是譜圖的發(fā)光峰在605nm左右。另外，在電壓-亮度實(shí)驗(yàn)中，在8V時(shí)的亮度為5,400cd/m2，在這一點(diǎn)上的效率是1.88lm/W(見(jiàn)表1)。
在本實(shí)施例中，制造了用化合物1作為主體和以DCM作為紅色發(fā)射層的摻雜劑的有機(jī)EL器件。
首先，在用微波洗滌的沉積了ITO的玻璃上真空沉積厚度30nm的CuPC形成空穴注射層。然后，在其上真空沉積厚度為50nm的NPD(N，N′-二萘基-N，N′-苯基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺)形成空穴傳輸層，之后在空穴傳輸層上沉積厚度為30nm的化合物1(主體)而形成發(fā)射層，化合物1中摻雜了1.0％的DCM(摻雜劑)。通過(guò)真空沉積在其上依次形成電子傳輸層(Alq3；40nm)、電子注射層(Li2O；25nm)和陰極(Mg/Ag；100nm)，從而獲得有機(jī)EL器件。
將正向偏壓的直流電壓加于實(shí)施例2制備的有機(jī)EL器件上，對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。發(fā)光的顏色是紅色。光譜學(xué)測(cè)試的結(jié)果是譜圖的發(fā)光峰在609nm左右。另外，在電壓-亮度實(shí)驗(yàn)中，在8V時(shí)的亮度為5,740cd/m2，在這一點(diǎn)上的效率是1.92lm/W(見(jiàn)表1)。
在本實(shí)施例中，制造了用化合物22作為主體和以DCM作為紅色發(fā)射層的摻雜劑的有機(jī)EL器件。
首先，在用微波洗滌的沉積了ITO的玻璃上真空沉積厚度30nm的CuPC形成空穴注射層。然后，在其上真空沉積厚度為50nm的NPD(N，N′-二萘基-N，N′-苯基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺)形成空穴傳輸層，之后在該空穴傳輸層上沉積厚度為30nm的化合物22(主體)而形成發(fā)射層，化合物22中摻雜了1.0％的DCM(摻雜劑)。通過(guò)真空沉積在其上依次形成電子傳輸層(Alq3；40nm)、電子注射層(Li2O；25nm)和陰極(Mg/Ag；100nm)，從而獲得有機(jī)EL器件。
將正向偏壓的直流電壓加于實(shí)施例3制備的有機(jī)EL器件上，對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。發(fā)光的顏色是紅色。光譜學(xué)測(cè)試的結(jié)果是譜圖的發(fā)光峰在621nm左右。另外，在電壓-亮度實(shí)驗(yàn)中，在8V時(shí)的亮度為3,872cd/m2，在這一點(diǎn)上的效率是1.48lm/W(見(jiàn)表1)。
在本實(shí)施例中，制造了用化合物1作為主體和以化合物22作為紅色發(fā)射層的摻雜劑的有機(jī)EL器件。
首先，在用微波洗滌的沉積了ITO的玻璃上真空沉積厚度30nm的CuPC形成空穴注射層。然后，在其上真空沉積厚度為50nm的NPD(N，N′-二萘基-N，N′-苯基-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺)形成空穴傳輸層，之后在該空穴傳輸層上沉積厚度為30nm的化合物1(主體)而形成發(fā)射層，化合物1中摻雜了1.0％的化合物22(摻雜劑)。通過(guò)真空沉積在其上依次形成電子傳輸層(Alq3；40nm)、電子注射層(Li2O；25nm)和陰極(Mg/Ag；100nm)，從而獲得有機(jī)EL器件。
將正向偏壓的直流電壓加于實(shí)施例4制備的有機(jī)EL器件上，對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。發(fā)光的顏色是紅色。光譜學(xué)測(cè)試的結(jié)果是譜圖的發(fā)光峰在617nm左右。另外，在電壓-亮度實(shí)驗(yàn)中，在8V時(shí)的亮度為4,200cd/m2，在這一點(diǎn)上的效率是1.55lm/W(見(jiàn)表1)。
各實(shí)施例的結(jié)果綜合列于表1。
表1

如上表所述，與使用常規(guī)發(fā)射紅光的材料相比，應(yīng)用了本發(fā)明發(fā)射紅光材料的有機(jī)EL器件顯示了特別優(yōu)異的發(fā)光效率和亮度。另外，本發(fā)明的材料還增強(qiáng)了器件的安全性和使用壽命。
權(quán)利要求
1.由下式(1)表示的化合物R1-CH＝CH-X-CH＝CH-R2其中X是 或 R1，R2和R3各自獨(dú)立地是式(2)、式(3)、或式(4)或式(5) 其中R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地是氫、鹵素基團(tuán)、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其中的化合物選自下述一組的化合物 和
3.有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件在第一電極和第二電極之間形成具有一或多層的有機(jī)薄層，其中至少任意一層有機(jī)薄層含有一種或多種權(quán)利要求1或2中式(1)表示的化合物。
4.按照權(quán)利要求3的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述的有機(jī)薄層含有一或多層選自下述的各層空穴傳輸層、發(fā)射層、空穴保護(hù)層(ahole blocking layer)、電子傳輸層和空穴注射層。
5.按照權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中至少一種或多種權(quán)利要求1或2的式(1)表示的化合物被用作發(fā)射層的摻雜劑。
6.按照權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中至少一種或多種權(quán)利要求1或2的式(1)表示的化合物被用作發(fā)射層的主體。
7.按照權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中至少一種或多種權(quán)利要求1或2的式(1)表示的化合物可被用作發(fā)射層的主體和摻雜劑兩者。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于有機(jī)電致發(fā)光器件(OELD)的發(fā)射紅光的化合物，特別涉及由下述式(1)表示的具有高發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性提高的發(fā)射紅色光的化合物R
文檔編號(hào)C07D265/38GK1534076SQ20031012402
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者卓潤(rùn)興, 韓允洙, 金麒東, 金相大, 金容瓘 申請(qǐng)人:Lg電子株式會(huì)社