專利名稱：生產(chǎn)羧酸的方法和生產(chǎn)羧酸的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)生產(chǎn)羧酸如乙酸的方法，特別地通過醇如甲醇或其衍生物的羰基化生產(chǎn)羧酸的方法，和涉及生產(chǎn)羧酸的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
羧酸，顯著地乙酸已經(jīng)用作乙酸酯化合物、乙酸酐、對(duì)苯二甲酸或其它物質(zhì)的成分，和是在各種領(lǐng)域如石油化工工業(yè)、有機(jī)合成工業(yè)、藥物和農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)、或聚合物化學(xué)工業(yè)中具有重要用途的一種基礎(chǔ)化學(xué)品。
作為工業(yè)生產(chǎn)乙酸的方法，各種方法如乙醛的氧化和烴(如，石油石腦油，丁烷)的直接氧化是已知的。其中，目前對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)乙酸普遍采用的方法是通過連續(xù)允許甲醇與一氧化碳反應(yīng)以羰基化甲醇，而生產(chǎn)乙酸的方法[日本專利公開No.3334/1972(JP-47-3334B)]。
關(guān)于由甲醇羰基化的上述乙酸生產(chǎn)方法，新石油化工工藝(NewPetrochemical Process)(日本石油協(xié)會(huì)Japan Petroleum Institute)p.316(1986)描述了由如下四個(gè)蒸餾步驟(1)-(4)的乙酸精制(1)在低沸點(diǎn)組分分離塔中，通過塔的頂部分離具有更低沸點(diǎn)的餾分，和并聯(lián)通過塔的底部分離包含催化劑的高沸點(diǎn)餾分，和返回底部餾分到反應(yīng)器，(2)在脫水塔中，通過脫水塔的頂部分離不由低沸點(diǎn)組分分離塔除去的水分，和返回水分到反應(yīng)器，(3)在獲得乙酸的蒸餾塔中，通過蒸餾塔的底部分離是高沸點(diǎn)組分的丙酸，和(4)在精制塔中，分別通過精制塔的頂部和底部分離輕微數(shù)量的低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分。
然而在乙酸和水的二元體系中，由于根據(jù)氣液平衡在水和乙酸之間的低相對(duì)揮發(fā)度，難以分離乙酸和水，因此，必須增加塔板數(shù)目或提高蒸餾塔的回流比以有效分離乙酸和水。特別地，乙酸的工業(yè)生產(chǎn)需要在精制步驟中從粗反應(yīng)溶液脫除水。然而，難以分離水和乙酸使得由于塔板數(shù)目的增加或回流比的提高而顯著增加設(shè)備支出和能量成本。
另外，在由甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的情況下，由于反應(yīng)需要水，粗反應(yīng)溶液包含水。為獲得乙酸為成品，必須除去水使得水分含量不大于給定的濃度。一般情況下，如上所述，使用脫水塔除去水。然而，過量乙酸與水一起蒸餾出去，和將獲得的乙酸和水的混合物循環(huán)到反應(yīng)器。由于過量乙酸通過系統(tǒng)循環(huán)，這樣的方法引起顯著大的能量損失。
日本專利公開No.30093/1982(JP-57-30093B)提出分離乙酸的方法，該方法包括在脫水塔中加入作為第三組分的乙酸甲酯，和允許乙酸甲酯與水共沸。然而為加入第三組分，額外的設(shè)備和控制是必須的，此外也存在如下可能性第三組分污染作為成品的乙酸。
另外，乙醛和/或丙酸包含在由甲醇羰基化獲得的反應(yīng)混合物中。乙醛自身引起乙酸質(zhì)量的損害。此外，乙醛通過系統(tǒng)的循環(huán)不僅僅導(dǎo)致濃縮而且形成具有高沸點(diǎn)的化合物，和產(chǎn)生高沸點(diǎn)雜質(zhì)，它的沸點(diǎn)接近作為成品的乙酸沸點(diǎn)。雜質(zhì)在產(chǎn)品中的污染進(jìn)一步引起成品質(zhì)量的劣化。另外，上述丙酸在作為成品的乙酸中的污染影響隨后產(chǎn)品質(zhì)量的劣化。
關(guān)于以ppb數(shù)量級(jí)包含在羧酸中的鹵化物的脫除方法，日本專利申請(qǐng)未決公開No.5367/1971(JP-46-5367A)公開了由如下方式獲得無鹵素的羧酸在第一蒸餾塔中除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)和在第二蒸餾塔中除去包含鹵化物的低沸點(diǎn)雜質(zhì)以精制作為產(chǎn)物的羧酸。然而，此文獻(xiàn)未公開精制粗反應(yīng)溶液的具體方法，該粗反應(yīng)溶液除鹵化物以外包含另外的其它雜質(zhì)。
因此本發(fā)明的目的是提供從醇(特別地甲醇)的羰基化反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物中有效分離雜質(zhì)以容易和有效地生產(chǎn)精制羧酸(特別地乙酸)的方法和系統(tǒng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供方法和系統(tǒng)，該方法和系統(tǒng)保證脫除水的羧酸(即精制羧酸)的生產(chǎn)而不通過反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)過量羧酸(特別地乙酸)。
本發(fā)明的仍然另一個(gè)目的是提供方法和系統(tǒng)，該方法和系統(tǒng)保證高度精制羧酸(特別地乙酸)的生產(chǎn)而不加入共沸組分。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供方法和系統(tǒng)，該方法和系統(tǒng)保證在高能量效率下高度精制羧酸(特別地乙酸)的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行廣泛的研究以達(dá)到以上目的和最終發(fā)現(xiàn)從含有″n″個(gè)碳原子的醇羰基化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的底部(或高沸點(diǎn))餾分(如，含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，高沸點(diǎn)催化組分)的預(yù)先脫除(或消除)，保證水和反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生的醇與含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸的酯作為共沸溶劑的采用，在高能量效率下含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸的有效精制，因此顯著降低生產(chǎn)成本。根據(jù)以上發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括一種生產(chǎn)羧酸的方法，該方法包括在催化體系的存在下，允許含有″n″個(gè)碳原子的醇或共衍生物與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，和精制獲得的反應(yīng)混合物以得到含有″n+1″個(gè)碳原子的精制羧酸，其中從反應(yīng)混合物分離高沸點(diǎn)(或高bp)催化劑組分以得到至少包含如下物質(zhì)的粗混合物含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水；將粗混合物送到高沸點(diǎn)(或高bp)組分分離塔，和分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分至少包含含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水，和來自高bp組分分離塔的塔頂餾分由羧酸分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分9至少包含酯和水。反應(yīng)混合物可包含比例不大于水20wt％的水。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，粗混合物可進(jìn)一步包含含有”n+1”個(gè)碳原子的醛，和可以將粗混合物送到高bp組分分離塔。在該生產(chǎn)方法中，可以將包含含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的醛，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯和水的粗混合物送到高bp組分分離塔，和可以分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分包含含有”n+1”個(gè)碳原子的醛，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水；來自高bp組分分離塔的塔頂餾分可以由羧酸分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，塔頂餾分至少包含醛，酯和水；來自羧酸分離塔的塔頂餾分可以由醛分離塔分離成塔頂餾分和底部餾分，塔頂餾分包含醛，和底部餾分至少包含酯和水；和將來自醛分離塔的底部餾分循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
催化體系可包括催化劑，該催化劑包含元素周期表8族的金屬元素，和鹵代烷(和如需要堿金屬鹵化物)；羧酸分離塔中的蒸餾可以在如下物質(zhì)存在下進(jìn)行分離底部餾分和塔頂餾分的含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，鹵代烷和水，底部餾分包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分包含水，鹵代烷和酯；來自羧酸分離塔的塔頂餾分可以由醛分離塔分離成塔頂餾分和底部餾分，塔頂餾分包含醛，和底部餾分包含水，鹵代烷和酯；可以將來自醛分離塔的底部餾分循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
另外，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，可以將其中至少除去含有”n+1”個(gè)碳原子的醛的粗混合物送到高bp組分分離塔?？梢詮姆磻?yīng)混合物分離高bp催化劑組分以得到粗混合物，和可以將獲得的粗混合物送到低沸點(diǎn)(或低bp)組分分離塔，和可以分離成塔頂餾分和底部餾分，塔頂餾分至少包含含有”n”個(gè)碳原子的醛，和底部餾分至少包含含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸；來自低bp組分分離塔的底部餾分可以由高bp組分分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水；和來自高bp組分分離塔的塔頂餾分可以由羧酸分離塔分離成包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸的底部餾分和至少包含酯和水的塔頂餾分。羧酸分離塔中的蒸餾可以至少在酯和水的存在下進(jìn)行以分離底部餾分和塔頂餾分。
催化體系可包括催化劑，該催化劑包含元素周期表8族的金屬元素，和鹵代烷(和如需要堿金屬鹵化物)；羧酸分離塔中的蒸餾可以在酯，鹵代烷和水的存在下進(jìn)行以得到包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸的底部餾分，和至少包含酯，鹵代烷和水的塔頂餾分。
可以將由羧酸分離塔分離的塔頂餾分循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。另外，可以將由低bp組分分離塔分離的塔頂餾分進(jìn)一步送到醛分離塔以分離包含含有”n+1”個(gè)碳原子的醛的塔頂餾分，以得到至少包含酯和水的底部餾分；和可以將底部餾分循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明，在包括如下操作的方法中在催化體系的存在下，允許至少一種選自甲醇、乙酸甲酯和二甲醚的物質(zhì)與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，和精制獲得的反應(yīng)混合物以生產(chǎn)精制乙酸，可以從反應(yīng)混合物分離高bp催化劑組分以得到粗混合物；可以將粗混合物送到高bp組分分離塔，和可以分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分至少包含丙酸，和塔頂餾分至少包含乙酸，乙酸甲酯和水；可以將來自高bp組分分離塔的塔頂餾分送到羧酸分離塔以至少在乙酸甲酯存在下蒸餾餾分，和可以分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含乙酸，和塔頂餾分至少包含乙酸甲酯和水。
催化體系可包括催化劑，該催化劑包含銠催化劑，堿金屬碘化物和碘甲烷；粗混合物可以由高bp組分分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分至少包含丙酸，和塔頂餾分包含乙酸，乙酸甲酯，碘甲烷和水；來自高bp組分分離塔的塔頂餾分可以在乙酸甲酯和碘甲烷的存在下由羧酸分離塔蒸餾，和可以分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含乙酸，和塔頂餾分包含乙酸甲酯，碘甲烷和水。
本發(fā)明也公開了對(duì)應(yīng)于上述生產(chǎn)方法的系統(tǒng)。即，本發(fā)明的生產(chǎn)系統(tǒng)包括反應(yīng)系統(tǒng)，該反應(yīng)系統(tǒng)在催化體系存在下，允許含有″n″個(gè)碳原子的醇或其衍生物與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)；催化劑分離塔，該催化劑分離塔從反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物分離高bp催化劑組分；高bp組分分離塔，該高bp組分分離塔分離粗混合物成底部餾分和塔頂餾分，該粗混合物由催化劑分離塔中的分離獲得和至少包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水，其中底部餾分至少包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水；和羧酸分離塔，該羧酸分離塔分離由高bp組分分離塔產(chǎn)生的塔頂餾分成底部餾分和塔頂餾分，其中底部餾分包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含酯和水


圖1顯示說明本發(fā)明羧酸生產(chǎn)(精制)方法的實(shí)施方案的流程圖。
圖2顯示說明本發(fā)明羧酸生產(chǎn)(精制)方法的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
圖3顯示說明本發(fā)明羧酸生產(chǎn)(精制)方法的仍然另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
圖4顯示說明對(duì)比例1的羧酸精方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在如需要參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。圖1是解釋本發(fā)明羧酸生產(chǎn)方法的流程圖。
此實(shí)施方案顯示從反應(yīng)混合物生產(chǎn)乙酸(精制乙酸)的生產(chǎn)方法，在羰基化催化體系的存在下由甲醇和一氧化碳的連續(xù)羰基化反應(yīng)形成該反應(yīng)混合物，該催化體系由銠催化劑和助催化劑(碘化鋰和碘甲烷)組成。
該方法包括進(jìn)行甲醇上述羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器3；主要從包含由反應(yīng)產(chǎn)生的含乙酸的反應(yīng)混合物中分離銠催化劑和碘化鋰的蒸餾塔(或催化劑分離塔)5；除去丙酸的高沸點(diǎn)(或高bp)組分分離塔(或非揮發(fā)性組分分離塔)8；從包含乙酸的餾分分離至少包含乙醛的餾分的羧酸分離塔11；和從至少包含由羧酸分離塔11除去的乙醛的餾分除去乙醛的醛分離塔14。在此說明書中，術(shù)語(yǔ)″沸點(diǎn)″有時(shí)稱為″bp″。
更詳細(xì)地，反應(yīng)器3構(gòu)成液相反應(yīng)系統(tǒng)，該反應(yīng)系統(tǒng)包含羰基化催化體系[由主催化劑組分(如銠催化劑)和助催化劑(如碘化鋰和碘甲烷)組成的催化體系]。在這樣的反應(yīng)器3中，采用通過進(jìn)料管線2在預(yù)定流量下作為液體組分的甲醇的連續(xù)進(jìn)料，將作為氣態(tài)反應(yīng)組分的一氧化碳通過進(jìn)料管線1直接和連續(xù)進(jìn)料。由于這樣的液相反應(yīng)系統(tǒng)是伴隨熱量產(chǎn)生的放熱反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器3可包括除熱單元或冷卻單元(如，夾套)用于控制反應(yīng)溫度。
除金屬催化劑組分(銠催化劑，和作為助催化劑的碘化鋰)，乙酸，作為助催化劑的碘甲烷，是乙酸與甲醇反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸甲酯，水，或其它物質(zhì)以外，在反應(yīng)器3中形成的反應(yīng)混合物(或粗反應(yīng)溶液)包括沸點(diǎn)低于乙酸的低沸點(diǎn)雜質(zhì)(如，是乙酸前體的乙醛)和沸點(diǎn)高于乙酸的高沸點(diǎn)雜質(zhì)(如，丙酸)作為雜質(zhì)。
采用從反應(yīng)器3連續(xù)抽出一部分反應(yīng)混合物，為從這樣的反應(yīng)混合物精制乙酸，將抽出的反應(yīng)混合物通過進(jìn)料管線4送到催化劑分離塔5。在催化劑分離塔5中，從塔底部抽出具有高bp的催化劑組分(如，含金屬的催化劑組分如銠催化劑和碘化鋰)以分離反應(yīng)混合物。高bp催化劑組分(或非揮發(fā)性催化劑組分)是在循環(huán)之后可再使用的級(jí)分，因此在采用催化劑分離塔5的分離之后，將級(jí)分通過第一循環(huán)管線7循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)(反應(yīng)器3)。
將從催化劑分離塔5塔頂餾出和包含乙酸的塔頂餾分(或低bp餾分或物流)通過進(jìn)料管線6送到高bp組分分離塔8。在高bp組分分離塔8中，從塔底部通過底部管線10分離至少包含丙酸的底部餾分(或高bp餾分或物流)。通過采用在兩者之間沸點(diǎn)的差異，可以相對(duì)容易地分離丙酸和乙酸。在高bp組分分離塔8中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度(或塔底部溫度)，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。
將從高bp組分分離塔8的塔頂餾出和包含乙酸的塔頂餾分通過進(jìn)料管線9送到羧酸分離塔11。在羧酸分離塔11中，從塔頂分離至少包含乙醛的塔頂餾分，可以將精制乙酸從塔底部通過底部管線13分離和回收為底部(或非揮發(fā)性)餾分。
由羧酸分離塔11分離的塔頂餾分包括乙醛，此外有用的組分(助催化劑的碘甲烷，是乙酸與甲醇反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸甲酯，和水)。為在這些組分中除去乙醛和循環(huán)有用的組分到反應(yīng)系統(tǒng)，將塔頂餾分進(jìn)一步通過進(jìn)料管線12送到醛分離塔14。伴隨地，可以根據(jù)兩者沸點(diǎn)之間的差異分離乙酸和乙醛。因此，在羧酸分離塔11中，可以有效地從包含乙醛的塔頂餾分分離乙酸。特別地，由于乙酸甲酯和碘甲烷用作相對(duì)于水的共沸組分，可以高度精制乙酸。在羧酸分離塔11中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度(或塔底部溫度)，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的10-1,000kPa范圍內(nèi)。
在醛分離塔14中，通過蒸餾管線15從塔頂部分離包含乙醛的塔頂餾分，和從塔底部分離包含有用組分(或餾分)的底部餾分。
由醛分離塔14分離的底部餾分通常包含水，是助催化劑的碘甲烷，是乙酸與甲醇反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸甲酯，和其它物質(zhì)。為有效地采用這些組分作為催化劑或反應(yīng)組分，將底部餾分通過第二進(jìn)料管線16循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)，和集中于從進(jìn)料管線2用于向反應(yīng)器3進(jìn)料的甲醇進(jìn)料。
伴隨地，在醛分離塔14中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。
由于這樣的方法保證乙酸甲酯和/或碘甲烷可以與水在羧酸分離塔11中共存在，可以通過上述碘甲烷或乙酸甲酯與水的共沸物有效除去以前難以從乙酸分離的不僅僅乙醛而且水。因此，可以從水分離乙酸水而不增加蒸餾塔的塔板數(shù)目或提高回流比。另外，可以將乙酸有效地回收為成品而不在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)大量乙酸。此外，在醛分離塔中，由于乙醛的蒸氣壓在要進(jìn)料的塔頂餾分中高，可以將乙醛精確地與有用組分(或餾分)或底部餾分分離，和通過在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)乙醛抑制乙酸精制效率的劣化。另外，通過循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)可以有效采用由醛分離塔分離的碘甲烷，水等。此外，通過循環(huán)水到反應(yīng)系統(tǒng)，可以穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)中的催化體系。因此，可以在高能量效率下有效分離雜質(zhì)，可以顯著降低要用于高bp組分分離塔到醛分離塔加熱的蒸氣數(shù)量，和也可以削減設(shè)備的成本。
圖2是說明本發(fā)明乙酸生產(chǎn)方法另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
此實(shí)施方案顯示包括如下操作的方法加入由圖1的實(shí)施方案中催化劑分離塔分離的塔頂餾分到低bp組分分離塔，以通過低bp組分分離塔分離底部餾分和至少包含乙醛的塔頂餾分，和然后加入由低bp組分分離塔分離的底部餾分到高bp組分分離塔。這樣的方法用作高度從目標(biāo)羧酸高度除去醛的系統(tǒng)。
該方法包括進(jìn)行上述甲醇羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器23；主要從包含由反應(yīng)產(chǎn)生的乙酸的反應(yīng)混合物分離高bp催化劑級(jí)分(或組分)(銠催化劑和碘化鋰)的催化劑分離塔25；分離乙醛的低bp組分分離塔37；除去丙酸的高bp組分分離塔28；和分離水的羧酸分離塔31。伴隨地，采用與圖1的實(shí)施方案相同的方式，可以分別通過進(jìn)料管線21和22將一氧化碳和甲醇送到反應(yīng)器。
在此實(shí)施方案中，相似于圖1的實(shí)施方案，將從催化劑分離塔25餾出和包含乙酸的塔頂餾分通過進(jìn)料管線26送到低bp組分分離塔37。在低bp組分分離塔37中，通過蒸餾管線38從塔頂部分離至少包含乙醛的塔頂餾分。伴隨地，由于可以容易地分離乙醛和乙酸，在低bp組分分離塔37中，可以將乙醛有效地排放或拋棄為離開系統(tǒng)的塔頂餾分。
在低bp組分分離塔37中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。伴隨地，在其中低bp組分分離塔的塔頂溫度高的情況下，不僅僅乙醛而且作為助催化劑的碘甲烷，是乙酸與甲醇反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸甲酯，水，乙酸，和其它物質(zhì)有時(shí)作為塔頂餾分餾出。在這樣的情況下，可以從餾出物進(jìn)一步除去乙醛用于循環(huán)殘余餾分到反應(yīng)系統(tǒng)。
將從低bp組分分離塔37的塔底部抽出和包含乙酸的底部餾分通過進(jìn)料管線39送到高bp組分分離塔28。在高bp組分分離塔28中，從塔底部通過底部管線30分離至少包含丙酸的底部餾分?？梢允褂脙烧叻悬c(diǎn)的差異相對(duì)容易地分離丙酸和乙酸。在高bp組分分離塔28中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度(或塔底部溫度)，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。
將從高bp組分分離塔28塔頂餾出和包含乙酸的塔頂餾分(液體或氣體)通過進(jìn)料管線29進(jìn)一步送到羧酸分離塔31。在羧酸分離塔31中，從塔頂分離至少包含水的塔頂餾分，和可通過底部管線33從塔的底部將精制乙酸分離為底部餾分。在羧酸分離塔31中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度(或塔底部溫度)，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。
從羧酸分離塔31塔頂餾出的塔頂餾分包括水，此外，作為助催化劑的碘甲烷，是乙酸與甲醇反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸甲酯，或其它物質(zhì)。為有效采用這些組分作為催化劑或反應(yīng)組分，將塔頂餾分通過第二進(jìn)料管線32循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)，和集中于從進(jìn)料管線22用于向反應(yīng)器23進(jìn)料的甲醇進(jìn)料。因此，水的循環(huán)可穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)中的催化體系。
根據(jù)這樣的方法，在羧酸分離塔31中，乙酸甲酯或碘甲烷與水共存在以允許與水有效共沸，使得可以除去水。因此，可以分離乙酸和水而不增加蒸餾塔的塔板數(shù)目或提高回流比。另外，可以將乙酸回收為成品而不在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)大量乙酸。結(jié)果是，可以在高能量效率下有效分離雜質(zhì)，可以顯著降低加熱低bp組分分離塔，高bp組分分離塔和羧酸分離塔的蒸氣數(shù)量，和也可以消減設(shè)備的成本。
圖3是說明本發(fā)明生產(chǎn)方法仍然另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
此實(shí)施方案顯示用于系統(tǒng)的方法，其中從低bp組分分離塔餾出的塔頂餾分包括乙醛，此外作為助催化劑的碘甲烷，和在一些情況下進(jìn)一步包括乙酸甲酯，水，和在圖2實(shí)施方案中的其它物質(zhì)。
該方法包括進(jìn)行甲醇羰基化的反應(yīng)器43；主要從包含由反應(yīng)產(chǎn)生的乙酸的反應(yīng)混合物分離高bp催化劑組分(銠催化劑和碘化鋰)的催化劑分離塔45；至少分離乙醛和作為助催化劑的碘甲烷的的低bp組分分離塔57；除去丙酸的高bp組分分離塔48；至少分離水的羧酸分離塔51；和從由低bp組分分離塔57分離的包含乙醛和碘甲烷的塔頂餾分除去乙醛的醛分離塔54。伴隨地，采用圖2實(shí)施方案的相同方式，可以分別通過進(jìn)料管線41和42將一氧化碳和甲醇送到反應(yīng)器。
在此實(shí)施方案中，相似于圖2的實(shí)施方案將從催化劑分離塔45塔頂餾出和包含乙酸的塔頂餾分通過進(jìn)料管線46送到低bp組分分離塔57。在低bp組分分離塔57中，從塔頂分離至少包含乙醛的塔頂餾分。如上所述，在其中低bp組分分離塔的蒸餾溫度(塔頂溫度)高的情況下，除乙醛以外低bp組分分離塔中的塔頂餾分也包括碘甲烷，和乙酸甲酯，水，乙酸，或其它物質(zhì)。組分如碘甲烷，乙酸甲酯，水和乙酸可以循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)(反應(yīng)器43)，然而，乙醛劣化乙酸的精制效率。因此，通過將從低bp組分分離塔57的塔頂餾出的塔頂餾分通過進(jìn)料管線58送到醛分離塔54而除去乙醛。
在低bp組分分離塔57中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。
根據(jù)此實(shí)施方案，在低bp組分分離塔57中，由于通過提高塔頂溫度采用高精度分離乙醛，可減輕高bp組分分離塔和羧酸分離塔中的負(fù)荷，因此可有效除去雜質(zhì)。
向高bp組分分離塔48，將從低bp組分分離塔57的塔底部抽出的底部餾分(即高bp餾分)加入，和分離成兩個(gè)餾分，從底部抽出和至少包含丙酸的底部餾分，和從塔頂餾出和包含乙酸的塔頂餾分，和將塔頂餾分送到羧酸分離塔51。在高bp組分分離塔48中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度(或塔底部溫度)，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。
向羧酸分離塔51，將從高bp組分分離塔48的塔頂餾出的塔頂餾分(即低bp餾分)加入，和分離成兩個(gè)餾分，從塔頂餾出和至少包含水的塔頂餾分，和從塔底部抽出和包含精制乙酸的底部餾分。從羧酸分離塔51塔頂分離的塔頂餾分包括水，作為助催化劑的碘甲烷，乙酸甲酯和其它物質(zhì)，和采用圖2實(shí)施方案中相同的方式循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。伴隨地，在羧酸分離塔51中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度(或塔底部溫度)，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。
將從低bp組分分離塔57的塔頂餾出的塔頂餾分通過進(jìn)料管線58送到醛分離塔54。在醛分離塔54中，將包含乙醛的塔頂餾分蒸餾和從塔頂部通過蒸餾管線55除去，和從塔底部分離底部餾分。從塔底部分離的底部餾分包括碘甲烷，水，乙酸甲酯，和其它物質(zhì)。為有效采用這些組分，將底部餾分通過第三循環(huán)管線56循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)(反應(yīng)器43)，和集中于從進(jìn)料管線42用于向反應(yīng)器43進(jìn)料的甲醇進(jìn)料。在醛分離塔中，為調(diào)節(jié)塔頂溫度，塔頂壓力設(shè)定在作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa范圍內(nèi)。
這樣的方法保證乙醛在低bp組分分離塔57中的精確分離，和可以抑制的是由于乙醛通過反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)，乙酸的精制效率劣化。另外，由于可以在低bp組分分離塔57中采用高精度分離乙醛，在高bp組分分離塔48和羧酸分離塔51中可減輕負(fù)荷，和可有效分離雜質(zhì)。
此外，在羧酸分離塔51中，采用與圖2實(shí)施方案相同的方式，乙酸甲酯或碘甲烷與水共存在以允許與水有效共沸，使得可以除去水以從乙酸分離。另外，可以選擇乙酸為成品而不通過反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)大量乙酸。
另外，通過循環(huán)組分如由羧酸分離塔51和醛分離塔54分離的碘甲烷和水到反應(yīng)系統(tǒng)，可以有效采用這些組分，此外，通過循環(huán)水到反應(yīng)系統(tǒng)，可以穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)中的催化體系。
因此，可以在高能量效率下有效分離雜質(zhì)，可以顯著降低要用于低bp組分分離塔到醛分離塔加熱的蒸氣數(shù)量，和也可以削減設(shè)備的成本。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括形成羧酸的羰基化反應(yīng)(即反應(yīng)步驟)和羧酸的精制工藝(包括分離高bp催化劑組分的步驟，和精制羧酸的步驟)，和可應(yīng)用于各種醇或其衍生物的羰基化反應(yīng)，不限于甲醇的上述羰基化反應(yīng)。
(羰基化反應(yīng))在羰基化反應(yīng)中，采用一氧化碳羰基化醇或其衍生物(反應(yīng)性衍生物)。作為要用于羰基化反應(yīng)的醇，可以例舉含有″n″個(gè)碳原子的醇，例如，脂族醇[如鏈烷醇(如，C1-10鏈烷醇)如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、或己醇]，脂環(huán)族醇[如環(huán)烷醇(如，C3-10環(huán)烷醇)如環(huán)己醇或環(huán)辛醇]，芳族醇[芳基醇(如，C6-10芳基醇(如酚化合物))如苯酚；芳烷基醇(如，C6-10芳基-C1-4鏈烷醇)如芐醇或苯乙醇]，或其它物質(zhì)。碳原子″n″的數(shù)目是約1-14，優(yōu)選約1-10，和更優(yōu)選約1-6。在上述醇中，優(yōu)選是脂族醇。脂族醇中碳原子″n″的數(shù)目是，例如，約1-6，優(yōu)選約1-4，和特別地約1-3。
在醇衍生物中，酯化合物包括要形成的羧酸與原料醇的酯，例如，C2-6羧酸的C1-6烷基酯如乙酸甲酯或丙酸乙酯，或其它物質(zhì)。醚化合物包括對(duì)應(yīng)于原料醇的醚，例如，二C1-6烷基醚如甲醚、乙醚、丙醚、異丙醚或丁醚等。如需要，作為醇，可以使用多元醇，例如，亞烷基二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇，或其衍生物(如，酯、鹵化物、醚)。
醇或其衍生物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
在優(yōu)選的液相反應(yīng)系統(tǒng)中，作為液體反應(yīng)組分的含有”n”個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選C1-4醇或其衍生物(如，甲醇，乙酸甲酯，碘甲烷，二甲醚)可用于獲得含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸或其衍生物(如，羧酸酐)。特別地，優(yōu)選是如下反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)，其中在羰基化催化劑或催化體系存在下在液相反應(yīng)系統(tǒng)中，允許至少一種選自甲醇、乙酸甲酯、和二甲醚的物質(zhì)(特別地至少甲醇)與一氧化碳反應(yīng)，以生產(chǎn)乙酸或其衍生物。
伴隨地，可以將醇或其衍生物直接送到反應(yīng)系統(tǒng)而不通過循環(huán)管線。另外，從精制步驟(例如，圖2所示的羧酸分離塔，或圖1和3所示的醛分離塔)餾出的醇或其衍生物可以通過循環(huán)管線送到反應(yīng)器。
液相反應(yīng)可以在各種催化體系存在下進(jìn)行，不限于上述催化體系。催化體系通常包括羰基化催化劑，和助催化劑或促進(jìn)劑。
作為羰基化催化劑，通?？梢圆捎镁哂懈叻悬c(diǎn)的催化劑，如金屬催化劑。這樣的催化劑包括過渡金屬催化劑，特別地包含元素周期表8族金屬元素的金屬催化劑，例如，鈷催化劑、銠催化劑、銥催化劑、或其它物質(zhì)。催化劑可以是簡(jiǎn)單金屬，或可以采用如下形式使用金屬氧化物(包括配合物金屬氧化物)、金屬氫氧化物、金屬鹵化物(如，氯化物，溴化物，碘化物)、金屬羧酸鹽(如，乙酸鹽)、無機(jī)酸的金屬鹽(如，硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽)、金屬配合物或其它物質(zhì)。這樣的金屬催化劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
優(yōu)選的金屬催化劑包括銠催化劑和銥催化劑(特別地銠催化劑)。伴隨地，銠通常在反應(yīng)溶液中共存為配合物，和在使用銠催化劑的情況下，不特別限制催化劑只要催化劑可以在反應(yīng)溶液中改變成配合物，和可以采用種種形式使用。作為這樣的銠催化劑，特別優(yōu)選是銠鹵化物(如溴化物或碘化物)。另外，可以通過向其中加入鹵化物鹽(如，碘化物鹽)和/或水在反應(yīng)溶液中穩(wěn)定催化劑。
催化劑的濃度是，例如，約5-10,000ppm，優(yōu)選約10-7,000ppm，更優(yōu)選約20-5,000ppm(如，約50-5,000ppm)，和特別地約100-2,000ppm，基于相對(duì)于液相體系總重量的重量。
作為構(gòu)成催化體系的助催化劑或促進(jìn)劑，可以使用，不限于上述碘化鋰和碘甲烷，各種堿金屬鹵化物(如，碘化物如碘化鉀或碘化鈉；溴化物如溴化鋰，溴化鉀或溴化鈉)、鹵化氫(如，碘化氫，溴化氫)、對(duì)應(yīng)于原料醇的鹵代烷[鹵代烷(C1-10鹵代烷，優(yōu)選C1-4鹵代烷)，例如C1-10碘代烷(如，C1-4碘代烷)如碘甲烷、碘乙烷或碘丙烷，對(duì)應(yīng)于碘代烷的溴化物(如，溴甲烷，溴丙烷)，或?qū)?yīng)于碘代烷的氯化物(如，氯甲烷)]。伴隨地，堿金屬鹵化物(特別地碘化物鹽)也用作羰基化催化劑(如，銠催化劑)的穩(wěn)定劑。助催化劑或促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。特別地，堿金屬鹵化物(特別地堿金屬碘化物)和鹵代烷(特別地碘代烷)優(yōu)選結(jié)合使用。
助催化劑或促進(jìn)劑的含量是約0.1-40wt％，優(yōu)選約0.5-30wt％，和更優(yōu)選約1-25wt％，相對(duì)于液相體系的總重量。更具體地，在由醇上述羰基化反應(yīng)的羧酸生產(chǎn)中，鹵代烷如碘甲烷的含量是約0.1-30wt％，優(yōu)選約1-25wt％，和更優(yōu)選約5-20wt％，相對(duì)于液相體系的總重量，和堿金屬鹵化物如碘化鋰的含量是約0.1-50wt％，優(yōu)選約0.5-40wt％，和更優(yōu)選約1-30wt％，相對(duì)于液相體系的總重量。
伴隨地，在反應(yīng)系統(tǒng)中，羧酸酯(特別地羧酸與醇的酯，如乙酸甲酯)可以采用如下比例包括約0.1-75wt％，優(yōu)選約0.2-50wt％(如，約0.2-25wt％)，和更優(yōu)選約0.5-20wt％(如，約1-10wt％)，相對(duì)于液相體系的總重量。
一氧化碳可以用作純氣體，或可以用作由惰性氣體(如，氮?dú)?，氦氣，一氧化?稀釋的氣體?？梢砸蕾囉诜磻?yīng)種類和其它因素合適地選擇一氧化碳在反應(yīng)系統(tǒng)中的分壓。例如，在由醇羰基化反應(yīng)的羧酸生產(chǎn)中，一氧化碳在反應(yīng)系統(tǒng)中的分壓是，例如，作為絕對(duì)壓力的約200-3,000kPa，優(yōu)選約400-2,000kPa，和更優(yōu)選約500-2,000kPa。
伴隨地，可以從反應(yīng)器下部通過噴射加入一氧化碳。
反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行，或在氫氣存在下進(jìn)行。
另外，反應(yīng)可以在水存在下進(jìn)行。由于水對(duì)金屬催化劑(如銠催化劑)的穩(wěn)定性和目標(biāo)羧酸(如乙酸)的產(chǎn)生速率起作用，水在反應(yīng)系統(tǒng)中的共存在是重要的。然而，在其中水在反應(yīng)系統(tǒng)中的比例太大的情況下，難以在精制步驟中有效分離水。因此，水在反應(yīng)系統(tǒng)中的比例通常不大于20wt％(如，約0.001-20wt％)，優(yōu)選約0.01-20wt％，和更優(yōu)選約0.1-15wt％(如，約1-15wt％)，作為液相體系(或反應(yīng)溶液)中的水含量。在其中水含量太小的情況下，劣化金屬催化劑(如銠催化劑)的穩(wěn)定性和羧酸(如乙酸)的產(chǎn)生速率，和存在顯著產(chǎn)生副產(chǎn)物(如乙酸酐)的可能性。當(dāng)水含量大于20wt％時(shí)，在精制步驟中要分離和循環(huán)的水?dāng)?shù)量增加，要加熱的蒸氣數(shù)量或分離和脫除設(shè)備變大，則需要太多的成本，結(jié)果此是工業(yè)上不利的。
在羰基化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可以例如是約100-250℃(優(yōu)選150-220℃，更優(yōu)選約170-210℃)，和反應(yīng)壓力(絕對(duì)壓力)可以例如是約1,000-5,000kPa(如，約1,500-4,000kPa)。
在上述羰基化反應(yīng)中，對(duì)應(yīng)于含有”n”個(gè)碳原子的醇(如，甲醇)的含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸(如，乙酸)與形成的羧酸與醇的酯(如，乙酸甲酯)，由酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水一起形成，此外形成對(duì)應(yīng)于醇的含有”n+1”個(gè)碳原子的醛(如，乙醛)，含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸(如，丙酸)，和其它物質(zhì)。
(羧酸的精制)在本發(fā)明中，從羰基化產(chǎn)物由高bp催化劑組分(或金屬催化組分)的分離步驟(A)，和羧酸的精制步驟(B)精制羧酸。
(A)高bp催化劑組分的分離步驟在高bp催化劑組分的分離步驟中，從上述反應(yīng)系統(tǒng)獲得的反應(yīng)混合物分離高bp催化劑組分(金屬催化組分，如羰基化催化劑如銠催化劑，和堿金屬鹵化物)。高bp催化劑組分的分離可以由常規(guī)分離方法或分離設(shè)備進(jìn)行，和可以通常使用蒸餾塔(如，板式塔，填料塔，閃蒸蒸餾塔)進(jìn)行。另外，可以通過蒸餾結(jié)合廣泛用于工業(yè)應(yīng)用的霧或固體收集方法分離金屬催化組分。
通過蒸餾將反應(yīng)混合物分離成氣相組分作為包含反應(yīng)產(chǎn)物的塔頂餾分和液相組分作為底部餾分。在分離步驟中，可以將反應(yīng)混合物加熱，或可以分離成氣相組分和液相組分而不加熱。例如，當(dāng)采用閃蒸蒸餾時(shí)，在絕熱閃蒸中，反應(yīng)混合物可以分離成氣相組分和液相組分而不加熱但降低的壓力，和在恒溫閃蒸中，可以采用加熱和減壓將反應(yīng)混合物分離成氣相組分和液相組分?？梢酝ㄟ^結(jié)合這些閃蒸條件將反應(yīng)混合物分離成氣相組分和液相組分。閃蒸蒸餾步驟可以在約80-200℃的溫度下在約50-1,000kPa(如，約100-1,000kPa)的壓力(絕對(duì)壓力)下進(jìn)行。
催化劑的分離步驟可以由單一步驟組成，或可以由結(jié)合的多個(gè)步驟組成。通常將由這樣步驟分離的底部餾分(或金屬催化餾分)循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
伴隨地，可以從反應(yīng)混合物分離包含高bp催化劑組分和含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸的底部餾分，以分離底部餾分成高bp催化劑組分和含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸。
(B)精制步驟在精制步驟中，可以使用高bp組分分離塔和羧酸分離塔精制羧酸。另外，可以將包含醛的粗混合物送到高bp組分分離塔，或可以將預(yù)先由其中低bp組分分離塔分離(或除去)醛的粗混合物送到高bp組分分離塔。在羧酸精制工藝中分離的包含醛的餾分(或塔頂餾分)通常包括有用的組分[如含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸與含有”n”個(gè)碳原子的醇的酯，鹵代烷，水]，和可以通過如下分離單元(醛分離塔)分離成有用組分和劣化目標(biāo)羧酸質(zhì)量的醛，用于循環(huán)有用組分到反應(yīng)系統(tǒng)。
在精制步驟中，例如，可以采用如下系統(tǒng)有效精制羧酸(b1)以該順序包括高bp組分分離塔，羧酸分離塔，和醛分離塔的系統(tǒng)；(b2)以該順序包括低bp組分分離塔，高bp組分分離塔，和羧酸分離塔的系統(tǒng)；和(b3)以該順序包括低bp組分分離塔，高bp組分分離塔，羧酸分離塔，和醛分離塔的系統(tǒng)。伴隨地，作為低bp組分分離塔，高bp組分分離塔，羧酸分離塔，和醛分離塔，例如，可以使用常規(guī)蒸餾塔如板式塔、填料塔、和閃蒸蒸餾塔。
其中高bp催化劑組分由催化劑分離塔除去的塔頂餾分(粗混合物)通常主要由如下物質(zhì)組成含有”n+1”個(gè)碳原子的醛，含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸與含有”n”個(gè)碳原子的醇的酯，鹵代烷，水，或其它物質(zhì)。如需要，可以將包含在塔頂餾分(粗混合物)中的醛送到低bp組分分離塔用于預(yù)先從粗混合物分離為塔頂餾分，或可以從粗混合物在適當(dāng)?shù)牟襟E(醛分離塔)中分離。
(1)低bp組分分離塔低bp組分分離塔中的蒸餾溫度(或塔頂溫度)和壓力(或塔頂壓力)可以依賴于醛，目標(biāo)羧酸和蒸餾塔的種類而選擇，和不特別限制只要可以使用作為塔頂餾分的要分離的醛和底部餾分之間沸點(diǎn)的差異，至少分離含有”n+1”個(gè)碳原子的醛(優(yōu)選，和鹵代烷如碘甲烷)。例如，在由板式塔進(jìn)行乙酸精制的情況下，塔頂壓力是作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa，優(yōu)選約10-700kPa，和更優(yōu)選約50-500kPa。在其中塔頂壓力太低的情況下，醛(特別地在乙酸精制中的乙醛)的沸點(diǎn)變低，必須降低溫度用于冷凝氣態(tài)組分，和結(jié)果是在成本上不是優(yōu)選的。另一方面，在其中塔頂壓力太高的情況下，塔的內(nèi)部溫度由于過度加入的壓力而升高，結(jié)果是存在如下可能性 在塔中冷凝的醛(特別地乙醛)通過曝露于高溫而在塔中聚合。
另外，塔頂溫度可以通過調(diào)節(jié)塔頂壓力而調(diào)節(jié)，和可以是例如約20-180℃，優(yōu)選約30-150℃，和更優(yōu)選約40-120℃。如上所述，在低bp組分分離塔中，也可以通過提高塔頂溫度將除醛以外的鹵代烷，羧酸酯，水或其它組分分離為塔頂餾分。這樣的塔頂餾分可以送到醛分離塔，和可以分離成醛和有用組分(鹵代烷，羧酸酯，和水)。在這樣的情況下，塔頂溫度可以是約20-180℃，優(yōu)選約30-150℃，和更優(yōu)選約40-120℃。
另外，在板式塔的情況下，理論塔板數(shù)不特別限制，和依賴于要分離的組分(或餾分)種類是約5-30，優(yōu)選約7-25，和更優(yōu)選約8-20。此外，為由分餾塔高度(或精確)分離醛，理論塔板數(shù)可以是約20-80，優(yōu)選約25-60，和更優(yōu)選約30-50。醛采用具有這樣塔板數(shù)的蒸餾塔的醛脫除保證如下蒸餾塔中負(fù)荷的顯著降低。
在低bp組分分離塔中，依賴于上述理論塔板數(shù)，回流比可以例如選自約0.5-3,000，和優(yōu)選約1-2,000。當(dāng)理論塔板數(shù)變得更大時(shí)，通?；亓鞅瓤梢愿?。伴隨地，可以將通過在催化劑組分分離步驟中脫除底部餾分的塔頂餾分不必須經(jīng)歷回流，和可以從低bp組分分離塔的塔頂進(jìn)料。
由低bp組分分離塔分離的底部餾分通常主要由如下物質(zhì)組成含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，酯，鹵代烷，水，和其它物質(zhì)。
(2)高bp組分分離塔在高bp組分分離塔中，注意到如下觀點(diǎn)可以采用兩者之間沸點(diǎn)的差異有效分離含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸和含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸，從由催化劑分離塔分離的塔頂餾分或由低bp組分分離塔分離的底部餾分，將含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸(如，丙酸)脫除出系統(tǒng)作為底部餾分。因此，丙酸可以容易和精確地和乙酸分離。
高bp組分分離塔中的蒸餾溫度和壓力不特別限制，只要至少含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸(如，丙酸)可使用兩者之間的沸點(diǎn)差異而從目標(biāo)羧酸(含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸)分離為底部餾分，和可以依賴于上述含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸和含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸的種類以及蒸餾塔的種類而選擇。
例如，在由板式塔精制乙酸為目標(biāo)羧酸的情況下，塔頂壓力是作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa，優(yōu)選約10-700kPa，和更優(yōu)選約50-500kPa。在其中塔頂壓力太低的情況下，塔頂餾分如乙酸，水，碘甲烷，和在一些情況下乙醛的分離效率下降，必須降低溫度用于有效冷凝氣態(tài)組分，和結(jié)果是存在帶來缺點(diǎn)的其成本的可能性。另一方面，在其中塔頂壓力太高的情況下，將過度壓力加到塔上，因此增加底部溫度，此外根據(jù)此情況，要加熱的蒸氣壓力上升。結(jié)果是，要求設(shè)備背襯，和存在帶來其成本缺點(diǎn)的可能性。
另外，可以通過調(diào)節(jié)塔頂壓力調(diào)節(jié)塔底部的溫度。例如，在采用板式塔用于乙酸精制的情況下，塔底部的溫度不高于170℃(如，約50-170℃)，優(yōu)選約70-170℃，更優(yōu)選約100-170℃。伴隨地，在從其中預(yù)先由低bp組分分離塔分離醛的底部餾分分離含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸的情況下，高bp組分分離塔的塔底溫度可以例如是約130-170℃，優(yōu)選約140-170℃，和更優(yōu)選約150-170℃。在高bp組分分離塔中，當(dāng)塔底部溫度大于170℃時(shí)，存在如下可能性乙酸酐在塔底部由乙酸的脫水而產(chǎn)生，和獲得的乙酸酐從塔的頂部餾出以污染作為成品的乙酸。
在板式塔的情況下，理論塔板數(shù)不特別限制，和依賴于要分離的組分種類是約5-30，優(yōu)選約7-25，和更優(yōu)選約8-20。
另外，在由低bp組分分離塔預(yù)先分離醛的情況下，高bp組分分離塔的理論塔板數(shù)可以是約7-30，優(yōu)選約8-25，和更優(yōu)選約10-20，和可以通常不大于低bp組分分離塔的理論塔板數(shù)。伴隨地，如上所述，在其中使用具有大理論塔板數(shù)的低bp組分分離塔預(yù)先高度分離醛的情況下，其它低沸點(diǎn)雜質(zhì)也可以與醛一起由低bp組分分離塔分離，和結(jié)果是在高bp組分分離塔中，可以使用其理論塔板數(shù)小于低bp組分分離塔的蒸餾塔精確分離塔頂餾分和底部餾分。在這樣的情況下，高bp組分分離塔的理論塔板數(shù)可以例如是約15-60，優(yōu)選約15-50，和更優(yōu)選約20-40。
在高bp組分分離塔中，依賴于上述理論塔板數(shù)，回流比可以例如選自約0.5-10，和優(yōu)選約0.7-5。通常可以通過增加理論塔板數(shù)降低回流比。伴隨地，可以將在催化餾分的分離步驟中通過除去底部餾分獲得的塔頂餾分不經(jīng)歷回流，和可以從低bp組分分離塔的塔頂進(jìn)料。
另外，在預(yù)先由低bp組分分離塔分離醛的情況下，依賴于上述理論塔板數(shù)，高bp組分分離塔的回流比可以例如是約0.1-10，和優(yōu)選約0.5-5(如，約0.7-5)。
由高bp組分分離塔分離的塔頂餾分通常主要由如下物質(zhì)組成含有”n+1”個(gè)碳原子的醛，含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，酯，鹵代烷，水，和其它物質(zhì)。伴隨地，預(yù)先由低bp組分分離塔分離醛的情況下，塔頂餾分主要包括含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸，酯，鹵代烷，水，和除醛以外的其它物質(zhì)。
伴隨地，當(dāng)?shù)饣稃}(如，堿金屬碘化物，碘代烷)用作助催化劑時(shí)，由水的作用產(chǎn)生碘化氫為還原產(chǎn)物。由于獲得的碘化氫由水的作用而產(chǎn)生具有最大沸點(diǎn)(127℃)的共沸混合物，因此不能從含水羧酸(如，乙酸)分離，存在如下可能性碘化氫污染入作為成品的乙酸。因此，在高bp組分分離塔中，與調(diào)節(jié)加熱條件(如，溫度，壓力)一起，碘化氫的冷凝部分在塔內(nèi)形成，由側(cè)線從碘化氫冷凝部分洗脫出和包含碘化氫的餾分可以循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)；或可以將基質(zhì)醇(如，甲醇)送到冷凝部分(或優(yōu)選包含側(cè)線碘化氫的餾分)以轉(zhuǎn)化碘化氫成碘代烷(如，碘甲烷)，和然后循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。由這樣的方法，可以獲得更高質(zhì)量的乙酸。
(3)羧酸分離塔由高bp組分分離塔分離和包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸的塔頂餾分通常包括水(如，由酯化產(chǎn)生的水)，鹵代烷，羧酸酯，和在一些情況下含有”n+1”個(gè)碳原子的醛。因此，鹵代烷和/或羧酸酯可以用作水的共沸組分，和可以在酯和/或鹵代烷以及水的存在下蒸餾，從包含含有”n+1”個(gè)碳原子的羧酸的餾分有效分離水。
羧酸分離塔中的蒸餾溫度(或塔頂溫度或底部溫度)和壓力(或塔頂壓力)不特別限制，只要可以通過采用在塔頂餾分和目標(biāo)羧酸之間沸點(diǎn)的差異，組分如水，羧酸酯，鹵代烷，和在一些情況下醛從作為底部餾分的目標(biāo)羧酸分離為塔頂餾分(或共沸組分)?？梢砸蕾囁旔s分和目標(biāo)羧酸以及蒸餾塔的種類選擇溫度和壓力。例如，在由板式塔進(jìn)行乙酸的精制的情況下，塔頂壓力可以是作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa，優(yōu)選約10-700kPa，和更優(yōu)選約50-500kPa。在其中塔頂壓力太低的情況下，塔頂餾分[水，碘甲烷，乙酸甲酯，和在一些情況下醛(特別地乙酸精制中的乙醛)]的分離效率變低，必須降低溫度用于有效冷凝氣態(tài)組分，結(jié)果是在成本上不是優(yōu)選的。另一方面，在其中塔頂壓力太高的情況下，塔的內(nèi)部溫度由于過度增加的壓力而上升，和存在如下可能性當(dāng)塔中存在醛時(shí)，通過曝露于高溫，在塔中冷凝的醛(特別地乙醛)在塔中聚合。此外，由于要加熱的蒸氣壓力上升，要求設(shè)備備份，和存在帶來缺點(diǎn)的其成本的可能性。
可以通過調(diào)節(jié)塔頂壓力調(diào)節(jié)塔底部的溫度。例如，在采用板式塔用于乙酸精制的情況下，塔底部的溫度不大于170℃(如，約50-170℃)，優(yōu)選約70-170℃，更優(yōu)選約90-170℃。另外，在其中由低bp組分分離塔預(yù)先分離醛的情況下，羧酸分離塔的底部溫度可以例如是約130-170℃，優(yōu)選約140-170℃，和更優(yōu)選約150-170℃。當(dāng)羧酸分離塔的塔底部溫度大于170℃時(shí)，存在如下可能性由乙酸的脫水在塔底部形成乙酸酐，和獲得的乙酸酐污染作為成品的乙酸。
在板式塔的情況下，理論塔板數(shù)不特別限制，和依賴于要分離的組分(或餾分)種類是約20-60，優(yōu)選約25-55，和更優(yōu)選約30-50，可以通常大于高bp組分分離塔的理論塔板數(shù)。
另外，在其中由低bp組分分離塔預(yù)先分離醛的情況下，羧酸分離塔的理論塔板數(shù)不特別限制，和依賴于要分離的組分(或餾分)種類是約10-80，優(yōu)選約15-60(如，約15-50)，和更優(yōu)選約20-50(如，約30-50)，和可以通常大于高bp組分分離塔的理論塔板數(shù)。另外，在其中使用具有大理論塔板數(shù)的低bp組分分離塔高度分離醛的情況下，其它低沸點(diǎn)雜質(zhì)與醛一起也可由低bp組分分離塔分離，以及也由高bp組分分離塔有效分離雜質(zhì)。因此，在羧酸分離塔中，可以使用其理論塔板數(shù)小于低bp組分分離塔和/或高bp組分分離塔的蒸餾塔精確分離塔頂餾分和底部餾分。在這樣的情況下，羧酸分離塔的理論塔板數(shù)可以是約7-50，優(yōu)選約8-40，和更優(yōu)選約10-30。
在羧酸分離塔中，依賴于上述理論塔板數(shù)，回流比可以例如選自約0.5-20，和優(yōu)選約1-10。另外，在其中使用低bp組分分離塔預(yù)先分離醛的情況下，依賴于理論塔板數(shù)，羧酸分離塔的回流比可以例如是約1-100，和優(yōu)選約1.5-80。
除共沸組分或有用組分如酯，鹵代烷，和水以外，從羧酸分離塔分離的塔頂餾分通常主要包括含有”n+1”個(gè)碳原子的醛。有用組分可以從醛由如下分離單元(醛分離塔)分離以循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。另外，其中預(yù)先分離低bp組分分離塔中醛的情況下，上述塔頂餾分主要包括有用組分如酯，鹵代烷和水，和可以循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
伴隨地，當(dāng)?shù)饣瘹湓隰人岱蛛x塔中存在時(shí)，在羧酸分離塔中，與調(diào)節(jié)加熱條件(如，溫度，壓力)一起，在塔中形成碘化氫的冷凝部分，由側(cè)線從碘化氫冷凝部分洗脫出和包含碘化氫的餾分可以循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)；或可以將基質(zhì)醇(如，甲醇)送到冷凝部分(或優(yōu)選包含側(cè)線碘化氫的餾分)以轉(zhuǎn)化碘化氫成碘代烷(如，碘甲烷)，和然后循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
另外，通過在塔中加入或注入基質(zhì)醇(如，甲醇)或其它物質(zhì)而將羧酸分離塔中存在的碘化氫轉(zhuǎn)化成碘代烷(如，碘甲烷)等，或通過從轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分離目標(biāo)羧酸為塔頂餾分，可以改進(jìn)目標(biāo)羧酸的純度。進(jìn)一步包含有用組分如水的塔頂餾分可以循環(huán)到反應(yīng)器。
另外，為改進(jìn)作為成品的羧酸(如，乙酸)的純度，作為成品的羧酸可以從接近羧酸分離塔的塔底部位置由側(cè)線取出，或可以通過將還原物質(zhì)經(jīng)歷臭氧處理，而抑制還原物質(zhì)(如，醛如乙醛或巴豆醛)的污染。此外，在作為成品的羧酸的餾出之后，雜質(zhì)(如，碘代烷如碘己烷)可以由銀處理的離子交換樹脂的處理而除去以改進(jìn)羧酸的純度。
這樣的方法保證更高質(zhì)量乙酸的生產(chǎn)。
在分離高bp催化劑組分的蒸餾步驟，低bp組分分離塔，高bp組分分離塔，和羧酸分離塔中，可以將塔頂餾分以氣體的形式送到隨后的步驟或隨后的分離塔(或蒸餾塔)，和由冷凝以液體的形式可以通常送到隨后的步驟或隨后的分離塔(或蒸餾塔)。
(4)醛分離塔在將由催化劑分離塔分離和包含醛的塔頂餾分送到高bp組分分離塔的情況下，除醛以外，從羧酸分離塔分離的塔頂餾分通常包括水，鹵代烷(碘甲烷)，羧酸酯(乙酸甲酯)，目標(biāo)羧酸，和其它物質(zhì)。因此，可以將從羧酸分離塔分離的塔頂餾分進(jìn)一步送到醛分離塔以除去作為塔頂餾分的醛，和獲得的底部餾分(包含水，鹵代烷，羧酸酯，目標(biāo)羧酸)可以循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。伴隨地，由于與其它雜質(zhì)相比醛(如，乙醛)具有高的蒸氣壓力，可能容易地由醛分離塔分離醛。
另外，當(dāng)在低bp組分分離塔中預(yù)先分離醛時(shí)，除醛(如，乙醛)以外，從低bp組分分離塔分離的塔頂餾分通常包括鹵代烷(如，碘甲烷)，水，羧酸酯(如，乙酸甲酯)，和其它物質(zhì)。在這樣的情況下，可以將醛進(jìn)一步送到醛分離塔以作為塔頂餾分除去，和獲得的底部餾分(包含鹵代烷，水，羧酸酯，目標(biāo)羧酸)可以循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
醛分離塔中的溫度(塔頂溫度)和壓力(塔頂壓力)可以依賴醛和鹵代烷以及蒸餾塔的種類而選擇，不特別限制只要可以采用在醛和其它組分(特別地鹵代烷)之間的沸點(diǎn)差異，至少醛(如，乙醛)可以從高bp組分分離塔中獲得的塔頂餾分分離為塔頂餾分。例如，在使用板式塔作為乙酸精制的醛分離塔的情況下，塔頂壓力是作為絕對(duì)壓力的約10-1,000kPa，優(yōu)選約10-700kPa，和更優(yōu)選約10-500kPa。在其中塔頂壓力太低的情況下，乙醛的分離效率變低，必須降低溫度用于有效冷凝氣態(tài)組分，和結(jié)果是在成本中不是優(yōu)選的。另一方面，在其中塔頂壓力太高的情況下，塔的內(nèi)部溫度由于過度增加的壓力而上升，結(jié)果是存在如下可能性通過曝露于高溫，在塔中冷凝的乙醛在塔中聚合，因此污染底部餾分。
另外，塔頂溫度可以通過調(diào)節(jié)塔頂壓力而調(diào)節(jié)，和例如是約10-80℃，優(yōu)選約20-70℃，和更優(yōu)選約40-60℃。
在其中醛分離塔是板式塔的情況下，理論塔板數(shù)可以通常大于高bp組分分離塔的理論塔板數(shù)，或依賴于要分離的組分(或餾分)種類可以例如是約5-40，優(yōu)選約8-35，和更優(yōu)選約10-30。另外，在其中將由低bp組分分離塔分離和包含醛的塔頂餾分送到醛分離塔的情況下，醛分離塔的理論塔板數(shù)可以，在板式塔中，通常大于低bp組分分離塔的理論塔板數(shù)，和依賴于要分離的組分(或餾分)種類可以例如選自約10-80，優(yōu)選約20-60，和更優(yōu)選約30-50。
在醛分離塔中，依賴于上述理論塔板數(shù)，回流比可以選自約1-1,000，優(yōu)選約10-800，和優(yōu)選約50-600(如，約100-600)。
伴隨地，當(dāng)將由催化劑分離塔分離和包含醛的塔頂餾分(或粗混合物)送到高bp組分分離塔時(shí)，碘化氫在一些情況下在醛分離塔中存在。在這樣的情況下，可以通過在醛分離塔中加入或注入基質(zhì)醇(如，甲醇)，醛分離塔中存在的碘化氫可以轉(zhuǎn)化成碘代烷如，碘甲烷)，以在塔中分離為底部餾分用于循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
在本發(fā)明中，這樣的分離和精制方法保證與常規(guī)精制工藝相比更大的能量效率，和每1,000g羧酸要使用的蒸氣數(shù)量的顯著降低。例如，在乙酸精制[如(1)高bp組分分離塔，羧酸分離塔，和醛分離塔，(2)低bp組分分離塔，高bp組分分離塔，和羧酸分離塔，(3)低bp組分分離塔，高bp組分分離塔，羧酸分離塔，和醛分離塔]中要求用于加熱的蒸氣數(shù)量是約500-2,000g，優(yōu)選約500-1,500g，和更優(yōu)選約600-1,000g，相對(duì)于1,000g乙酸。
根據(jù)本發(fā)明，至少含有”n+2”個(gè)碳原子的羧酸從由羰基化反應(yīng)形成的反應(yīng)混合物除去，和然后可以至少在水和羧酸與醇的酯存在下進(jìn)行蒸餾，其中水和酯在反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生。因此，從反應(yīng)混合物有效分離雜質(zhì)以容易和有效地生產(chǎn)羧酸(特別地乙酸)。另外，可以除去水而生產(chǎn)精制羧酸而不通過系統(tǒng)循環(huán)過量羧酸(特別地乙酸)。此外，由于反應(yīng)系統(tǒng)中形成的酯和水可以用作共沸組分，可以高度精制羧酸(特別地乙酸)而不加入共沸組分，因此，可以在高能量效率下生產(chǎn)高度精制羧酸(特別地乙酸)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在如上所述的一系列步驟中，特別在羧酸分離塔中，由于能夠與水共混的羧酸酯或鹵代烷(如碘甲烷)可以與水共存，可以有效除去水而不通過反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)過量羧酸。另外，可以使用低bp組分分離塔或醛分離塔有效除去醛。因此，可以在高能量效率和低成本下高度精制羧酸(如，乙酸)，和可以降低能量成本和設(shè)備支出兩者。因此，本發(fā)明用于羧酸的工業(yè)生產(chǎn)。
實(shí)施例如下實(shí)施例希望用于進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明和決不應(yīng)當(dāng)解釋為定義本發(fā)明的范圍。伴隨地在實(shí)施例中，壓力以絕對(duì)壓力顯示。
實(shí)施例1(1)羰基化反應(yīng)將銠催化劑，碘化鋰，碘甲烷，和水在規(guī)定數(shù)量下提供到反應(yīng)器使得混合物(液相體系)中銠催化劑的濃度，碘化鋰的濃度，碘甲烷的濃度，和水的濃度分別是400ppm，0.5mol/L，14wt％，和8wt％。在187℃下采用連續(xù)加入一氧化碳和甲醇到反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)以形成乙酸。
(2)高bp催化劑組分的分離步驟將反應(yīng)步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物(或粗反應(yīng)溶液)使用蒸餾塔(催化劑分離塔)(132℃的溫度，252kPa的壓力)蒸餾，和分離成較不揮發(fā)性相(底部餾分)和高揮發(fā)性相(塔頂餾分)。從催化劑分離塔的底部將包含如下物質(zhì)的較不揮發(fā)性相送回到反應(yīng)步驟作為主要組分的銠催化劑和碘化物鹽(碘化鋰)，和少量碘甲烷，水和乙酸。另一方面，從催化劑分離塔的塔頂將與乙酸一起，包含乙酸甲酯，碘甲烷和水的高揮發(fā)性相作為餾出物餾出。餾出物包含33.77wt％碘甲烷，3.58wt％乙酸甲酯，7.60wt％水，0.01wt％丙酸，0.01wt％乙醛，和作為余量的乙酸。
(3)精制步驟在1,200g/h的流量下，將在高bp催化劑組分的分離步驟(2)中從塔頂蒸餾的塔頂餾分(粗混合物)送到蒸餾塔(高bp組分分離塔)(12的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的196kPa的操作壓力)的塔頂。伴隨地，由于將以上餾分(餾出物)送到塔的塔頂，高bp組分分離塔的回流是不需要的。在0.7g/h的底部流量下將底部溶液從塔的底部抽出。底部溶液包含2.56wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
在1199.3g/h的流量下，將從高bp組分分離塔的塔頂蒸餾的塔頂餾分提供到從蒸餾塔(羧酸分離塔)(38的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的98kPa的操作壓力)頂部的第17塊板。羧酸分離塔的回流比是2.2，和從塔的底部在625g/h的底部流量下獲得作為成品的乙酸。從塔底部獲得的底部溶液包含300ppm水，160ppm丙酸，和作為余量的乙酸。
在574.3g/h的流量下，將從羧酸分離塔的塔頂蒸餾的塔頂餾分提供到從醛分離塔(18的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的196kPa的操作壓力)頂部的第9塊板。醛分離塔的回流比是200，和從塔底部獲得在573.3g/h的底部流量下獲得底部溶液。來自塔底部的底部溶液包含70.5wt％碘甲烷，7.5wt％乙酸甲酯，16wt％水，和作為余量的乙酸。
要用于從高bp組分分離塔到醛分離塔加熱的蒸氣量是744g，相對(duì)于1,000g作為成品的乙酸。
實(shí)施例2(1)精制步驟在1,200g/h的流量下，將在實(shí)施例1中在高bp催化劑組分的分離步驟(2)中獲得的塔頂餾分(粗混合物)提供到從第一蒸餾塔(低bp組分分離塔)(10的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的294kPa的操作壓力)頂部的第9塊板。低bp組分分離塔的回流比是1592，和在0.6g/h的蒸餾流量下從塔的頂部餾出餾出物。獲得的塔頂餾分包含20wt％乙醛，3wt％水，和作為余量的碘甲烷。
在119.4g/h的流量下，將從低bp組分分離塔底部抽出的底部溶液送到第二蒸餾塔(高bp組分分離塔)(14的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的101kPa的蒸餾塔中操作壓力)的塔頂。伴隨地，由于將底部溶液送到塔的塔頂，不需要高bp組分分離塔的回流。在0.6g/h的底部流量下從高bp組分分離塔的塔底部抽出底部溶液。來自塔底部的底部溶液包含4.6wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
在1198.8g/h的流量下，將從高bp組分分離塔的塔頂蒸餾的塔頂餾分提供到從第三蒸餾塔(羧酸分離塔)(40的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的101kPa的操作壓力)頂部的第15塊板。羧酸分離塔的回流比是2.09，和從塔的底部在625g/h的底部流量下獲得作為成品的乙酸。獲得的底部溶液包含300ppm水，148ppm丙酸，和作為余量的乙酸。
在羧酸分離塔中，從塔的頂部蒸餾的塔頂餾分包含70.5wt％碘甲烷，7.5wt％乙酸甲酯，16wt％水，和作為余量的乙酸。
用于加熱從低bp組分分離塔到羧酸分離塔的蒸氣量是884g，相對(duì)于1,000g作為成品的乙酸。
實(shí)施例3(1)精制步驟在1200g/h的流量下，將在實(shí)施例1中在高bp催化劑組分的分離步驟(2)中從塔頂蒸餾的塔頂餾分(粗混合物)提供到從第一蒸餾塔(低bp組分分離塔)(40的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的101kPa的操作壓力)頂部的第22塊板。低bp組分分離塔的回流比是1.37，和從塔底部在631.1g/h的底部流量下抽出底部溶液。底部溶液包含0.9wt％水，0.02wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
在631.1g/h的流量下，將從低bp組分分離塔的塔底部抽出的底部溶液提供到從第二蒸餾塔(高bp組分分離塔)(27的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的98kPa的操作壓力)頂部的第二塊板。高bp組分分離塔的回流比是1，和從塔底部在0.3g/h的底部流量下抽出底部溶液。來自塔底部的底部溶液包含2.1wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
在630.8g/h的流量下，將來自高bp組分分離塔的塔頂?shù)酿s出物提供到從第三蒸餾塔(羧酸分離塔)(20的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的98kPa的操作壓力)頂部的第12塊板。羧酸分離塔的回流比是62.4，和從塔底部在625g/h的底部流量下獲得作為成品的乙酸。獲得的底部溶液包含300ppm水，152ppm丙酸，和作為余量的乙酸。
在568.9g/h的流量下，將從低bp組分分離塔的塔頂蒸餾的塔頂餾分進(jìn)一步提供到從第四蒸餾塔(醛分離塔)(40的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的196kPa的操作壓力)頂部的第40塊板。醛分離塔的回流比是400，和從塔底部在568.3g/h的底部流量下獲得底部溶液。獲得的底部溶液包含71.5wt％碘甲烷，7.6wt％乙酸甲酯，16wt％水，和作為余量的乙酸。
用于加熱從第一蒸餾塔(低bp組分分離塔)到第四蒸餾塔(醛分離塔)的蒸氣量是1078g，相對(duì)于1000g作為成品的乙酸。
假定實(shí)施例2的設(shè)備支出是1，實(shí)施例3的那些是3.8。
對(duì)比例1根據(jù)圖4所示的流程圖，精制乙酸。
(1)羰基化反應(yīng)將銠催化劑，碘化鋰，碘甲烷，和水在規(guī)定數(shù)量下提供到反應(yīng)器63使得混合物(液相體系)中銠催化劑的濃度，碘化鋰的濃度，碘甲烷的濃度，和水的濃度分別是400ppm，0.5mol/L，14wt％，和8wt％。在187℃下分別通過進(jìn)料管線61和62連續(xù)加入一氧化碳和甲醇到反應(yīng)器63進(jìn)行反應(yīng)以生產(chǎn)乙酸。
(2)高bp催化劑組分的分離步驟將在羰基化反應(yīng)(1)中獲得的反應(yīng)混合物(或粗反應(yīng)溶液)通過進(jìn)料管線64送到蒸餾塔(催化劑分離塔)65(132℃的溫度，252kPa的壓力)，和分離成較不揮發(fā)性相(底部餾分)和高揮發(fā)性相(塔頂餾分)。通過循環(huán)管線67從催化劑分離塔的底部，將包含如下物質(zhì)的較不揮發(fā)性相送回到反應(yīng)系統(tǒng)63作為主要組分的銠催化劑和碘化物鹽(碘化鋰)，和少量碘甲烷，水和乙酸。另一方面，與乙酸一起，將包含乙酸甲酯，碘甲烷和水的高揮發(fā)性相作為餾出物從催化劑分離塔的塔頂餾出。餾出物包含33.77wt％碘甲烷，3.58wt％乙酸甲酯，7.60wt％水，0.01wt％丙酸，0.01wt％乙醛，和作為余量的乙酸。
(3)精制步驟通過進(jìn)料管線66在1200g/h的流量下，將在高bp催化劑組分的分離步驟(2)中從塔頂蒸餾的塔頂餾分(粗混合物)提供到從第一蒸餾塔68(12的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的235.2kPa的操作壓力)頂部的第12塊板。高bp組分分離塔68的回流比是0.87，從塔底部通過底部管線71在12g/h的底部流量下抽出底部溶液，和從塔頂通過蒸餾管線69除去塔頂餾分。另外，從第一蒸餾塔頂部的第10塊板在667g/h的排出數(shù)量下抽出側(cè)線溶液。底部溶液包含0.02wt％乙酸甲酯，1.64wt％水，0.05wt％丙酸，和作為余量的乙酸。側(cè)線溶液包含1.3wt％碘甲烷，4.9wt％水，0.017wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
通過進(jìn)料管線70在667g/h的流量下，將第一蒸餾塔的側(cè)線溶液提供到從第二蒸餾塔72(19的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的274.4kPa的操作壓力)頂部的第三塊板。第二蒸餾塔72的回流比是8，通過蒸餾管線73從塔頂分離塔頂餾分，和從塔底部在600g/h的底部流量下獲得底部溶液。獲得的底部溶液包含0.6wt％水，0.017wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
通過進(jìn)料管線74在600g/h的流量下，將從第二蒸餾塔的塔底部獲得的底部溶液提供到從第三蒸餾塔75(16的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的215.6kPa的操作壓力)頂部的第7塊板。第三蒸餾塔75的回流比是5，從塔底部通過底部管線77分離底部餾分，和從塔頂在599.46g/h的蒸餾流量下獲得餾出物。獲得的餾出物包含0.6wt％水，0.015wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
通過進(jìn)料管線76在599.46g/h的流量下，將從第三蒸餾塔的塔頂蒸餾的塔頂餾分提供到從第四蒸餾塔78(22的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的98kPa的操作壓力)頂部的第12塊板。第四蒸餾塔78的回流比是45。與從塔頂通過蒸餾管線79在4.4g/h的蒸餾流量下將餾出物餾出一起，從蒸餾塔頂部的第22塊板通過抽取管線80在595g/h的抽取流量下抽出側(cè)線溶液以獲得作為成品的乙酸。另外，通過底部管線81除去從塔底部獲得的底部餾分。從塔頂獲得的餾出物包含78.4wt％水，和余量的乙酸。另外，側(cè)線溶液包含300ppm水，151ppm丙酸，和作為余量的乙酸。
用于加熱從第一蒸餾塔到第四蒸餾塔的蒸氣量是3296g，相對(duì)于1000g作為成品的乙酸。
假定實(shí)施例1的設(shè)備支出是1，對(duì)比例1的那些是是2.2。另外，假定實(shí)施例2的設(shè)備支出是1，對(duì)比例1的那些是8.3。
對(duì)比例2(1)精制步驟在1200g/h的流量下，將在對(duì)比例1中在高bp催化劑組分的分離步驟(2)中從塔頂蒸餾的塔頂餾分(粗混合物)提供到從第一蒸餾塔(20的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的235.2kPa的操作壓力)頂部的第20塊板。第一蒸餾塔的回流比是0.65，和從塔底部在6g/h的底部流量下抽出底部溶液。另外，從蒸餾塔頂部的第19塊板在667g/h的排出數(shù)量下抽出側(cè)線溶液。底部溶液包含0.01wt％碘甲烷，0.02wt％乙酸甲酯，1.7wt％水，0.04wt％丙酸，和作為余量的乙酸。側(cè)線溶液包含1.5wt％碘甲烷，3.6wt％水，0.018wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
在667g/h的流量下，將第一蒸餾塔的側(cè)線溶液提供到從第二蒸餾塔(42的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的176kPa的操作壓力)頂部的第三塊板。第二蒸餾塔的回流比是7，和從塔底部在600g/h的底部流量下獲得底部溶液。底部溶液包含0.29wt％水，0.016wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
在600g/h的流量下，將從第二蒸餾塔的塔底部獲得的底部溶液提供到從第三蒸餾塔(30的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的215.6kPa的操作壓力)頂部的第17塊板。第三蒸餾塔的回流比是5，和從塔頂在599.46g/h的蒸餾流量下獲得餾出物餾出物包含0.3wt％水，0.018wt％丙酸，和作為余量的乙酸。
在599.46g/h的流量下，將從第三蒸餾塔的塔頂蒸餾的塔頂餾分提供到從第四蒸餾塔(22的理論塔板數(shù)，作為塔頂壓力的98kPa的操作壓力)頂部的第二塊板。第四蒸餾塔的回流比是66，和從塔頂在4.4g/h的蒸餾流量下獲得餾出物。另外，從第四蒸餾塔頂部的第22塊板在595g/h的排出數(shù)量下抽出側(cè)線溶液以獲得作為成品的乙酸。來自塔頂?shù)酿s出物包含37.0wt％水，和作為余量的乙酸。側(cè)線溶液包含300ppm水，285ppm丙酸，和作為余量的乙酸。
用于加熱從第一蒸餾塔到第四蒸餾塔的蒸氣量是2215g，相對(duì)于1000g作為成品的乙酸。
假定實(shí)施例1的設(shè)備支出是1，對(duì)比例2的那些是1.6。另外，假定實(shí)施例2的設(shè)備支出是1，對(duì)比例2的那些是5.9。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)羧酸的方法，包括在催化體系的存在下，允許含有″n″個(gè)碳原子的醇或其衍生物與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，和精制獲得的反應(yīng)混合物以得到含有″n+1″個(gè)碳原子的精制羧酸，其中從反應(yīng)混合物分離高bp催化劑組分以得到至少包含如下物質(zhì)的粗混合物含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水；將粗混合物送到高bp組分分離塔，和分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分至少包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水；和來自高bp組分分離塔的塔頂餾分由羧酸分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含酯和水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物包含比例不大于20wt％的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粗混合物進(jìn)一步包含含有″n+1″個(gè)碳原子的醛，和將粗混合物送到高bp組分分離塔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的醛，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″碳原子的羧酸與醇的酯和水的粗混合物送到高bp組分分離塔，和分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分包含含有″n+1″個(gè)碳原子的醛，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″碳原子的羧酸與醇的酯，和水；來自高bp組分分離塔的塔頂餾分由羧酸分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含醛，酯和水；來自羧酸分離塔的塔頂餾分由醛分離塔分離成塔頂餾分和底部餾分，塔頂餾分包含醛，和底部餾分至少包含酯和水；和將來自醛分離塔的底部餾分循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中催化體系包括催化劑，該催化劑包含元素周期表8族的金屬元素，堿金屬鹵化物，和鹵代烷；羧酸分離塔中的蒸餾在如下物質(zhì)存在下進(jìn)行用于分離底部餾分和塔頂餾分的含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，鹵代烷和水，底部餾分包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分包含水，鹵代烷和酯；來自羧酸分離塔的塔頂餾分由醛分離塔分離成塔頂餾分和底部餾分，塔頂餾分包含醛，和底部餾分包含水，鹵代烷和酯；和將來自醛分離塔的底部餾分循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將其中至少已經(jīng)除去含有″n+1″碳原子的醛的粗混合物送到高bp組分分離塔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從反應(yīng)混合物分離高bp催化劑組分以得到粗混合物，和將獲得的粗混合物送到低bp組分分離塔，和分離成塔頂餾分和底部餾分，塔頂餾分至少包含含有″n″個(gè)碳原子的醛，和底部餾分至少包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸；來自低bp組分分離塔的底部餾分由高bp組分分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水；和來自高bp組分分離塔的塔頂餾分由羧酸分離塔分離成包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸的底部餾分和至少包含酯和水的塔頂餾分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中催化體系包括催化劑，該催化劑包含元素周期表8族的金屬元素，堿金屬鹵化物，和鹵代烷；和在酯，鹵代烷和水的存在下進(jìn)行羧酸分離塔中的蒸餾以得到包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸的底部餾分，和至少包含酯，鹵代烷和水的塔頂餾分。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中將由羧酸分離塔分離的塔頂餾分循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將由低bp組分分離塔分離的塔頂餾分進(jìn)一步送到醛分離塔以分離含有″n+1″個(gè)碳原子的醛的塔頂餾分，以得到至少包含酯和水的底部餾分；和將底部餾分循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1，4和7任意一項(xiàng)的方法，其中至少在酯和水的存在下進(jìn)行羧酸分離塔中的蒸餾以得到包含含有″n+1″個(gè)羧酸的羧酸的底部餾分，和塔頂餾分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括在催化體系的存在下，允許選自甲醇、乙酸甲酯和二甲醚的至少一種物質(zhì)與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，和精制獲得的反應(yīng)混合物以生產(chǎn)精制乙酸，其中從反應(yīng)混合物分離高bp催化劑組分以得到粗混合物；將粗混合物送到高bp組分分離塔，和分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分至少包含丙酸，和塔頂餾分至少包含乙酸，乙酸甲酯和水；和來自高bp組分分離塔的塔頂餾分由羧酸分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含該乙酸，和塔頂餾分至少包含該乙酸甲酯和水。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中催化體系包括催化劑，該催化劑包含銠催化劑，堿金屬碘化物和碘甲烷；粗混合物由高bp組分分離塔分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分至少包含丙酸，和塔頂餾分包含乙酸，乙酸甲酯，碘甲烷和水；和來自高bp組分分離塔的塔頂餾分在該乙酸甲酯和碘甲烷存在下由羧酸分離塔蒸餾，和分離成底部餾分和塔頂餾分，底部餾分包含該乙酸，和塔頂餾分包含該乙酸甲酯，碘甲烷和水。
14.一種生產(chǎn)羧酸的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括反應(yīng)系統(tǒng)，該反應(yīng)系統(tǒng)在催化體系存在下，允許含有″n″個(gè)碳原子的醇或其衍生物與一氧化碳連續(xù)反應(yīng)，催化劑分離塔，該催化劑分離塔從反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中分離高bp催化劑組分，高bp組分分離塔，該高bp組分分離塔分離粗混合物成底部餾分和塔頂餾分，該粗混合物由催化劑分離塔中的分離獲得并至少包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水，其中底部餾分至少包含含有″n+2″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸與醇的酯，和水，和羧酸分離塔，該羧酸分離塔分離由高bp組分分離塔產(chǎn)生的塔頂餾分成底部餾分和塔頂餾分，其中底部餾分包含含有″n+1″個(gè)碳原子的羧酸，和塔頂餾分至少包含酯和水。
全文摘要
在催化體系的存在下，允許含有“n”個(gè)碳原子的醇或其衍生物與一氧化碳在反應(yīng)器3中連續(xù)反應(yīng)，將高bp催化劑組分從獲得的反應(yīng)混合物由催化劑分離塔5分離以得到粗混合物，將粗混合物送到高bp組分分離塔8以分離塔頂餾分和至少包含如下物質(zhì)的底部餾分含有“n+2”個(gè)碳原子的羧酸，將塔頂餾分送到羧酸分離塔11，和至少在水和羧酸與醇的酯存在下蒸餾以分離至少包含酯和水的塔頂餾分和包含如下物質(zhì)的底部餾分含有“n+1”個(gè)碳原子的羧酸。將來自羧酸分離塔的塔頂餾分送到醛分離塔14以除去包含醛的塔頂餾分。這樣的方法保證通過醇的羰基化從反應(yīng)混合物有效分離雜質(zhì)，并容易在更低成本下精制羧酸。
文檔編號(hào)C07C53/08GK1708469SQ20038010100
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者堀口明, 伊奈智秀, 三浦裕幸 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社