專利名稱：制備－氯代乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下從氯氣和乙酸制備一氯代乙酸的方法。
目前普遍了解這種制備一氯代乙酸的方法，并且通常采用其中存在乙酸(HAc)和乙酸酐混合物并經(jīng)過(guò)該混合物導(dǎo)入氯氣氣泡的泡罩塔式反應(yīng)器。乙酸酐立刻用氯氣轉(zhuǎn)化為該方法的催化劑乙酰氯。該方法通常在3-5巴(表壓)的壓力和115-155℃的溫度下進(jìn)行。在泡罩塔式反應(yīng)器中，一氯代乙酸(MCA)和氣態(tài)HCl與副產(chǎn)物如二氯代乙酸(DCA)和三氯代乙酸一起形成。部分催化劑乙酰氯以氣態(tài)離開(kāi)泡罩塔式反應(yīng)器并且在催化劑回收段大部分回收。該催化劑回收段通常很復(fù)雜，因?yàn)槠浒⒗鋮s器、熱交換器、泵以及管道，因此維護(hù)和設(shè)備成本費(fèi)用高。
含有MCA的反應(yīng)產(chǎn)物混合物通過(guò)泡罩塔式反應(yīng)器和催化劑回收段后，還存在大量的DCA，一般為約5％。該含有MCA/DCA的產(chǎn)物混合物隨后導(dǎo)入還原單元，在這里DCA在氫化催化劑如Pd基催化劑存在下用氫氣還原。該氫化催化劑不僅還原DCA還一定程度地還原MCA，而對(duì)MCA的還原當(dāng)然是不可取的。此外，該還原單元及其操作十分昂貴，從而增加了MCA最終產(chǎn)品的成本。
然后利用傳統(tǒng)的真空蒸餾從MCA中脫除低沸點(diǎn)成分。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)工廠的硬件設(shè)施較簡(jiǎn)單并且相比于采用泡罩塔式反應(yīng)器的傳統(tǒng)方法能夠生產(chǎn)出DCA含量低的MCA產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明是一種利用反應(yīng)蒸餾在催化劑存在下從氯氣和乙酸制備一氯代乙酸的方法。
更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種采用了反應(yīng)蒸餾設(shè)備的方法，該設(shè)備包括含有至少一個(gè)塔內(nèi)件的反應(yīng)蒸餾塔，該塔的一側(cè)連接到冷卻單元上，而另一側(cè)連接到再沸器上，且該設(shè)備還配有供應(yīng)氯氣和任選的其它氣體或揮發(fā)性液體如氫氯酸或氮?dú)獾牡谝蝗肟?、供?yīng)乙酸的第二入口、供應(yīng)催化劑的第三入口、取出含有MCA的產(chǎn)物的第一出口以及回收催化劑的第二出口，從而使第一入口和第一出口布置在比第二入口和第三入口更靠近再沸器的位置，并使第二出口連接到冷卻單元，本發(fā)明方法包含的步驟有通過(guò)第一入口供應(yīng)氯氣、通過(guò)第二入口供應(yīng)乙酸、通過(guò)第三入口供應(yīng)催化劑、通過(guò)第二出口回收催化劑以及通過(guò)第一出口取出含有MCA的產(chǎn)物。
反應(yīng)蒸餾為MCA的制備提供了全新的途徑，它將氯化反應(yīng)和蒸餾整合在一個(gè)操作中。反應(yīng)蒸餾設(shè)備比至少包括反應(yīng)段和催化劑回收段的氯化乙酸的傳統(tǒng)MCA生產(chǎn)單元簡(jiǎn)單得多。因此，特別考慮到處理MCA所要求的昂貴的構(gòu)造材料，本發(fā)明設(shè)備本身及其維護(hù)的費(fèi)用與傳統(tǒng)生產(chǎn)單元相比明顯降低。本發(fā)明設(shè)備的簡(jiǎn)單性還可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單操作、高可靠性和再現(xiàn)性。此外，采用本發(fā)明的方法還可以優(yōu)化反應(yīng)物如氯氣和/或產(chǎn)物，特別是MCA與反應(yīng)組合物的接觸時(shí)間，從而使MCA到特別是DCA的進(jìn)一步氯化降至最低。通過(guò)這種方式，可以增加對(duì)MCA的選擇性，并且抑制不需要的DCA的生成。由于可生成較少的DCA，就可以不再需要DCA到MCA的還原步驟。此外，只有較小比例的催化劑能夠通過(guò)冷卻單元離開(kāi)反應(yīng)蒸餾塔，從而使催化劑回收段可完全省略或構(gòu)造得較簡(jiǎn)單。進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)還在于，因?yàn)榇呋瘎┎煌ㄟ^(guò)塔的底部(即在再沸器所在的位置或附近)離開(kāi)，所以只需要吸收塔以通過(guò)冷卻單元脫除催化劑。
催化劑可以是氯化反應(yīng)的任何合適催化劑。優(yōu)選的催化劑為乙酰氯。通過(guò)第三入口將乙酰氯或其前體如乙酸酐送入反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)。在采用乙酸酐的情況下，當(dāng)酸酐與氯氣或氫氯酸接觸時(shí)轉(zhuǎn)化為乙酰氯。由于乙酸酐昂貴，所以通常盡可能地回收催化劑。與傳統(tǒng)工藝相比，采用本發(fā)明的方法每噸MCA損失的催化劑明顯較低。因此，每噸MCA需要更少量的乙酸酐，從而減少催化劑成本。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將催化劑和乙酸的混合物加入塔內(nèi)。在這種情況下，只要第二入口就足夠，而第三入口可以不采用。
本發(fā)明的方法通常取決于一些反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)塔內(nèi)的壓力、氯氣對(duì)乙酸的質(zhì)量比、乙酸酐對(duì)加入的乙酸的質(zhì)量比、反應(yīng)蒸餾塔的塔盤數(shù)量和/或類型、冷卻單元和/或再沸器的溫度以及所述塔內(nèi)的液體停留時(shí)間。
本發(fā)明的方法可以在任何發(fā)生氯化反應(yīng)的合適壓力下進(jìn)行。在反應(yīng)過(guò)程中，再沸器中的壓力優(yōu)選至少0.5×105Pa，更優(yōu)選至少1×105Pa，最優(yōu)選至少1.5×105Pa，并且優(yōu)選最大為10×105Pa，更優(yōu)選最大為9×105Pa，最優(yōu)選最大為8×105Pa。由于在較高壓力下反應(yīng)蒸餾設(shè)備可以制造成較小的尺寸而使設(shè)備更便宜，所以較高的壓力可能是有利的。
另一個(gè)相關(guān)的反應(yīng)參數(shù)是提供給塔內(nèi)的氯氣對(duì)乙酸的質(zhì)量比。優(yōu)選該質(zhì)量比為至少0.1，優(yōu)選至少0.5，最優(yōu)選至少1.0，并且優(yōu)選至多2.0，更優(yōu)選至多1.8，最優(yōu)選至多1.5。一般來(lái)講氯氣在總進(jìn)料中占的比例越大，對(duì)不需要的過(guò)氯化產(chǎn)物如DCA和三氯代乙酸的選擇性越高。
應(yīng)注意的是氯氣在塔內(nèi)如一個(gè)塔盤上的濃度可能會(huì)變得很高，從而使該方法的安全性受到損害。為了減少或消除這種安全隱患，氯氣可以用選自氫氯酸、惰性氣體如氮?dú)饣蚝?、揮發(fā)性液體或其混合物的稀釋氣體進(jìn)行稀釋。優(yōu)選稀釋氣體包含氫氯酸。氫氯酸具有降低MCA過(guò)氯化程度的進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)，從而改進(jìn)對(duì)所需產(chǎn)物MCA的選擇性。氫氯酸還有一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是該化合物已經(jīng)存在于塔內(nèi)，從而沒(méi)有引入新的化合物。
加入的稀釋氣體量取決于反應(yīng)的壓力。為了以安全的方式生產(chǎn)一氯代乙酸，在較低的壓力下比在較高的壓力下需要更多的稀釋氣體。本領(lǐng)域的技術(shù)人員為了安全操作，可以確定對(duì)于供應(yīng)量的氯氣需要加入的稀釋氣體的最少用量。
一般來(lái)講供應(yīng)到塔內(nèi)的稀釋氣體對(duì)氯氣的摩爾比為至少0.05、優(yōu)選至少0.1、最優(yōu)選至少0.15，并且優(yōu)選至多9.0，更優(yōu)選至多5，最優(yōu)選至多3。優(yōu)選供應(yīng)到塔內(nèi)的氫氯酸對(duì)氯氣的摩爾比為至少0.05，優(yōu)選至少0.1，最優(yōu)選至少0.15，并且優(yōu)選至多9.0，更優(yōu)選至多5，最優(yōu)選至多3。
乙酸酐對(duì)乙酸的質(zhì)量比也是一個(gè)可顯著影響氯化反應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)。優(yōu)選該質(zhì)量比為至少0.0001，更優(yōu)選為至少0.0003，最優(yōu)選至少0.001，并且優(yōu)選至多0.25，更優(yōu)選至多0.22，最優(yōu)選至多0.20。應(yīng)注意的是如果假定氯氣/乙酸的質(zhì)量比恒定，那么相對(duì)于MCA，較低的乙酸酐/乙酸質(zhì)量比將導(dǎo)致更低的DCA選擇性。此外，相對(duì)較高的催化劑比例通常導(dǎo)致較高的反應(yīng)速率。
本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾塔包含至少一個(gè)塔內(nèi)件。該塔內(nèi)件的例子為塔盤或填料。反應(yīng)蒸餾塔的塔盤數(shù)量也是一個(gè)重要的反應(yīng)參數(shù)，因?yàn)檫@些塔盤決定了塔內(nèi)與反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離過(guò)程的有效性。優(yōu)選塔內(nèi)的塔盤數(shù)量為至少1個(gè)，更優(yōu)選至少2個(gè)，最優(yōu)選至少5個(gè)，并且優(yōu)選至多80個(gè)，更優(yōu)選至多60個(gè)，最優(yōu)選至多40個(gè)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)而還會(huì)理解塔盤的尺寸以及每個(gè)塔盤可以容納的液體量可以改變，從而也會(huì)影響反應(yīng)和/或分離的有效性。
優(yōu)選塔具有塔盤，但是任何氣/液接觸裝置都可能適用?；蛘?，可以采用合適的傳統(tǒng)填料如臘希環(huán)、鮑爾環(huán)、鞍形填料或任何類型的結(jié)構(gòu)填料取代塔盤。塔內(nèi)的不同段可以裝配有不同類型的填料和/或塔盤。
還有一個(gè)參數(shù)是液體在塔內(nèi)的停留時(shí)間。液體的停留時(shí)間決定了乙酸向MCA以及MCA向過(guò)氯化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率。MCA在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，MCA與氯氣反應(yīng)產(chǎn)生DCA或三氯代乙酸的機(jī)會(huì)越大。液體停留時(shí)間受上述反應(yīng)參數(shù)的影響，并且因此能夠通過(guò)改變至少一個(gè)上述參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。選擇停留時(shí)間以得到最佳的轉(zhuǎn)化率和選擇性水平。優(yōu)選在塔內(nèi)的停留時(shí)間為至少0.01小時(shí)，更優(yōu)選至少0.1小時(shí)，最優(yōu)選至少0.4小時(shí)，并且優(yōu)選至多5小時(shí)，更優(yōu)選至多4小時(shí)，最優(yōu)選至多3小時(shí)。
選擇再沸器和冷卻單元的溫度使氯化反應(yīng)發(fā)生在塔內(nèi)。將再沸器加熱到形成蒸氣的溫度，該蒸氣隨后傳送到反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)，從而為塔提供熱。包含MCA和乙酸中的至少一種的混合物可以存在于再沸器中。再沸器的溫度優(yōu)選至少60℃，更優(yōu)選至少80℃，最優(yōu)選至少120℃，并且優(yōu)選至多320℃，更優(yōu)選至多280℃，最優(yōu)選至多240℃。
冷卻單元的溫度低于再沸器溫度，并且選擇冷卻單元的溫度使低沸點(diǎn)產(chǎn)物如氯化氫可以離開(kāi)反應(yīng)蒸餾塔，而使反應(yīng)物和高沸點(diǎn)產(chǎn)物如MCA發(fā)生冷凝并且保留在塔內(nèi)。冷卻單元可以僅包含一個(gè)冷卻單元，或者也可以包含許多冷卻亞單元，使每個(gè)亞單元都可以有特定的溫度。該冷卻單元的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包含第一和第二冷卻亞單元。優(yōu)選第一冷卻亞單元的溫度為至少0℃，更優(yōu)選至少10℃，最優(yōu)選至少20℃，并且優(yōu)選至多80℃，更優(yōu)選至多70℃，最優(yōu)選至多60℃。優(yōu)選第二冷卻亞單元的溫度為至少-80℃，更優(yōu)選至少-60℃，最優(yōu)選至少-50℃，并且優(yōu)選至多30℃，更優(yōu)選至多10℃，最優(yōu)選至多-10℃。
采用使其第二入口靠近冷卻單元的反應(yīng)蒸餾設(shè)備進(jìn)行本發(fā)明方法是有利的。利用這種方式，使通過(guò)第二入口供給的乙酸在反應(yīng)區(qū)之上引入。
雖然優(yōu)選單一的第一入口，但對(duì)于本發(fā)明也可以采用許多第一入口。為了更好地控制進(jìn)入塔內(nèi)的氯化反應(yīng)注入物，可以給出許多分布在反應(yīng)蒸餾塔的整個(gè)長(zhǎng)度上的第一入口。通過(guò)每個(gè)第一入口每小時(shí)可以向塔內(nèi)加入等量的氯氣。然而也可以對(duì)每個(gè)獨(dú)立的入口改變每小時(shí)加入的氯氣量。加入的氯氣量可根據(jù)需要在反應(yīng)過(guò)程中相同或不同。
還應(yīng)注意的是氯氣和稀釋氣體可以通過(guò)同一個(gè)入口同時(shí)加入塔內(nèi)，或者通過(guò)不同的入口同時(shí)和/或分別加入。氯氣的濃度對(duì)每個(gè)第一入口都可以不同。
類似地，許多第二和/或第三入口可以分布在反應(yīng)蒸餾塔的整個(gè)長(zhǎng)度上。給出的許多第二和/或第三入口可以與許多第一入口或單一的第一入口結(jié)合。優(yōu)選與最靠近再沸器的第一入口相比，至少一個(gè)第二入口和/或至少一個(gè)第三入口更靠近冷卻單元。
還可以為塔提供許多出口。這些出口可以分布在反應(yīng)蒸餾塔的整個(gè)長(zhǎng)度上。優(yōu)選至少一個(gè)出口比第二和/或第三入口更靠近再沸器。
本發(fā)明的方法可以分批操作或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行本發(fā)明的方法。這意味著乙酸、氯氣和乙酸酐連續(xù)加入蒸餾塔內(nèi)，并且同時(shí)通過(guò)出口將產(chǎn)物MCA從塔內(nèi)連續(xù)取出。優(yōu)選這種連續(xù)操作方式的進(jìn)行使氯化產(chǎn)率和選擇性在氯化反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)間基本保持不變。
通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。


圖1是本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾設(shè)備的示意圖。
實(shí)施例1圖1顯示了對(duì)于本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾設(shè)備的示意圖。內(nèi)徑為50mm的反應(yīng)蒸餾塔(RDC)由帶有穿孔板的三段組成，這三段用S1、S2和S3表示。每段由操作滯留量為每級(jí)6ml的10個(gè)Oldershaw類型板組成。
在塔的頂端存在包含兩個(gè)冷卻亞單元，即第一冷卻亞單元(CSU1)和第二冷卻亞單元(CSU2)的冷卻單元CU。通過(guò)CSU1引入冷卻水(具有17℃的溫度)。CSU2利用水/甲醇混合物進(jìn)行操作(具有-20℃的溫度)。
再沸器R用玻璃珠填充以使液體滯留量降至最小。在再沸器R中，兩個(gè)石英管q(每個(gè)都能提供高達(dá)1000W的能量)為再沸器中反應(yīng)混合物的沸騰供熱。
第一入口(F1)和第二入口(F2)恰好分別位于S1之下和S3之上。在取樣點(diǎn)P1從再沸器中取樣，并且在取樣點(diǎn)P2從離開(kāi)冷卻亞單元CSU2的氣體取樣。從P1采得的液體樣品用HPLC和NMR進(jìn)行分析。從P2采得的氣體樣品用滴定確定氯氣的含量。
在該實(shí)施例中采用了下列化學(xué)試劑乙酸(＞99.8％)，購(gòu)自Fluka乙酰氯(＞99.8％)，購(gòu)自Fluka氯化氫(＞99.9％)，購(gòu)自BOC Gases氯氣(氯氣2.7)，購(gòu)自Air Liquide通過(guò)向再沸器R中加入849克乙酸并加熱再沸器R直到乙酸(HAc)沸騰至S1而開(kāi)始本實(shí)驗(yàn)。由每個(gè)石英管q提供的熱量輸入為400W，隨后塔內(nèi)的溫度升高到120℃。然后將204克乙酰氯在入口F2加入塔內(nèi)。在加入乙酰氯后，回流溫度降低到48℃。達(dá)到該溫度后，在入口F2向塔內(nèi)加入92克/小時(shí)乙酸，然后同時(shí)在入口F1向塔內(nèi)以0.5ln/分鐘(ln表示標(biāo)準(zhǔn)升)的流速加入氯氣和以0.5ln/分鐘的流速加入氯化氫(HCl)。
在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，再沸器中收集的部分混合物經(jīng)常從再沸器中取出。離開(kāi)冷卻亞單元CSU2的蒸氣流首先通入兩個(gè)盛水的燒瓶以吸收HCl，然后通過(guò)盛有苛性鈉的燒瓶以破壞蒸氣流中的氯氣。
反應(yīng)通過(guò)(i)定期測(cè)量從再沸器R收集的混合物中MCA和乙酸的含量，和(ii)定期對(duì)來(lái)自CSU2的氣體取樣并確定來(lái)自P2的氯氣含量以進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
氣體中的氯氣比例與塔內(nèi)的氯氣轉(zhuǎn)化率直接相關(guān)，即氯氣在氣體中的含量減少百分之一等于百分之二的氯氣轉(zhuǎn)化率。由于存在于反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的乙酸首先稀釋產(chǎn)物，底部產(chǎn)物分析(P1)可給出關(guān)于MCA生成率的間接信息。在表1中列出了出口氣(P2)中測(cè)量的氯氣含量以及在底部產(chǎn)物流(P2)中測(cè)量的MCA、DCA和HAc含量。
表1
表1顯示通過(guò)使用反應(yīng)蒸餾制得MCA。表中進(jìn)一步顯示對(duì)MCA的選擇性較高，而對(duì)DCA的選擇性較低。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)反應(yīng)蒸餾在催化劑存在下從氯氣和乙酸制備一氯代乙酸的方法。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用反應(yīng)蒸餾設(shè)備，該設(shè)備包括含有至少一個(gè)塔內(nèi)件的反應(yīng)蒸餾塔，該塔的一側(cè)連接到冷卻單元上，而另一側(cè)連接到再沸器上，且該設(shè)備還配有供應(yīng)氯氣的第一入口、供應(yīng)乙酸的第二入口、供應(yīng)催化劑的第三入口、取出含有MCA的產(chǎn)物的第一出口和回收催化劑的第二出口，從而使第一入口和出口比第二和第三入口更靠近再沸器，并使第二出口連接到冷卻單元，該方法包含的步驟有通過(guò)第一入口供應(yīng)氯氣、通過(guò)第二入口供應(yīng)乙酸、通過(guò)第三入口供應(yīng)催化劑、通過(guò)第二出口回收催化劑和通過(guò)第一出口取出含有MCA的產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中催化劑為乙酰氯。
4.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中采用的壓力為至少0.5×105Pa和至多10×105Pa。
5.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中氯氣對(duì)乙酸的質(zhì)量比為至少0.1和至多2.0。
6.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中乙酸酐對(duì)乙酸的質(zhì)量比為至少0.0001和至多0.25。
7.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中塔內(nèi)件是塔盤，塔盤的數(shù)量為至少1個(gè)和至多80個(gè)。
8.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)液體停留時(shí)間為至少0.1小時(shí)和至多5小時(shí)。
9.如權(quán)利要求2-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中第二入口靠近冷卻單元。
10.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中該方法連續(xù)進(jìn)行。
11.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中加入選自氫氯酸、惰性氣體如氮?dú)饣蚝?、或其混合物的稀釋氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用反應(yīng)蒸餾在催化劑存在下從氯氣和乙酸生產(chǎn)一氯代乙酸的方法。本發(fā)明的方法以及要求采用的反應(yīng)蒸餾設(shè)備比傳統(tǒng)的反應(yīng)器簡(jiǎn)單得多，并且生產(chǎn)出過(guò)氯化產(chǎn)物含量低的一氯代乙酸產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C53/16GK1703389SQ200380101282
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月11日
發(fā)明者J·J·戈里森, C·J·G·范斯特林, J·克魯澤恩 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司