專利名稱：生產(chǎn)1,2－環(huán)氧－3－氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過烯丙基氯與過氧化氫的反應(yīng)來生產(chǎn)1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷的方法。
如美國專利US 6 350 888中所公開，已知可以在作為溶劑的甲醇的存在下和包含TS-1的催化劑的存在下，借助于過氧化氫，通過烯丙基氯的環(huán)氧化反應(yīng)來生產(chǎn)1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷(或者表氯醇)。
該公知方法的缺點(diǎn)在于催化劑迅速鈍化，有時(shí)在使用幾個(gè)小時(shí)之后就鈍化。這就需要在連續(xù)的工業(yè)過程中頻繁地停工，以從環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)中分離出催化劑并用新鮮催化劑或者再生催化劑代替它。這些操作會顯著增加該工藝的成本。
本發(fā)明旨在通過提供一種能夠大大降低鈍化但是不會降低催化劑活性(或者反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，或者環(huán)氧化反應(yīng)速率)和環(huán)氧化反應(yīng)選擇性的新方法來克服上述缺點(diǎn)。
因此本發(fā)明涉及一種在催化劑的存在下和在至少一種溶劑的可能存在下，通過烯丙基氯和過氧化氫之間的反應(yīng)生產(chǎn)1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷的方法，其中所用烯丙基氯含有低于2000ppm重量的1，5-己二烯。
本發(fā)明的一個(gè)基本特征在于該方法中使用的烯丙基氯的純度。這是由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用純化的烯丙基氯能夠增加催化劑使用的持續(xù)時(shí)間(從而減小催化劑必須從環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)中除去從而被替代的頻率)，同時(shí)保持高活性和高選擇性。
本發(fā)明方法中使用的純化烯丙基氯可以通過任何合適的公知方法獲得，例如通過國際申請WO 96/03362中所公開的氯化獲得。還可以通過蒸餾進(jìn)行純化。
本發(fā)明方法中使用的純化烯丙基氯通常包含小于或等于1500ppm重量，特別是小于或等于1000ppm重量，優(yōu)選小于或等于500ppm重量的1，5-己二烯；小于或等于400ppm重量，特別是小于或等于300ppm重量的數(shù)值是最有利的，例如小于200ppm重量的數(shù)值。存在于純化烯丙基氯中的1，5-己二烯的量通常大于或等于1ppm重量，最常用地大于或等于10ppm重量。
不受科學(xué)理論的束縛，申請公司認(rèn)為1，5-己二烯至少部分地是造成催化劑鈍化問題的原因。在催化劑的存在下1，5-己二烯也會與過氧化氫反應(yīng)并由此形成重質(zhì)副產(chǎn)物，例如具有實(shí)驗(yàn)式C7H14O3的產(chǎn)物，這一事實(shí)可以解釋上述觀點(diǎn)。這組產(chǎn)物來自雙重環(huán)氧化反應(yīng)并且當(dāng)使用甲醇作為溶劑時(shí)，來自1，5-己二烯的部分甲醇分解。有關(guān)產(chǎn)物可以是例如1，2-環(huán)氧-5-羥基-6-甲氧基己烷。這些重質(zhì)產(chǎn)物可能具有堵塞催化劑孔的作用以及因此降低催化劑活性的作用。
其中發(fā)生本發(fā)明工藝中環(huán)氧化反應(yīng)的環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)通常包括包含烯丙基氯、過氧化氫、溶劑、形成的1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷與任選地副產(chǎn)物的液相，和包含催化劑的固相。環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)的液相通常還包括水，通常濃度為5-25重量％。一種替代形式的環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)可以包括兩個(gè)液相，一個(gè)基本上是水性的，另一個(gè)基本上是有機(jī)的。
在本發(fā)明方法中，有利地以水性溶液的形式使用過氧化氫。該水性溶液通常含有至少10重量％的過氧化氫，特別是至少20重量％。該水性溶液通常含有最多70重量％的過氧化氫，特別是50重量％。
通常，烯丙基氯用量與過氧化氫用量的摩爾比大于或等于0.1，特別是大于或等于0.5，優(yōu)選大于或等于1。該摩爾比通常小于或等于100，更特別地小于或等于50，一般小于或等于25。在本發(fā)明方法的一個(gè)特別有利的替代形式中，使用過量的烯丙基氯，使得烯丙基氯用量與過氧化氫用量的摩爾比大于或等于2，特別是大于或等于3，更特別地大于或等于4。在這一有利的替代形式中，該摩爾比一般小于或等于10，更特別地小于或等于8，通常小于或等于7。約為5的摩爾比是特別合適的。在該替代形式中使用過量烯丙基氯能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性的更大提高(并且因此不希望的副產(chǎn)物的形成減少)，而且結(jié)合使用純化烯丙基氯還能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑鈍化的下降。
本發(fā)明方法中使用的溶劑可以選自至少部分可溶于水的任何有機(jī)溶劑及其混合物。特別適宜的溶劑是醇。優(yōu)選的醇包含1-5個(gè)碳原子。包含單個(gè)-OH的醇是非常適宜的。應(yīng)當(dāng)提到作為實(shí)例的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、(叔)丁醇和戊醇。通常是甲醇或叔丁醇。甲醇是最常用的。
當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)僅包括一個(gè)單一的液相時(shí)，該液相通常含有至少30重量％的溶劑，特別是至少50重量％的溶劑。其量通常為最多90重量％，更特別地最多75重量％。當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)包括兩個(gè)液相時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)可以包含更少的溶劑，甚至不含溶劑。
本發(fā)明方法中使用的催化劑通常包括沸石，即含有二氧化硅且顯示出微孔晶體結(jié)構(gòu)的固體。有利的是沸石不含鋁。它優(yōu)選含有鈦。
本發(fā)明方法中使用的沸石可具有ZSM-5、ZSM-11或者M(jìn)CM-41類型的晶體結(jié)構(gòu)或者β沸石類型的晶體結(jié)構(gòu)。在約950-960cm-1處顯示出紅外吸收帶的沸石是優(yōu)選的。
特別適用的沸石是硅酸鈦。對應(yīng)于通式xTiO2(1-x)SiO2，其中x是0.0001-0.5，優(yōu)選0.001-0.05，且顯示出ZSM-5型晶體結(jié)構(gòu)的沸石提供特別有利的結(jié)果。這種沸石通常已知名稱為TS-1。
有利地以由任何已知方法得到的球形顆粒的形式提供催化劑。Solvay(SociétéAnonyme)的國際申請WO 99/24164中公開了一種特別適用的方法。也可以例如由Solvay(Société Anonyme)的國際申請WO 99/28029中公開的擠出法得到的非球形顆粒形式提供催化劑。
催化劑顆粒通常顯示出大于或者等于0.01mm且小于或者等于5mm的平均直徑、大于或者等于1m2/g且小于或者等于900m2/g的比表面積(根據(jù)氮吸附法測定)、0.1-1.0g/ml的本體密度、0.15-2.5ml/g的孔容積，以及最大值為15-2000的孔直徑分布。
在本發(fā)明方法中催化劑可以床的形式存在。它可以是固定床或者流化床。流化床是優(yōu)選的。
本發(fā)明方法的環(huán)氧化反應(yīng)可以在任何類型的合適的反應(yīng)器中進(jìn)行。它可以例如是一次通過性床。它還可以是環(huán)路式反應(yīng)器，其包含環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)的再循環(huán)，包含或者不包含催化劑的再循環(huán)。
可以進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的溫度通常大于或者等于0℃，特別是大于或者等于35℃，更特別地大于或者等于45℃，優(yōu)選大于或者等于55℃。該溫度通常小于或者等于120℃，更特別地小于或者等于100℃，通常小于或者等于80℃，小于或者等于65℃的溫度提供非常滿意的結(jié)果。對比于較低的溫度例如約35℃，當(dāng)溫度為45-80℃時(shí)，觀察到優(yōu)勢，即催化劑鈍化的速率也降低。
在本發(fā)明方法中，可以進(jìn)一步證明在環(huán)氧化反應(yīng)過程中將環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)的液相的pH值保持在選定值是有利的。在室溫下使用Metrohm6.0239.100電極(電解液3M KCl)對環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)的取出樣品進(jìn)行測定時(shí)，所述選定值對應(yīng)于大于或者等于1.5的值，特別是大于或者等于3的值，更特別地大于或者等于3.2的值。有利地，將pH保持為小于或者等于5的值，更特別地小于或者等于4.8的值，小于或者等于4.5的值提供好的結(jié)果。對比于不控制pH而在天然pH下實(shí)施的方法，當(dāng)pH保持在大于或者等于3且小于或者等于4.5的值時(shí)，觀察到優(yōu)勢，即選擇性更高且活性沒有降低。
可以通過加入堿或者鹽及其共軛堿或酸的混合物來控制pH。所述堿可以選自水溶性堿。它們可以是強(qiáng)堿或弱堿。應(yīng)當(dāng)提到作為實(shí)例的堿金屬或者堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或者醋酸鹽。氫氧化鈉是優(yōu)選的。
本發(fā)明方法可以在任何壓力下進(jìn)行。如果合適，環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)可以由處于沸點(diǎn)的液體組成。
本發(fā)明方法可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。
實(shí)施例本試驗(yàn)在基本上由配有壓力夾套、嵌入液-固流化床內(nèi)的、具有再循環(huán)環(huán)路的管式反應(yīng)器(直徑1.5cm；高度50cm)組成的設(shè)備中進(jìn)行。所述環(huán)路具體包括處于大氣壓力下且直接設(shè)置在反應(yīng)器出口(烯丙基氯的冷凝)的回流冷凝器和能夠調(diào)節(jié)pH的pH傳感器。設(shè)備的總體積約為350ml。
使用低溫恒溫器調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度。
使用氣壓閥將反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)至4.5巴。
從反應(yīng)器的出口降低環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)的壓力，通過將其送入夾層玻璃蛇管來冷卻所生成的液-氣混合物。低溫恒溫器的調(diào)定點(diǎn)固定在-20℃。
在冷凝器的出口處液相被分為兩束流體液體流出物，其流速對應(yīng)于反應(yīng)物原料的流速，以及第二較大流出物，其形成再循環(huán)流。將H2O2、烯丙基氯(ALC)和甲醇(CH3OH)原料加入該再循環(huán)流中。同樣將用于測量和調(diào)節(jié)pH的系統(tǒng)設(shè)置在該高度。
由隔膜泵提供朝向該反應(yīng)器的移動(dòng)。使用流量儀測量再循環(huán)流量并調(diào)節(jié)至5l/h。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，液體流經(jīng)預(yù)熱器。
在這些試驗(yàn)中使用18.6g的以0.4-0.6mm珠粒形式提供的催化劑(即6.5gTS-1)，所述珠粒由分散在微孔二氧化硅基材(65重量％)中的硅酸鈦(35重量％)組成。它們是根據(jù)溶膠法在氣相存在下制備的[如Solvay(Société Anonyme)的WO99/24164所公開的]。
對應(yīng)于所用的兩種環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)的原料流量如下所示環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)1ALC/H2O22mol/molCH3OH/ALC7.8mol/molALC38.2ml/hCH3OH148.2ml/h39重量％H2O220.5g/h環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)2ALC/H2O25mol/molCH3OH/ALC2.1mol/molALC95.5ml/hCH3OH99.7ml/h39重量％H2O220.5g/h由H2O2的進(jìn)口和出口流量根據(jù)下述公式計(jì)算H2O2的轉(zhuǎn)化率(DC)，進(jìn)口和出口流量使用溢出液體中殘余H2O2的碘量分析結(jié)果進(jìn)行測定DC(％)＝100×(以mol/h表示的所用H2O2-以mol/h表示的未轉(zhuǎn)化H2O2)/以mol/h表示的所用H2O2，其中未轉(zhuǎn)化的H2O2＝溢出液中以mol/kg表示的H2O2濃度×以kg/h表示的溢出流量。
術(shù)語“形成的C3”理解為在下文中表示表氯醇(EPI)和環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物，即1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(記為1C3OMe2Pol)、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇(記為lC2OMe3Pol)、3-氯-1，2-丙二醇(MCG)和1，3-二氯-2-丙醇(1，3DCPol)。
可以由通過液體流出物的氣相色譜法得到的色譜圖，使用下述表達(dá)式計(jì)算EPI/形成的C3選擇性EPI/形成的C3選擇性(％)＝100×以mol/h表示的EPI形成的/以mol/h表示的∑(EPI+1C3OMe2Pol+1C2OMe3Pol+MCG+1，3DCPol)形成的。
實(shí)施例1-7在這些試驗(yàn)中測試兩個(gè)等級的ALC·描述為“標(biāo)準(zhǔn)”的ALC，包含2.7g 1，5-己二烯/kg·描述為“高純度”的ALC，包含180ppm的1，5-己二烯在實(shí)施例1和2中，在35℃溫度下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，ALC/H2O2的摩爾比為2mol/mol，CH3OH/ALC的摩爾比為7.8mol/mol。用轉(zhuǎn)化率表示的結(jié)果如表1所示。
表1
在實(shí)施例3和4中，在55℃溫度下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，ALC/H2O2的摩爾比為2mol/mol，CH3OH/ALC的摩爾比為7.8mol/mol。用轉(zhuǎn)化率表示的結(jié)果如表2所示。
表2
在實(shí)施例5-7中，在55℃溫度下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，ALC/H2O2的摩爾比為5mol/mol，CH3OH/ALC的摩爾比為2.1mol/mol。在實(shí)施例7中，使用與實(shí)施例5和6相同的條件，使用“高純度”ALC，并且同時(shí)向反應(yīng)器中提供1，5-己二烯，使得1，5-己二烯(“高純度”ALC+增加物)的總流量與使用“標(biāo)準(zhǔn)”ALC的實(shí)施例的總流量相同。用轉(zhuǎn)化率表示的結(jié)果如表3所示。
表3
在實(shí)施例7中觀察到迅速的鈍化，雖然與使用“標(biāo)準(zhǔn)”ALC的實(shí)施例5相比略微不太明顯。120h以后H2O2的轉(zhuǎn)化率等于37.6％，明顯低于使用低1，5-己二烯含量的“高純度”ALC觀察到的轉(zhuǎn)化率(75％)，且略高于使用“標(biāo)準(zhǔn)”ALC觀察到的轉(zhuǎn)化率(25％)。因此1，5-己二烯在“標(biāo)準(zhǔn)”ALC中更大的存在量能夠解釋觀察到的效果。然而比使用“標(biāo)準(zhǔn)”ALC觀察到的更高的轉(zhuǎn)化率表明其他雜質(zhì)(1，4-己二烯、甲基環(huán)丙烯等)也會影響鈍化速率。
權(quán)利要求
1.在催化劑的存在下和至少一種溶劑的可能存在下，通過烯丙基氯和過氧化氫之間的反應(yīng)來生產(chǎn)1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷的方法，其特征在于所用烯丙基氯含有小于2000ppm重量的1，5-己二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用烯丙基氯含有小于1000ppm重量的1，5-己二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所用烯丙基氯含有小于200ppm重量的1，5-己二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)在45-80℃的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)在保持為3-4.5的pH值下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于烯丙基氯和過氧化氫的用量是摩爾比為2-7。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述溶劑包含甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑包含TS-1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑以流化床的形式存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)在包含環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)的再循環(huán)的環(huán)路式反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
在催化劑的存在下和至少一種溶劑的可能存在下，通過烯丙基氯和過氧化氫之間的反應(yīng)來生產(chǎn)1，2－環(huán)氧－3－氯丙烷的方法，其中所用烯丙基氯含有小于2000ppm重量的1，5－己二烯。
文檔編號C07D303/08GK1711254SQ200380103016
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者米歇爾·斯特雷貝爾, 讓-皮埃爾·卡蒂納 申請人:索爾維公司