專利名稱：己內酰胺的純化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含有高沸物、己內酰胺和在某些情況下含有低沸物的、由以下方法獲得的粗己內酰胺中除去高沸物的方法a) 在催化劑存在下將包含6-氨基己腈和水的混合物(I)轉化成包含己內酰胺、氨、水、高沸物和低沸物的混合物(II)，然后b) 從混合物(II)中除去氨，以獲得包含己內酰胺、水、高沸物和低沸物的混合物(III)，然后其中包括c) 將粗己內酰胺加入第一蒸餾裝置C1，以經由頂部作為產物獲得第一子料流和經由底部獲得第二子料流，其中通過設定蒸餾中的壓力使底部溫度不超過170℃，并且調整第二子料流從而使第二子料流中的己內酰胺含量基于整個第二子料流不超過10重量％。
制備己內酰胺的方法是已知的。
又例如由《Ullmann工業(yè)化學百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第5版卷A5，德國Weinheim的VCHVerlagsgesellschaft mbH，1986，第46-48頁或《(Kirk-Othmer化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第4版第4卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1992第836頁可知，用于聚合物的制備的己內酰胺必須具有99.9％至99.94％的純度，且主要雜質通常為0.04至0.1％的量的水，其它雜質最大存在范圍只有數(shù)ppm。例如，己內酰胺可利用環(huán)己酮肟和硫酸或發(fā)煙硫酸的貝克曼重排來制備。以此方法獲得的混合物用氨進行中和后，可利用有機溶劑萃取此混合物，從形成的硫酸銨副產物獲得己內酰胺。
由貝克曼重排獲得的粗己內酰胺包含不同種類及不同量的雜質，視用以合成環(huán)己酮肟的反應物如環(huán)己酮和硫酸羥基銨的制備過程、肟化反應和重排條件而定。典型的由貝克曼重排獲得的粗己內酰胺的雜質為C-甲基-己內酰胺、6-甲基戊內酰胺和n-戊乳酰胺。
用于在貝克曼重排中獲得的粗己內酰胺的各種純化方法已有描述。
根據DE-A-1253716，粗己內酰胺可利用在懸浮液中進行氫化而被純化，此懸浮液中有催化劑存在并加入酸。
根據DE-A-1253716，粗己內酰胺可利用在懸浮液中進行氫化而被純化，此懸浮液中有催化劑存在并加入堿。
DD-A-75083描述了純化粗己內酰胺的方法，該方法首先蒸餾粗己內酰胺，接著將其溶解在有機溶劑中，在催化劑存在中進行氫化，然后以離子交換劑處理。
根據EP-A-411455，通過在液相方法中連續(xù)氫化粗己內酰胺維持己內酰胺特征上的重要品質特色。
由將3-戊烯酸及/或其酯類加氫甲?；芍鳟a物5-甲?；焖?酯以及副產物4-和3-甲?；焖?酯，經萃取(WO 97/02228)或蒸餾(WO97/06126)除去此類支化的甲?；焖?酯，將5-甲?；焖?酯胺化氫化成為6-氨基己酸/酯和/或6-氨基己酰胺，并且環(huán)化6-氨基己酸/酯或6-氨基己酰胺所獲得的粗己內酰胺含有其它典型雜質。
例如，其中加入10重量％的水的粗己內酰胺的結晶，起始自5-甲?；サ哪切┕_于WO 99/48867實施例1中，起始自6-氨基己酸、6-胺己酰胺和對應的低聚物的混合物的那些公開于WO 98/37063實施例9中所獲得。在結晶前尚未除去高沸物和低沸物的此粗己內酰胺中，仍有6345ppm的N-甲基己內酰胺、100ppm的5-甲基戊內酰胺、78ppm的戊酰胺和其它雜質存在。存在粗己內酰胺/水熔體雜質。粗己內酰胺/水熔體在50℃下被均化，然后冷卻至30℃。將沉淀的結晶濾出并以己內酰胺水溶液洗2至3次。5-甲基戊內酰胺和戊酰胺將被消耗至1ppm，且N-甲基己內酰胺將被消耗至51ppm。73.6克的粗己內酰胺可提供33.7克的純內酰胺(己內酰胺產率45.8％)。揮發(fā)堿(VB)的規(guī)格只可利用二次結晶獲得。根據WO 99/48867實施例3，如在結晶前將高和低沸物從粗己內酰胺中除去，則結晶后的己內酰胺產量為52％。
WO 99/65873另外公開了從與4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮混合物或八氫吩嗪的混合物中在吸附劑如活性碳、分子篩或沸石上的己內酰胺的選擇性吸收。此己內酰胺的脫除可借助結晶熔融或從溶劑中進行結晶而得。
已知，粗己內酰胺可利用結晶化加以純化，由6-氨基己腈開始，根據WO 98/37063權利要求8，且最初和水進行水解以得到6-氨基己酸。隨后根據WO 99/48867，將水解反應中形成的水和氨除去，形成的6-氨基己酸將被環(huán)化，且最后得到的粗己內酰胺將被結晶出來。
己內酰胺也可借助6-氨基己腈(ACN)與水在有或無催化劑存在的液相中反應釋放出氨而得到。
除了己內酰胺、水、氨和某些情況中另一液體稀釋劑以外，在此反應中獲得的混合物包含沸點高于己內酰胺的雜質(高沸物)和沸點低于己內酰胺的此類物質(低沸物)。
US-A-496,941的實施例公開了在ACN和水及溶劑的反應中可得混合物，從此混合物中除去水、溶劑、氨、低沸物和高沸物后，獲得純度99.5％的粗己內酰胺。
對于從液相中的ACN獲得的粗己內酰胺而言，描述了其它的純化方法，因為該粗己內酰胺的不純度明顯異于由其它方法獲得的粗己內酰胺，如US-A-5,496,941中所描述。
根據US-A-5,496,941，ACN在第一步驟中于液相狀態(tài)轉變成己內酰胺，同時除去低沸物、水、氨和任選的其他溶劑，除去高沸物以得到純度99.5％的粗己內酰胺，此粗己內酰胺在催化劑存在下被氫化，得到的產物以酸性離子交換劑或硫酸處理，并使產物在堿的存在下進行蒸餾。
WO 96/20923公開了純化粗己內酰胺的方法，此粗己內酰胺是由6-氨基己腈和水在溶劑和非均相催化劑存在下進行液相環(huán)化產生的。在此方法中，粗己內酰胺首先經氫化，然后以酸性劑處理，最后在堿的存在下進行蒸餾。
這兩種純化方法的缺點為需要三個分開的反應步驟才可完成純己內酰胺的制備。
DE 100 21 199 A1和DE 100 21 192公開了利用己內酰胺的結晶作用而加以純化的方法，此己內酰胺是在除去胺和水后利用液相或氣相環(huán)化而獲得的。
上述用以純化自ACN獲得的粗己內酰胺的方法具有在技術上過于復雜性且大量消耗能量的缺點，特別是由于需要很多分開的步驟。
本發(fā)明的目的是提供技術簡單和節(jié)省能量的制備可從ACN開始而獲得并具有高純度的己內酰胺的方法。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該目的可利用最初所定義的方法達到。
根據本發(fā)明，在本方法中所使用的粗己內酰胺根據步驟a)和b)利用6-氨基己腈和水進行反應而得到。
在步驟a)中，優(yōu)選在為此轉化提供催化支持的固體存在下，包含6-氨基己腈、水和任選的液體稀釋劑的混合物(I)被轉化成為包含己內酰胺、氨、水、任選的液體稀釋劑、高沸物和任選的低沸物的混合物(II)。
一般由《Ullmann工業(yè)化學百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第5版卷A5，德國Weinheim的VCHVerlagsgesellschaft mbH(1986)第46頁圖8可知，步驟a)所需的ACN可由己二腈得到。
特別有用的方法為己二腈的部分催化氫化，其在可當作溶劑的氨及作為懸浮催化劑(例如氧化鎂上的銠(US-A-4,601,859)、阮內鎳(US-A-2,762,835，WO 92/21650)、氧化鋁上的鎳(US-A-2,208,598)，或作為固定床催化劑的Cu-Co-Zn尖晶石(DE-B-954416，US-A-2,257,814)或鐵(DE-A-42 35 466))的存在下進行，或根據US-A-2,245,129，US-A-2,301,964，EP-A-150295，F(xiàn)R-A-2 029 540或US-A-5,496,941中所描述的方法進行。
本發(fā)明所需的己二腈可經工業(yè)制備而得，例如可利用丁二烯在含鎳催化劑存在下進行兩次氫氰化反應而得，并可商購，如從德國Steinheim的Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH&Co.KG公司。
根據US-A-4,628,085，混合物(I)可在氣相中于300℃在硅膠上轉化成為混合物(II)。
同樣地，根據US-A-4,625,023，此轉化可在氣相中在硅膠或銅/鉻/鈀-鈦催化劑上完成。
根據FR-A-2029540，此反應可在催化劑存在下完成，此催化劑為金屬鋅或銅粉末，或是銣、鉛、汞或那些原子序數(shù)從21至30或從39至48的元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、氰化物。上述的催化劑可在分批攪拌高壓釜中作為懸浮催化劑。
例如，根據EP-A-659 741，WO 96/22974，DE 19632006，WO 99/47500或WO 99/28296，混合物(I)可轉化成混合物(II)。
此轉化過程優(yōu)選在氣相中進行，溫度一般從200至550℃，優(yōu)選250至400℃；壓力一般在0.01至10巴的范圍，優(yōu)選大氣壓，盡管必須注意使反應混合物在采用的條件下主要為液體狀態(tài)。。
催化劑的時空速度通常為每小時每升催化劑體積0.05至2公斤的6-氨基己腈，優(yōu)選0.1至1.5公斤，特別是從0.2至1公斤。
此轉化反應可分批完成，但是優(yōu)選連續(xù)完成。
可用的反應器為一般已知有利地用在在移動或固定的固體催化劑上的氣相反應中的反應器。優(yōu)選使用流體化床反應器，優(yōu)選固定床反應器，例如，盤式反應器，特別是管式反應器。也可使用此類反應器的組合。
每摩爾ACN一般使用1至50mol的水，優(yōu)選1至10mol。
混合物(I)也可進一步包含在反應條件下為氣體的有機化合物，例如醇、胺或芳族或脂族烴類化合物。
例如，此催化劑可用的催化性活性化合物有二氧化硅，作為熱解二氧化硅，作為硅膠、硅藻土、石英或其混合物、亞鉻酸銅，優(yōu)選氧化鋁、氧化鈦、優(yōu)選二氧化鈦、磷酸鑭、氧化鑭，及此類化合物的混合物。
氧化鋁適用于在不同溫度下加熱前體化合物氫氧化鋁(三水鋁石、勃姆石、假勃姆石、拜耳體和水鋁石)而獲得的所有變體。此類變體特別包括γ-和α-氧化鋁及其混合物。
二氧化鈦為無定形的且其所有變體都適用，優(yōu)選銳鈦礦和金紅石，及此類變體的混合物。
磷酸鑭的各種變體以不同的鑭和磷酸鹽單元間的化學計量比及磷酸鹽單元的縮合程度(單磷酸鹽、低聚磷酸鹽如二磷酸鹽或三磷酸鹽、多磷酸鹽)都單獨地或混合地適用。
此類化合物可以粉末、粉狀物、碎片、擠出物的形式或壓成片使用，此化合物的形式一般視特定反應方法的需要來決定，且粉末和粉狀物較有利于使用在流化床方法。在固定床方法中，常用直徑在1mm和6mm之間的片或擠出物。
此化合物可以純化合物的形式(特定化合物的含量大于80重量％)，作為上述化合物的混合物(在該情況下上述化合物的和應大于80重量％)或作為帶有載體的催化劑(在該情況下上述化合物可施于機械上或化學上穩(wěn)定且通常具有高表面積的載體上)。
此純化合物可經由沉淀從水溶液中制備而得，例如二氧化鈦可利用硫酸鹽過程或利用其它過程如細氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯粉末的熱解制備過程制得，并且為市售的化合物。
有數(shù)種方法可用以制備各種化合物的混合物。化合物或其可利用煅燒法轉化成氧化物的前體化合物可通過例如從溶液中共沉淀而制得。這通?？傻玫剿脙煞N化合物的非常好的分布。此化合物或前體混合物也可通過在作為懸浮物的第二種化合物或前體的細分散顆粒的存在下沉淀出一種化合物或前體物而沉淀。另一方法是化合物或前體粉末的機械性混合，且該混合物可作為制造擠出物或片的原料。
文獻中所描述的所有方法在原則上都適用于制備帶有載體的催化劑。例如，此化合物可利用簡單的浸漬法以溶膠形式應用在載體上。干燥和煅燒法常用來除去此催化劑溶膠的揮發(fā)性成分。用于二氧化鈦和氧化鋁的溶膠可商購。
另一可用于涂覆催化性活性化合物層的方法為水解或熱解有機或無機化合物。例如，陶瓷載體可覆蓋利用異丙氧化鈦或其它烷氧化鈦的水解作用而得到的二氧化鈦薄層。其它可用的化合物包括TiCl4和硝酸鋁?？捎玫妮d體為上述化合物本身或其它穩(wěn)定化合物如滑石或碳化硅的粉末、擠出物或片。所用的載體可具有大孔以改善其質量傳遞。
此反應可在相對于混合物(I)向混合物(II)的轉化惰性的氣體存在下完成，此惰性氣體優(yōu)選氬氣，特別是氮氣。惰性氣體和在反應條件下為氣體的ACN的體積比可有利地高至100。
步驟1)優(yōu)選按照US-A-5,646,277或US-A-5,739,324或中的描述進行。
在此類方法中，反應在液相中完成，溫度一般在140至320℃，優(yōu)選160至280℃；壓力的一般范圍在1至250巴，優(yōu)選5至150巴，盡管必須注意使反應混合物在采用的條件下主要為液體狀態(tài)。駐留時間一般在1至120分鐘，優(yōu)選1至90分鐘，特別是1至60分鐘。在某些情況下，經證實1至10分鐘的反應時間已完全足夠。
此轉化反應可使用分批進行，但優(yōu)選連續(xù)完成。使用的反應器包括攪拌槽、高壓釜，優(yōu)選固定床管式反應器。此類反應器的組合使用也為可能。
每摩爾ACN一般至少使用0.1mol的水，優(yōu)選0.5至100mol且更特別是1至20mol。
有利地，ACN以1至50重量％，特別是5至50重量％，更優(yōu)選5至30重量％的水溶液形式使用，其中溶劑同時成為共反應物，或是以包含水和液體稀釋劑的混合物形式使用。所用的稀釋劑實例包括醇類(如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇)、聚醇(如二乙二醇和四乙二醇)、烴類(如石油醚、苯、甲苯)、內酰胺(如吡咯烷酮或己內酰胺)或烷基取代內酰胺(如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺或N-乙基己內酰胺)以及羧酸酯(優(yōu)選具有1至8個碳原子的羧酸)。氨也可存在于反應中，應當意識到也可使用有機液體稀釋劑的混合物。水和醇類的混合物以1-75/25-99、優(yōu)選1-50/50-99的水/醇重量比經證實在某些情況下特別有利。
原則上將ACN作為反應物并同時作為溶劑也是可能的。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，有用的液體稀釋劑是在某些壓力、溫度和濃度條件下與水具有混溶隙(miscibility gap)的那些。本文中，混溶隙是指混合物分成兩個液相，兩相之一比另一相具有基于水和液體稀釋劑的總量更高比例的水。因此特別適用的液體稀釋劑是烴，例如苯、甲苯或二甲苯，特別是甲苯。
步驟a)的反應可以在混溶隙中進行，即在兩個液相的存在下進行，或在混溶隙外進行，即在一個液相的存在下進行。
可用的不均相催化劑例如周期表中第二、第三和第四主族的元素的酸性、堿性或兩性氧化物，例如氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫或氧化硅(作為熱解二氧化硅、作為硅膠、硅藻土、石英或其混合物)，以及周期表中第二至第六過渡族元素的金屬氧化物，例如無定形氧化鈦(作為銳鈦礦或金紅石)、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或其混合物。同樣地可使用鑭系和錒系的氧化物，如氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤、稀土混合氧化物，或其和前述氧化物的混合物。其他催化劑可為，例如氧化釩、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢或其混合物。上述氧化物彼此間的混合物同樣可能。
有些硫化物、硒化物和蹄化物，例如蹄化鋅、硒化鋅、硫化鉬、硫化鎢、鎳、鋅和鉻的硫化物，也可使用。
前述化合物可摻雜周期表第一和第七主族的化合物或包含此類化合物。
其他適合催化劑包括沸石、磷酸鹽和雜多酸，以及酸性和堿金屬離子交換劑，例如Nafion。
此類催化劑可任選包含最高以重量計50％的銅、錫、鋅、鎂、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或鍺。
在上述反應條件下具有非常高產量、轉化率、選擇性和在線時間的特別優(yōu)選的催化劑是以氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和氧化鋁為基礎的不均相催化劑。此類催化劑可以為粉末、粉狀物、碎片、擠出物或壓成片。此氧化合物的形式一般視特定反應方法的需要來決定，且粉末和粉狀物可用于懸浮液中。在固定床方法中，通常使用具有直徑在1mm和10mm間的片或擠出物。
氧化鋁適用于在不同溫度下加熱前體化合物氫氧化鋁(三水鋁石、勃姆石、假勃姆石、拜耳體和水鋁石)而獲得的所有變體。此類變體特別包括γ-和α-氧化鋁及其混合物。
該氧化物可用其純形式(特定氧化物的含量大于80重量％)作為上述氧化物的混合物(其中上述氧化物的總量應大于80重量％)或作為帶有載體的催化劑(其中上述氧化物可施于通常具有高表面積的機械和化學穩(wěn)定的載體上)。
此純氧化物可經由沉淀從水溶液中制備而得，例如二氧化鈦可利用硫酸鹽過程或利用其它過程如細氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯粉末的熱解制備過程制得，并且為市售的氧化物。
有數(shù)種方法可用以制備各種氧化物的混合物。氧化物或其可利用煅燒法轉化成氧化物的前體化合物可通過例如從溶液中共沉淀而制得。這通?？傻玫剿脙煞N氧化物的非常好的分布。此氧化物或前體混合物也可通過在作為懸浮物的第二種氧化物或前體的細分散顆粒的存在下沉淀出一種氧化物或前體而沉淀。另一方法是氧化物或前體粉末的機械性混合，且該混合物可作為制造擠出物或片的原料。
文獻中所描述的所有方法在原則上都適用于制備帶有載體的催化劑。例如，此氧化物可利用簡單的浸漬法以溶膠形式應用在載體上。干燥和煅燒法常用來除去此催化劑溶膠的揮發(fā)性成分。用于二氧化鈦和氧化鋁的溶膠可商購。
另一可用于涂覆催化性活性氧化物層的方法為水解或熱解有機或無機氧化物。例如，陶瓷載體可覆蓋利用異丙氧化鈦或其它烷基氧化鈦的水解作用而得到的二氧化鈦薄層。其它可用的氧化物包括TiCl4、二氯氧化鋯、硝酸鋁和硝酸鈰?？捎玫妮d體為上述化合物本身或其它穩(wěn)定化合物如碳化硅的粉末、擠出物或片。所用的載體可具有大孔以改善其質量傳遞。
在步驟b)中，可從混合物(II)中除去氨和未轉化的水以獲得包含己內酰胺、任何液體稀釋劑、高沸物和低沸物的混合物(III)。
原則上可利用本身已知用以分離物質的方法，如萃取或優(yōu)選的蒸餾或這兩種方法的組合，從混合物(II)中除去氨。
蒸餾法有利地可在底部溫度60至220℃完成，特別是100至220℃。習慣上將壓力設定在2至30巴絕對壓力，壓力在蒸餾裝置頂部測量。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結構性填充或隨機性填充的蒸餾塔。
蒸餾可在多個，如2至3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
在步驟b)中，水，完全或部分，以及任何液體稀釋劑從混合物(III)中除去以獲得含有己內酰胺、高沸物和任選的低沸物的粗己內酰胺(IV)。
當在步驟a)中使用液體稀釋劑時，水和液體稀釋劑可同時從步驟b)中除去，或是可在除去液體稀釋劑之前或之后將水去除。
得自混合物(III)的水及任何液體稀釋劑主要可借助本身已知用于分離物質的方法移除，該方法是例如萃取、結晶或優(yōu)選蒸餾或此類方法的組合。
蒸餾法可在底部溫度50至250℃下有利地完成，特別是溫度為100至230℃。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結構性填充或隨機性填充的蒸餾塔。
特別優(yōu)選的方式是水和任何液體稀釋劑的熱整合、多階段除去法。
在特別優(yōu)選的實施方案中，當在和水之間具有混溶隙的液體稀釋劑存在下完成步驟a)時，水可有利地除去，方法為將此系統(tǒng)轉化到混溶隙中以形成兩個液相，特別是在單一液相中完成步驟a)時，其中基于水和液體稀釋劑的總量一個液相比另一個相以重量計具有較高比例的水，并且隨后從另一相(即通常含有主要量的粗己內酰胺的液相)中，除去以重量計具有較高比例水的液相。
液體稀釋劑可利用本身為已知的方法，例如上述方法，從包含主要量的粗己內酰胺的相中除去。
在將粗己內酰胺(IV)加入步驟c)之前，在優(yōu)選的實施方案中，低沸物可在步驟b)和c)之間從粗己內酰胺(IV)中除去。
原則上可通過本身已知用以分離物質的方法實現(xiàn)，如萃取、結晶或優(yōu)選的蒸餾法，或此類方法的組合，除去低沸物。
蒸餾可在底部溫度50至250℃有利地完成，特別是100至230℃。通常將壓力設定在1至500毫巴絕對壓力，優(yōu)選5至100毫巴絕對壓力，壓力在蒸餾裝置頂部測量。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結構性填充或隨機性填充的蒸餾塔。
除去低沸物的蒸餾可在多個，如2或3個塔中完成，有利地為一個塔。
除去高沸物的蒸餾可在多個，如2或3個塔中完成，有利地為一個塔。
此除去過程中的低沸物為6-氨基己腈。
在另一實施方案中，低沸物在步驟c)之后從產物流中除去。
原則上可通過本身已知用以分離物質的方法實現(xiàn)，如萃取、結晶或優(yōu)選的蒸餾法，或此類方法的組合，除去低沸物。
蒸餾法可在底部溫度50至250℃有利地完成，特別是溫度為100至230℃。習慣上將壓力設定在1至500毫巴絕對壓力，壓力在蒸餾裝置頂部測量，優(yōu)選5至100毫巴絕對壓力。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結構性填充或隨機性填充的蒸餾塔。
用以除去低沸物的蒸餾可在多個，如2或3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
用以除去高沸物的蒸餾可在多個，如2至3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
低沸物在該除去法中特別是6-氨基己腈。
根據本發(fā)明，將粗己內酰胺加入第一蒸餾裝置C1。
在該蒸餾裝置中，第一子料流經由塔頂獲得。該子料流中基本包含作為產物的純己內酰胺。
在該蒸餾裝置中，第二子料流經由底部獲得。該子料流中基本包含己內酰胺和高沸物。
可用于蒸餾的裝置是常用于此目的的裝置，例如，如《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第7卷，美國紐約的John Wiley & Sons，1979，第870-881頁中描述的裝置，例如篩盤塔、泡罩盤塔和具有結構性填充或隨機性填充的蒸餾塔。
蒸餾可在多個，如2至3個塔中完成，有利的裝置為僅一個塔。
當將塔用作蒸餾裝置時，該塔有利地可具有1至30塊理論塔板，特別是5至20塊理論塔板。
在一個優(yōu)選的實施方案中，粗己內酰胺(IV)可加入蒸餾裝置C1頂部中。
根據本發(fā)明，整流裝置C1中的壓力時的底部溫度不超過170℃，優(yōu)選185℃。
有利的底部溫度最高為300℃，特別是250℃。
再者，第二子料流將以這樣的方式調整，即使得第二子料流中己內酰胺的含量，基于整個第二子料流而言，不少于10重量％，優(yōu)選不少于15重量％，特別是不少于20重量％。
根據本發(fā)明，所選擇的蒸餾裝置為達預定目標的最佳操作參數(shù)可輕易地由少數(shù)幾個簡單的預備實驗確定。
在一個優(yōu)選的實施方案中，第二子料流可部分或全部循環(huán)回步驟a)中。
令人驚訝的是，本發(fā)明以技術上簡單且經濟的方法，將由ACN制備的粗己內酰胺成功地蒸餾轉化成了可用以制備聚己酰胺的己內酰胺。
實施例105kg/h利用將6-氨基己腈和水反應得到的粗己內酰胺加入具有5個理論塔板的蒸餾塔。
85kg/h粗己內酰胺從頂部除去。
20kg/h的己內酰胺(高沸物含量為25重量％，基于整個底層子料流計)經由底部除去。
底部溫度為190℃。
蒸餾塔可在這種條件下不間斷運行超過一個月。
經由頂部獲得的己內酰胺為無色且可沒有問題地被聚合。
比較例1重復實施例1的程序，降低底部流出量，從而使得高沸物含量為80重量％(基于整個底部料流)。
蒸餾裝置最初可操作。
然而，兩天后，在底部形成固體物質，阻塞管線并阻止蒸餾塔的進一步操作。
比較例2重復實施例1的程序，底部溫度改為僅150℃。
蒸餾裝置最初可操作。
然而，12小時后，在底部形成固體物質，阻塞管線并阻止蒸餾塔的進一步操作。
權利要求
1.一種從包含高沸物、己內酰胺并且在某些情況下包含低沸物并且由以下步驟獲得的粗己內酰胺中除去高沸物的方法a)使6-氨基己腈和水反應得到反應混合物，b)從反應混合物中除去氨和未轉化的水，以得到粗己內酰胺，該方法包括c)將粗己內酰胺加入第一蒸餾裝置，以經由頂部作為產物獲得第一子料流和經由底部獲得第二子料流，其中通過設定蒸餾中的壓力使底部溫度不超過170℃，并且調整第二子料流從而使第二子料流中的己內酰胺含量基于整個第二子料流不超過10重量％。
2.權利要求1的方法，其中步驟a)在液體稀釋劑存在下進行。
3.權利要求2的方法，其中在步驟b)中液體稀釋劑[lacuna]。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其中在步驟b)中的水的除去通過將反應混合物轉化至形成高水和低水液相的條件下、其中高水相被除去進行。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中低沸物在步驟b)和步驟c)之間除去。
6.權利要求1至4中任一項的方法，其中低沸物在步驟c)后去除。
7.權利要求5或6的方法，其中所除去的低沸物為6-氨基己腈。
8.權利要求1至7中任一項的方法，其中來自步驟c)的第二子料流部分或完全循環(huán)至步驟a)。
全文摘要
1.一種從包含高沸物、己內酰胺并且在某些情況下包含低沸物并且由以下步驟獲得的粗己內酰胺中除去高沸物的方法a)使6－氨基己腈和水反應得到反應混合物，b)從反應混合物中除去氨和未轉化的水，以得到粗己內酰胺，該方法包括c)將粗己內酰胺加入第一蒸餾裝置，以經由頂部作為產物獲得第一子料流和經由底部獲得第二子料流，其中通過設定蒸餾中的壓力使底部溫度不超過170℃，并且調整第二子料流從而使第二子料流中的己內酰胺含量基于整個第二子料流不超過10重量％。
文檔編號C07D201/16GK1711241SQ200380103213
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權日2002年11月13日
發(fā)明者R-H·菲舍爾, H·魯肯, A·安斯曼, P·巴斯勒, C·貝尼施, S·邁克斯納, J-P·梅爾德 申請人:巴斯福股份公司