專利名稱：有機(jī)發(fā)光器件材料和有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過電能發(fā)光、并且可用于平面顯示面板及其中使用的背光、照明光源、電子攝影、光學(xué)器件光源、信號板等的有機(jī)發(fā)光器件(在下文中稱為“OLED”)，并涉及其中使用的發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
自從柯達(dá)公司的C.W.Tang公開了有機(jī)發(fā)光器件中的高亮度光發(fā)射(參閱Appl.Phys.Lett.，1987年，第51卷，第913頁)以來，對于材料的開發(fā)以及器件結(jié)構(gòu)的改善已經(jīng)有了快速的進(jìn)展。近來，有機(jī)發(fā)光器件已經(jīng)首先在汽車聲頻設(shè)備、移動電話等的顯示器方面進(jìn)入了實(shí)際應(yīng)用。目前，為了在更廣泛的范圍內(nèi)使用這種有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，正在積極開發(fā)材料以改善光發(fā)射效率和壽命、或積極研究將它們應(yīng)用于全色顯示器。
關(guān)于光發(fā)射效率，現(xiàn)有光發(fā)射材料的光發(fā)射是被定義為由單激發(fā)態(tài)發(fā)光的熒光。根據(jù)《顯示器月刊》(Monthly Display)，1998年10月出版的特刊第58頁題為《有機(jī)電致發(fā)光顯示器》(Organic EL Display)的描述，有機(jī)EL中光發(fā)射的內(nèi)量子效率的上限為25％，這是基于通過電激發(fā)所產(chǎn)生的單激發(fā)態(tài)與三重激發(fā)態(tài)的比例為1∶3而考慮的。
與此相反，M.A.Baldo等公開了通過使用由三重激發(fā)態(tài)放射磷光的銥絡(luò)合物可以得到7.5％的外部量子效率，這在假定光射出偶合效率(light out-coupling efficiency)為20％時相當(dāng)于37.5％的內(nèi)量子效率，并且高于使用熒光染料時的量子效率最高值25％(Appl.Phys.Lett.，第75卷，第4頁，1999年，WO00/70655)。
另一方面，關(guān)于發(fā)光的顏色，Baldo等所報(bào)導(dǎo)的銥絡(luò)合物的發(fā)光顏色為綠色。近來，盡管已經(jīng)在使用有機(jī)EL器件和白色光源的全色顯示器方面進(jìn)行了積極的研發(fā)，但仍然需要開發(fā)可高效率地產(chǎn)生其他顏色的發(fā)光材料。
關(guān)于有機(jī)EL器件的制造方法，通常使用真空沉積法。但真空沉積法存在下列問題需要真空設(shè)備，而且使用EL器件的面板越大、就越難以形成具有均勻厚度的有機(jī)薄膜。
與此相反，作為通過涂布進(jìn)行成膜的技術(shù)而開發(fā)的噴墨法和印刷法可以在大氣壓下形成薄膜，并且在大面積器件的制造以及器件的大量生產(chǎn)中具有優(yōu)良的適應(yīng)性。由于在采用這些方法的成膜過程中不能使用可能導(dǎo)致相分離或離析的低分子化合物，因此必須開發(fā)不會結(jié)晶的高分子量的發(fā)光材料。
如上所述，迄今一直希望開發(fā)產(chǎn)生具有多種發(fā)光顏色的光的磷光材料和高分子量磷光材料，它們的顏色是高性能多色有機(jī)EL器件所需要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可用于高性能多色有機(jī)EL器件的磷光材料。
本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果通過如下方法實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。即，本發(fā)明涉及可用作有機(jī)EL器件的發(fā)光材料的使用具有磷光性質(zhì)的金絡(luò)合物的發(fā)光材料，并涉及一種使用該發(fā)光材料的發(fā)光器件。
1.一種用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其包含金絡(luò)合物，其中金與至少一種選自由碳、氧和硫組成的組的原子鍵接。
2.如上述1中所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述與金鍵接的至少一個選自由碳、氧和硫組成的組的原子僅與一個不同于金的其他原子鍵接。
3.如上述1中所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述至少一個選自由碳、氧和硫組成的組的原子為碳。
4.如上述3中所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中與金鍵接的碳原子通過三鍵與非金屬元素連接并通過單鍵與金原子連接。
5.如上述4中所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述非金屬元素為碳。
6.如上述5所述用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(1)代表的化合物 其中L1表示單齒配位體或二齒配位體，n為1～5的整數(shù)，且R11表示氫原子、鹵原子、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、?；Ⅳ然蛲檠豸驶?。
7.如上述6所述用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(2)代表的化合物 其中n和R11具有與上述6所述的相同定義，R21至R23分別獨(dú)立地表示氫原子、氨基、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或烷基氨基。
8.如上述5所述用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(3)代表的化合物 其中L1和L2各自獨(dú)立地表示單齒配位體或二齒配位體，且n表示1～5的整數(shù)。
9.如上述5所述用于有機(jī)發(fā)光的材料，其中所述金絡(luò)合物為式(4)代表的化合物 其中n表示1～5的整數(shù)，R21至R26分別獨(dú)立地表示氫原子、氨基、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或烷基氨基。
10.如上述4所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述非金屬元素為氮。
11.如上述10所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中與鍵接到金原子上的碳原子形成三鍵的氮原子進(jìn)一步與另一碳原子鍵接。
12.如上述11所述用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(5)代表的化合物 其中Y為亞烴基、亞環(huán)烷基、亞芳基、或由相同或不同的、交替相互連接的兩個或更多個這三種基團(tuán)組成的組的有機(jī)基團(tuán)，且L3和L4各自獨(dú)立地表示單齒配位或二齒配位體。
13.如上述1中所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述至少一個選自由碳、氧和硫組成的組的原子為硫。
14.如上述13所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(6)代表的化合物
其中R31至R35各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氨基、氰基、巰基、甲硅烷基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、膦酸基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、?；Ⅳ然?、烷氧羰基或酰氧基，且X+表示一價(jià)陽離子。
15.如上述13所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(7)代表的化合物 其中R41至R44、R51和R52各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基或?；?，且Z表示亞烴基、亞環(huán)烴基、亞芳基或由相同或不同的、交替相互連接的兩個或更多個這三種基團(tuán)組成的組的有機(jī)基團(tuán)。
16.一種有機(jī)發(fā)光器件，其包括至少一個由包含發(fā)光層的有機(jī)化合物組成的、夾在一對電極之間的層，其中位于一對電極之間的至少一個層包含如上述1～15任一項(xiàng)所述的用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料。
17.一種式(4)表示的化合物 其中n表示1～5的整數(shù)，R21至R26獨(dú)立地表示氫原子、氨基、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或烷基氨基(其前提條件是當(dāng)R21至R26都表示環(huán)己烷環(huán)時，n既不為1也不為2)。
發(fā)明的詳細(xì)說明下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明提供了一種可用作有機(jī)EL器件發(fā)光材料的具有磷光性質(zhì)的金絡(luò)合物、使用該絡(luò)合物的發(fā)光材料、和使用這種材料的發(fā)光器件。該發(fā)光材料可以是單獨(dú)的低分子量金絡(luò)合物，或者是可以通過使包含該金絡(luò)合物的組分聚合而獲得的聚合物材料，或者由包含該金絡(luò)合物的發(fā)光材料與不包含該金絡(luò)合物的發(fā)光材料組成的復(fù)合材料。
所述金絡(luò)合物中的金的原子價(jià)并無特別限制，但優(yōu)選為一價(jià)至四價(jià)，更優(yōu)選為一價(jià)。此外，所述金絡(luò)合物還可以是在中心金屬上帶有電荷的離子絡(luò)合物。在此情況下，存在一種中和該電荷的反荷離子。
此處所使用的“鍵”表示化學(xué)鍵，例如共價(jià)鍵、配位鍵和配價(jià)鍵。此外，“三鍵”、“單鍵”等表示形式鍵的等級(formal bond order)。
本發(fā)明用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料包含金絡(luò)合物，在金絡(luò)合物中，金具有與至少一個選自由碳、氧和硫組成的組的原子鍵接的鍵。具有金一碳鍵的金絡(luò)合物的實(shí)例包括烷基絡(luò)合物、炔基絡(luò)合物、亞烷基絡(luò)合物、芳基絡(luò)合物、鏈烯絡(luò)合物、炔絡(luò)合物、羰基絡(luò)合物、?；j(luò)合物、氰化物絡(luò)合物、異氰化物絡(luò)合物、碳化物絡(luò)合物等等。此外，其中金具有與來自氧和硫的任一原子鍵接的鍵的金絡(luò)合物的實(shí)例包括烷氧基絡(luò)合物、芳氧基絡(luò)合物、甲硅烷氧基絡(luò)合物、羧酸酯/鹽絡(luò)合物、異氰酸酯絡(luò)合物、和氧化物絡(luò)合物，以及這些示例絡(luò)合物中氧原子被硫原子取代的同系物，等等。如式(1)、(2)、(4)、(6)與(7)中符號的定義所述的非必要地包含在烷基中的雜原子并無限制，只要該原子被烷基取代或者被插入烷基中即可，但是優(yōu)選為氧、硫、氮和鹵素。
可與金原子所鍵接的碳原子形成三鍵的非金屬元素包括硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒等等。
式(1)、(3)和(5)中的L1至L4分別表示單齒配位或二齒配位體且并無限制，只要它們可與金形成絡(luò)合物即可。其實(shí)例包括磷配體(膦配體、亞磷酸酯/鹽配體、磷化物配體等等)、氮配體(胺配體、吡啶配體、腈配體、芳基吡啶配體、席夫堿配體等等)、烷基配體、炔基配體、羰基配體、氰化物配體、異氰化物配體、二酮配體、羧酸(carboxylato)配體、二硫代氨基甲酸配體，等等。其中優(yōu)選膦配體、吡啶配體和氰化物配體。此外，L1與L2或者L3與L4可以是相同配體的組合或者不同配體的組合。
各式中取代基R11至R52包括例如氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氨基、氰基、巰基、甲硅烷基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、膦酸基、烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等等)、烯丙基、炔基(乙炔基、丙炔基、苯乙炔基、甲硅烷乙炔基等等)、芳基(苯基、萘基、聯(lián)苯基、乙烯基苯基、甲苯基等等)、芳烷基(苯甲基、苯乙基、異丙苯基等等)、雜芳基(吡啶基、吡咯基、咪唑基、喹啉基、異喹啉基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基等等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等等)、芳氧基(苯氧基、甲酚(cresolyl)基等等)、乙酰氧基、羧基、酯基例如乙氧基羰基、?；?甲?；?、乙?；鹊?、烷基氨基、烷基硫醇基，及其他有機(jī)基團(tuán)。這些有機(jī)基團(tuán)還可以包括一個或多個取代基，例如鹵原子、羥基、硝基和氨基。這些有機(jī)基團(tuán)可以連接到一個或多個位點(diǎn)。其中優(yōu)選的基團(tuán)可以根據(jù)取代基R所連接的原子或原子團(tuán)的性質(zhì)的不同而不同，但只要其化學(xué)穩(wěn)定性不受損害就沒有特別的限制。
在各式中，n為對磷光的顏色具有極大影響的參數(shù)，并且表示1～5的整數(shù)，優(yōu)選1～4。
在式(5)和(7)中，Y和Z表示交聯(lián)兩個異氰化物基團(tuán)或者磷原子的有機(jī)基團(tuán)，并且其實(shí)例包括亞烴基例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基，亞環(huán)烷基例如亞環(huán)已基，亞芳基例如鄰亞苯基、亞萘基、和亞二茂鐵基(ferrocenylene group)、對亞薄荷基(p-menthylene group)、亞二甲苯基、二亞萘基等。
式(6)中，X+表示一價(jià)陽離子，其包括例如堿金屬離子、銨離子、烷基銨離子、鏻離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子。此外，對于兩個金絡(luò)合物離子，可以存在單個二價(jià)陽離子，例如堿土金屬離子。
可以用鹵化金化合物作原料制造本發(fā)明的發(fā)光器件中使用的金絡(luò)合物。例如，如圖式1所示，可以通過如下方法得到式(1)代表的化合物在化學(xué)計(jì)量量的強(qiáng)堿(例如，甲醇鈉)的存在下，使具有配體L1的氯-金絡(luò)合物A與1-炔基衍生物或三甲基甲硅烷基乙炔衍生物反應(yīng)。也可以使用化學(xué)計(jì)量量的烷基胺(例如，三乙胺、異丙胺、丁胺、吡咯烷等)和催化量(優(yōu)選0.01～0.1當(dāng)量)的鹵化銅(I)(例如，碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅)代替強(qiáng)堿?？梢酝ㄟ^使配體L1可以對氯化金(I)發(fā)生作用制備金絡(luò)合物A。如圖式1所示，還可以通過使配體L1對其中金與碳鍵接的化合物B發(fā)生作用合成式(I)所代表的化合物?？梢允褂靡阎姆椒ㄓ陕然?III)合成化合物B(參閱例如J.Chem.Soc.，第3220頁，1962)。
圖式1
可以用磷化合物作為式(1)所示金絡(luò)合物的制造方法中的配體L1來制造式(2)所表示的金絡(luò)合物。
可以用0.5當(dāng)量的乙炔、丁二炔、己三炔、辛四炔、或癸五炔、或這些炔烴的末端氫被甲硅烷基取代的甲硅烷基化的炔烴作為與圖式1中所示的化合物A反應(yīng)的炔烴，從而制造式(3)或(4)所表示的金絡(luò)合物。
如圖式2所示，可以通過使2當(dāng)量的苯硫酚衍生物和2當(dāng)量的烷基胺對通過已知方法合成的鹵化金絡(luò)合物發(fā)生作用，從而獲得式(6)所表示的化合物(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，第1845頁，1973)。
圖式2 如圖式3所示，可以通過使0.5當(dāng)量的具有交聯(lián)基的磷化合物對鹵化金(I)(例如，氯化金(I))發(fā)生作用、并接著使硫醇化合物對其發(fā)生作用，從而合成式(7)所表示的化合物。
圖式3 可被用于本發(fā)明發(fā)光器件的已知化合物包括例如J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，4227(1996)，J.Am.Chem.Soc.，123，4985，(2001)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，243(1989)，Inorg.Chim.Acta，197，177(1992年)，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，3585(2000)，Inorg.Chem.，32，2506(1993)，J.Med.Chem.，30，2181(1987)等中所述的金絡(luò)合物。
此外，通過在上述金絡(luò)合物中引入聚合性官能團(tuán)而得到的金絡(luò)合物也可以被聚合形成有機(jī)聚合物發(fā)光材料，其中金絡(luò)合物構(gòu)成該聚合物的一部分。


圖1為本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的一個實(shí)施方案的剖視圖。在該實(shí)施方案中，在透明基板(1)上設(shè)置陽極(2)和陰極(6)，并且在陽極(2)和陰極(6)之間依次設(shè)置空穴傳輸層(3)、發(fā)光層(4)、和電子傳輸層(5)。本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)并不局限于圖1所示的實(shí)施方案。本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)可以是在陽極(2)和陰極(6)之間設(shè)置以下組合中的一種的結(jié)構(gòu)(i)依次的空穴傳輸層和發(fā)光層，(ii)依次的發(fā)光層和電子傳輸層。此外，本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)也可以是僅包含一層的結(jié)構(gòu)，該層包含(iii)空穴傳輸材料、發(fā)光材料和電子傳輸材料、(iv)空穴傳輸材料和發(fā)光材料、(v)發(fā)光材料和電子傳輸材料、或(vi)僅含發(fā)光材料。此外，圖1所示的發(fā)光層為單層，但是兩個或更多發(fā)光層可以一層層地層疊。
關(guān)于使用構(gòu)成上述各層的發(fā)光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料的成膜方法，可以采用電阻加熱沉積法、電子束沉積法、濺射法、涂敷法、溶劑涂布法等等，但并不限于這些方法。在使用低分子量化合物的情形中，主要使用電阻加熱沉積法和電子束沉積法，而在使用高分子材料的情形中，在許多情況下主要使用涂敷法。
在本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件中，在發(fā)光層的一個或兩個面上設(shè)置空穴傳輸層和電子傳輸層可以進(jìn)一步改善發(fā)光效率和/或延長壽命。
組成空穴傳輸層的空穴材料的實(shí)例包括已知的空穴傳輸材料，可以使用三苯胺衍生物，例如TPD(N，N’二甲基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺)和α-NPD(4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯基)、m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺)、聚乙烯基咔唑、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，及其他已知的空穴傳輸材料，但并不僅限于這些化合物。這些空穴傳輸材料可單獨(dú)使用，也可以與不同的空穴傳輸材料混合或?qū)盈B。空穴傳輸層的厚度取決于空穴傳輸層的導(dǎo)電性，且無統(tǒng)一的限制，但優(yōu)選為10nm～10μm，更優(yōu)選10nm～1μm。
作為形成電子傳輸層的電子傳輸材料，可以使用已知的電子傳輸材料，例如，喹啉醇衍生物金屬絡(luò)合物，如Alq3(三喹啉醇鋁)；噁二唑衍生物和三唑衍生物，但并不僅限于這些材料。盡管可以單獨(dú)使用這些電子傳輸材料，但也可以將它們與不同的電子傳輸材料混合或?qū)盈B。電子傳輸層的厚度取決于空穴傳輸層的導(dǎo)電性，且無統(tǒng)一的限制，但優(yōu)選為10nm～10μm，更優(yōu)選為10nm～1μm。
各個如上所述的發(fā)光材料、空穴傳輸材料、和電子傳輸材料可被用于形成各個層，或者將一些具有不同功能的材料混合以形成一層。此外，可以通過使用聚合物材料作為粘結(jié)劑形成各個層。用于該目的的聚合物材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚苯醚等等，但并不僅限于這些化合物。
作為用于本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件的陽極材料，可以是例如已知的透明電極材料，如ITO(銦錫氧化物)、氧化錫、氧化鋅；導(dǎo)電聚合物，如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺，但并不僅限于這些化合物。由這種透明導(dǎo)電材料制造的電極的表面電阻優(yōu)選為1～50Ω/□(歐姆/平方)。作為這些陽極材料的成膜方法，可以使用電子束沉積法、濺射法、化學(xué)反應(yīng)法、涂敷法等等，但并不僅限于這些方法。陽極的厚度優(yōu)選為50～300nm。
此外，還可以在陽極和空穴傳輸層之間、或陽極和鄰近陽極層疊的有機(jī)層之間插入緩沖層，以減小對空穴注射的注射勢壘。為此，使用已知的材料，如銅酞菁，但并不僅限于此。
作為本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件的陰極材料，可以使用已知的陰極材料，例如Al、MgAg合金、堿土金屬例如Ca、堿金屬例如Li和Cs、Al與堿土金屬的合金例如AlCa、及堿金屬與鋁的合金例如AlLi和AlCs，但并不僅限于此。作為這些陰極材料的成膜方法，可以使用電阻加熱沉積法、電子束沉積法、濺射法、離子電鍍法等等，但并不僅限于這些方法。陰極的厚度優(yōu)選為10nm～1μm，更優(yōu)選50～500nm。
此外，可以在陰極與電子傳輸層之間，或者陰極與鄰近陰極層疊的有機(jī)層之間插入厚度為0.1～10nm的絕緣層，以便提高電子注射效率。作為絕緣層，可以使用已知的材料，例如氟化鋰、氟化鎂、氧化鎂及氧化鋁，但并不僅限于這些化合物。
此外，可以在臨近發(fā)光層朝向陰極的一側(cè)設(shè)置空穴阻擋層，以抑制空穴通過發(fā)光層，使空穴與電子在發(fā)光層中有效地重新結(jié)合。為此，可以使用已知的材料，例如三唑衍生物和噁二唑衍生物，但并僅不限于此。
作為用于本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件的基板，可以使用對該發(fā)光材料的發(fā)光波長透明的基板?？梢允褂靡阎牟牧?，例如包括玻璃的透明塑料、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯等等，但并不僅限于這些化合物。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件可通過已知方法構(gòu)成基板或片段類型的像素，或者可以用作背光而不形成像素。
附圖的簡要說明圖1為本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的一個實(shí)例的剖視圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面，通過參照代表性的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。應(yīng)當(dāng)指出的是，這些實(shí)施例僅僅是說明性的，并且本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為是限于這些在下述實(shí)施例中，用于分析的器件如下所述。除非另有特別說明，使用未經(jīng)純化的市售制劑(特級)作為試劑。
1)1H-NMRJEOL Ltd.制造，JNM EX270，270MHz；溶劑重氯仿。
2)元素分析儀CHNS-932型，LECO公司制造；3)GPC測試(測定分子量)柱Shodex KF-G+KF804L+KF802+KF801，SHOWA DENKO K.K.制造；
洗脫劑四氫呋喃(THF)；溫度40℃。
檢測器RI(Shodex RI-71)。
4)ICP元素分析ICPS 8000，Shimadzu公司制造。
實(shí)施例1苯基丁二炔基(三苯基膦)金(I)(化合物1-1)的合成 向0.50g(4.1mmol)的硫二甘醇的10ml乙醇溶液中加入0.85g(2.1mmol)氯金(III)酸鹽四水合物的10ml水溶液，并在室溫下將所得混合物攪拌半小時。將反應(yīng)溶液冷卻至0℃，然后向其中加入0.54g(2.1mmol)三苯基膦的10ml丙酮-乙醇(體積比1∶1)的溶液，并攪拌半小時。將反應(yīng)溶液倒入100ml水中，并過濾所產(chǎn)生的沉淀，然后減壓干燥。隨后，將所得到的98mg白色固體懸浮于5ml甲醇中，并向其中加入30mg苯基丁二炔(0.24mmol)和15mg甲醇鈉(0.28mmol)，并將所得混合物在室溫下攪拌16小時。在減壓條件下將溶劑從所得反應(yīng)混合物中餾出，然后向其中加入少量的二乙醚，并使用玻璃過濾器進(jìn)行過濾混合物，并再次將溶劑從溶液中除去。通過硅膠柱色譜法提純殘余物，并減壓干燥，得到65mg(0.11mmol)淺褐色固體狀的目標(biāo)化合物1-1。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2至11使用有機(jī)三價(jià)磷化合物P(R101)(R102)(R103)代替三苯基膦、使用炔烴H(C2)nR104代替苯基丁二炔，通過與實(shí)施例1中合成化合物1-1相同的方法合成化合物1-2至1-11。
表1 實(shí)施例 化合物 R101R102R103R104n 元素分析(％)Cobs(Ccalcd) Hobs(Hcalcd)11-1 Ph PhPh Ph257.55(57.29)3.45(3.52)21-2 Ph PhPh 158.81(59.03)3.19(3.63)31-3 Ph PhPh 160.57(60.39)3.90(3.80)41-4 Ph MeMe o-tol 248.34(48.12)3.55(3.83)51-5 Ph PhEt 243.83(43.79)2.95(2.86)61-6 Ph PhEt 247.01(46.64)3.29(3.50)71-7 Ph PhEt141.44(41.30)3.14(3.23)81-8 Ph PhEt COOMe1 43.69(43.83)3.81(3.47)91-9 Ph PhEt Me 3 42.58(42.77)3.52(3.11)10 1-10 EtO EtO EtO t-Bu2 36.15(35.91)5.02(5.17)11 1-11 PhO PhO PhO252.70(52.67)3.99(4.10)實(shí)施例12己三炔二基雙(三苯基膦)二金(I)(化合物2-1)的合成 向0.50g(4.mmol)硫二甘醇的10ml乙醇溶液中加入0.85g(2.1mmol)氯金(III)酸鹽四水合物的10ml水溶液，并在室溫下將所得混合物攪拌半小時。將反應(yīng)溶液冷卻至0℃，然后向其中加入0.54g(2.1mmol)三苯基膦的10ml丙酮-乙醇(體積比1∶1)的溶液，并攪拌半小時。將反應(yīng)溶液倒入100ml水中，并過濾所產(chǎn)生的沉淀，然后減壓干燥。隨后，將所得78mg白色固體懸浮于10ml甲醇中，并向其中加入8.5mg甲醇鈉(0.16mmol)和19mg二(三甲基硅烷基)己三炔(0.087mmol)，并將所得混合物在室溫下攪拌3小時。使用玻璃過濾器過濾所產(chǎn)生的黃褐色沉淀，用甲醇洗滌，并減壓干燥以得到66mg(0.067mmol)黃褐色固體狀化合物2-1。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例13至15用有機(jī)三價(jià)磷化合物P(R105)(R106)(R107)代替三苯基膦，用炔烴Me3Si(C2)nSiMe3代替二(三甲基硅烷基)己二炔，通過與實(shí)施例12中合成化合物2-1相同的方法合成化合物2-2至2-4。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表2所示。
表2 元素分析 (％)實(shí)施例 化合物 R106R106R107nCobs(Ccalcd) Hobs(Hcalcd)122-1Ph PhPh 350.93(51.26) 3.05(3.01)132-2Ph PhPh 452.09(52.33) 2.98(3.20)142-3248.15(47.91)6.37(6.63)152-4Et EtEt 330.53(30.78) 4.50(4.31)
實(shí)施例16 向0.50g(4.1mmol)硫二甘醇的10ml乙醇溶液中加入0.85g(2.1mmol)氯金(III)酸鹽四水合物的10ml水溶液，并在室溫下將所得混合物攪拌半小時。將反應(yīng)溶液冷卻至0℃，然后向其中加入0.23g(2.1mmol)環(huán)己基異氰化物溶于10ml乙醇的溶液，并攪拌半小時。將反應(yīng)溶液倒入100ml水中，并過濾所產(chǎn)生的沉淀，然后減壓干燥。隨后，將所得100mg白色固體懸浮于10ml甲醇中，并向其中加入16mg甲醇鈉(0.29mmol)和37mg苯基丁二炔(0.29mmol)，并將所得混合物在室溫下攪拌3小時。使用玻璃過濾器過濾所產(chǎn)生的黃褐色沉淀，用甲醇洗滌，并減壓干燥以得到59mg(0.14mmol)黃褐色固體狀化合物3-1。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例17至18使用配體L5代替環(huán)己基異氰化物、使用炔烴H(C2)nR108代替苯基丁二炔，通過與實(shí)施例16中合成化合物3-1相同的方法合成化合物3-2至3-3。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表3所示。
表3 元素分析(％)實(shí)施例化合物L(fēng)5L6R108n Cobs(Ccalcd)Hobs(Hcalcd)16 3-1 - Ph 2 47.72(47.34) 3.51(3.74)17 3-2 - Ph 2 45.18(44.90) 2.66(2.51)18 3-3 - 2 32.55(32.74) 3.69(3.36)實(shí)施例19至20 將0.40氯金(III)酸鈉二水合物(1.0mmol)溶于10ml甲醇，并向其中加入0.40g 1，8-二異氰基-對-薄荷烷(2.1mmol)。在室溫下攪拌所得混合物半小時，然后回流加熱1小時。使用玻璃過濾器過濾所產(chǎn)生的沉淀，并將其冷卻至-20℃，得到化合物4-1(實(shí)施例19)。
使用2，5-二異氰基-2，5-二甲基己烷代替1，8-二異氰基-對-薄荷烷，得到化合物4-2(實(shí)施例20)。通過CHN元素分析進(jìn)行鑒定。
元素分析實(shí)施例19(化合物4-1)計(jì)算值C，26.43；H，2.85；N，8.81。測量值C，26.80；H，3.09；N，9.02。
實(shí)施例20(化合物4-2)計(jì)算值C，23.62；H，2.64；N；9.18。測量值C，23.77；H，2.41；N，9.05。
實(shí)施例21 將103mg苯硫醇(0.93mmol)和95mg三乙胺(0.93mmol)溶于5ml THF，并將其逐滴加入279mg通過已知方法(參閱P.Braunstein等，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1845(1973))合成的(0.47mmol)(四丁銨)二溴金(I)的5ml THF溶液中。將所得混合物在室溫下攪拌2小時。通過玻璃過濾器對所得反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，然后減壓餾出溶劑。用乙醚洗滌油狀殘余物，然后將其溶于甲醇中進(jìn)行重結(jié)晶，得到化合物5-1。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例22至28用取代的苯硫酚代替苯硫酚，按照與實(shí)施例21中合成化合物5-1相同的方法合成化合物5-2至5-8。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表4所示。
表4 元素分析(％)實(shí)施例 化合物 R109R110R111R112R113Cobs(Ccalcd)Hobs(Hcalcd)215-1H H H HH50.88(51.13) 7.22(7.05)225-2H ClH HH46.31(46.28) 5.81(6.10)235-3H MeH HH52.22(52.54) 7.49(7.35)245-4H HOMe HH49.89(50.20) 6.87(7.02)255-5H HPh HH59.60(59.31) 6.55(6.72)265-6H HNHCOCH3HH49.62(49.7g) 6.91(6.79)275-7H Ht-Bu HH55.83(56.16) 8.00(8.12)285-8F FFFF39.97(40.15) 4.58(4.33)實(shí)施例29 向0.50g(4.1mmol)硫二甘醇的10ml乙醇溶液中加入0.85g(2.1mmol)氯金(III)酸鹽四水合物的10ml水溶液，并在室溫下將所得混合物攪拌半小時。將反應(yīng)溶液冷卻至0℃，然后向其中加入0.40g(1.1mmol)二(二苯基膦基)甲烷的10ml丙酮-乙醇(體積比1∶1)的溶液，并攪拌半小時。將反應(yīng)溶液倒入100ml水中，并過濾所產(chǎn)生的沉淀，然后減壓干燥。隨后，將所得150mg白色固體懸浮于10ml甲醇中，并向其中加入35mg三乙胺(0.35mmol)和19mg 1，3-丙二硫醇(0.18mmol)，并將所得混合物在室溫下攪拌3小時。使用玻璃過濾器過濾所產(chǎn)生的沉淀，用甲醇洗滌，并減壓干燥以得到89mg黃褐色固體狀化合物6-1。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例30至34使用二膦(R114)(R115)P-Z-P(R116)(R117)代替二(二苯基膦基)甲烷，并使用硫醇(R118)SH和(R119)SH代替1，3-丙二硫醇，通過與實(shí)施例29中合成化合物6-1相同的方法合成化合物6-2至6-6。使用CHN元素分析進(jìn)行鑒定。結(jié)果如表5所示。
表-5 元素分析 (％)實(shí)施例 化合物R114～R117ZR118R119Cobs(Ccalcd) Hobs(Hcalcd)296-1Ph-CH2- -C3H6- 37.80(38.02)3.47(3.19)306-2Ph-C2H4-Ph Ph 45.08(45.16)3.50(3.39)316-3Ph-C4H8-p-tol p-tol 46.13(46.25)3.91(3.69)326-4Ph -C4H8- 43.00(42.51)3.49(3.36)336-5Ph -C3H6- 44.25(44.59)3.63(3.24)346-6Me-C3H6- 25.66(25.33)2.96(3.25)實(shí)施例35至48有機(jī)發(fā)光器件的制造和評價(jià)使用帶有ITO(銦錫氧化物)的基板(Nippo Electric公司)制造有機(jī)發(fā)光器件，所述基板包括25mm平方的玻璃基板，在該玻璃基板的一側(cè)形成兩個條狀4mm寬的ITO電極。首先，通過在3,500rpm的轉(zhuǎn)速和40秒的涂布時間的條件下，通過旋涂法在上述帶有ITO的基板的ITO(陽極)上涂布聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(Beyer AG制造，商品名“Vitron P”)。然后在真空干燥器中在減壓條件下于60℃干燥2小時，形成陽極緩沖層。所得陽極緩沖層的厚度約為50nm。然后，制備用于形成包含發(fā)光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料的層的涂布溶液。將8.2μmol本發(fā)明的發(fā)光材料、21.0mg(0.11mmol)作為空穴傳輸材料的聚乙烯基咔唑、和9.0mg(0.025mmol)2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)溶于2,970mg氯仿(Wako Pure Chemical Industry Co.，Ltd.制造，特級)，并且通過孔徑為0.2μm的過濾器過濾所得溶液，制得涂布溶液。然后，在3000rpm的轉(zhuǎn)速、30秒的涂布時間的條件下通過旋涂法將其涂布在陽極緩沖層上，并于25℃干燥30分鐘，以形成發(fā)光層。所得發(fā)光層的厚度大約為100nm。然后，將形成有發(fā)光層的基板放入氣相沉積裝置中，并在其上共沉積重量比為1∶10的鈣和鋁，形成兩個排列為3mm寬的條的陰極，使其與陽極延伸的方向垂直交叉。所得陰極的厚度大約為50nm。最后，在氬氣氣氛中，分別將導(dǎo)線(布線)連接到陽極和陰極上。從而制得四個4mm長×3mm寬的有機(jī)發(fā)光器件。使用Advantest公司制造的可編程直流電壓/電源TR6143將電壓施加到上述有機(jī)EL器件上使其發(fā)光，并使用Topcon公司制造的BM-8亮度計(jì)測量其亮度。引起發(fā)光的電壓值和光的顏色的結(jié)果如表6所示(四個使用各發(fā)光材料的器件的平均值)。
表6實(shí)施例發(fā)光材料 導(dǎo)致發(fā)光的電壓(V) 施加15V時的亮度(cd/m2) 光的顏色351-11015 藍(lán)色361-210220橙色371-310150橙色
381-91010黃色392-11010黃色402-21010紅色412-4105 藍(lán)色424-11010藍(lán)色435-11080綠色445-21050黃色455-31020綠色465-51050橙色476-11010綠色486-51010綠色工業(yè)實(shí)用性使用該有機(jī)發(fā)光器件，不僅可以在低電壓下發(fā)射從波長較短的藍(lán)光到波長較長的紅光的可見光，而且由于本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件利用磷光發(fā)射材料，因此還可以由三重激發(fā)態(tài)發(fā)光，而迄今為止，這在使用熒光材料時是不可能的，從而可以將提供給該器件的電能高效率地轉(zhuǎn)化為光。此外，通過使用聚合物、或低分子量化合物、或聚合物與低分子量化合物的混合物作為發(fā)光器件的材料，本發(fā)明可以通過涂布法容易地制造大面積的器件。
權(quán)利要求
1.一種用于有機(jī)發(fā)光器件的材料，其包含金絡(luò)合物，其中金與至少一種選自由碳、氧和硫組成的組的原子鍵接。
2.如權(quán)利要求1所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述與金鍵接的至少一個選自由碳、氧和硫組成的組的原子僅與一個不同于金的其他原子鍵接。
3.如權(quán)利要求1所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述至少一個選自由碳、氧和硫組成的組的原子為碳。
4.如權(quán)利要求3所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中與金鍵接的碳原子通過三鍵與非金屬元素連接并通過單鍵與金原子連接。
5.如權(quán)利要求4所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述非金屬元素為碳。
6.如權(quán)利要求5所述用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(1)代表的化合物 其中L1表示單齒配位體或二齒配位體，n為1～5的整數(shù)，且R11表示氫原子、鹵原子、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、?；Ⅳ然蛲檠豸驶?。
7.如權(quán)利要求6所述用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(2)代表的化合物 其中n和R11具有與權(quán)利要求6所述相同的定義，R21至R23分別獨(dú)立地表示氫原子、氨基、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或烷基氨基。
8.如權(quán)利要求5所述用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(3)代表的化合物 其中L1和L2各自獨(dú)立地表示單齒配位體或二齒配位體，且n表示1～5的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求5所述用于有機(jī)發(fā)光的材料，其中所述金絡(luò)合物為式(4)代表的化合物 其中n表示1～5的整數(shù)，R21至R26分別獨(dú)立地表示氫原子、氨基、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或烷基氨基。
10.如權(quán)利要求4所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述非金屬元素為氮。
11.如權(quán)利要求10所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中與鍵接到金原子上的碳原子形成三鍵的氮原子進(jìn)一步與另一碳原子鍵接。
12.如權(quán)利要求11所述用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(5)代表的化合物 其中Y為亞烴基、亞環(huán)烷基、亞芳基、或由相同或不同的、交替相互連接的兩個或更多個這三種基團(tuán)組成的組的有機(jī)基團(tuán)，且L3和L4各自獨(dú)立地表示單齒配位或二齒配位體。
13.如權(quán)利要求1中所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述至少一個選自由碳、氧和硫組成的組的原子為硫。
14.如權(quán)利要求13所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(6)代表的化合物 其中R31至R35各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氨基、氰基、巰基、甲硅烷基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、膦酸基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、?；?、羧基、烷氧羰基或酰氧基，且X+表示一價(jià)陽離子。
15.如權(quán)利要求13所述用于有機(jī)發(fā)光器件的包含金絡(luò)合物的發(fā)光材料，其中所述金絡(luò)合物為式(7)代表的化合物 其中R41至R44、R51和R52各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基或?；襔表示亞烴基、亞環(huán)烴基、亞芳基或由相同或不同的、交替相互連接的兩個或更多個這三種基團(tuán)組成的組的有機(jī)基團(tuán)。
16.一種有機(jī)發(fā)光器件，其包括至少一個由包含發(fā)光層的有機(jī)化合物組成的、夾在一對電極之間的層，其中所述位于一對電極之間的至少一個層包含如權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的用于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光材料。
17.一種式(4)表示的化合物 其中n表示1～5的整數(shù)，R21至R26獨(dú)立地表示氫原子、氨基、氰基、甲硅烷基、或非必要地含有雜原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或烷基氨基，條件是當(dāng)R21至R26都表示環(huán)己烷環(huán)時，n既不為1也不為2。
全文摘要
本發(fā)明提供了產(chǎn)生包括藍(lán)色、綠色、黃色、橙色與紅色的多種顏色的光的磷光材料和聚合物磷光材料，這些材料可用于高性能多色有機(jī)發(fā)光EL器件；本發(fā)明還提供了包含由例如以下(2)和(6)的式(式中的符號如說明書所述)表示的金絡(luò)合物的有機(jī)發(fā)光器件材料，其中金與至少一個選自由碳、氧和硫組成的組的原子鍵接；以及在其發(fā)光層中包含該材料的有機(jī)發(fā)光EL器件。
文檔編號C07F1/00GK1711273SQ20038010325
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者高橋良明, 白根浩朗, 近藤邦夫 申請人:昭和電工株式會社