專利名稱：烯烴聚合用的新穎催化劑結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑組分、催化劑體系、烯烴聚合、聚合物組合物、以及由這種聚合物組合物制造的制品。更具體地，本發(fā)明涉及具有C1、C2或Cs對稱的催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，有用于制備聚烯烴的各種方法和催化劑。傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑體系使用由烷基鋁助催化的過渡金屬化合物。
在二十世紀(jì)八十年代，用于烯烴聚合的茂金屬催化劑已工業(yè)化，該催化劑包含茂金屬和烷基鋁組分，過渡金屬化合物有兩個或多個環(huán)戊二烯基(Cp)環(huán)配體。因此，二茂鈦、二茂鋯和二茂鉿在制備聚烯烴的含茂金屬催化劑體系中都一直用作過渡金屬組分。茂金屬催化劑可用鋁氧烷而不是烷基鋁助催化，提供制備聚烯烴高活性的茂金屬催化劑體系。
除了齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑外，已提出許多“非茂金屬”型催化劑用于聚合烯烴。具體而言，例如，在The Search for New-Generation OlefinPolymerization CatalystLife Beyond Metallocenes，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428-447，Britovsek等評述了許多烯烴催化劑體系，包括第3族金屬催化劑如鈧和釔配合物；稀土金屬催化劑如鑭系以及基于錒類催化劑，由取代的環(huán)戊二烯基配體穩(wěn)定；陽離子的第4族金屬配合物，包括基于碳的配體(如烷基配體、烯丙基配體、Cp類似物)，包括基于氮的配體(如單獨(dú)的酰胺配體或其與其他配體組合)，單獨(dú)的酰胺化物(amidinate)配體或其與其他配體組合，和β-二酮化物(diketimate)配體，和包括基于氧的配體(如單獨(dú)的醇鹽配體或其與其他配體組合，有另外供體的二醇鹽)；中性第4族金屬配合物；第5族金屬催化劑；第6族金屬催化劑；第8族金屬催化劑；第9族金屬催化劑；第10族金屬催化劑；第13族金屬催化劑。
此外，在Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts bearing2，6-Bis(mino)Pyridyl Ligands；Synthesis，Structures and PolymerizationStudies，J.Am.Chem.Soc.1999，121，8728-8740，Britovsek等揭示某些用于乙烯聚合的鐵和鈷催化劑。
WO 98/30612，公開于1998年7月16日，揭示選擇2，6-吡啶carboxaldehyde二(亞胺)和2，6-二?；拎ざ?亞胺)的鐵配合物作為丙烯聚合的催化劑。WO99/12981，公開于1999年3月18日，揭示具有一橋的催化劑配合物，該配合物包含雜原子橋連R基R5和R7，指出這些配合物對“尤其用于只聚合乙烯或共聚乙烯與高級1-烯烴”有用(第2頁，28-29行)。橋連R基團(tuán)的R5和R7獨(dú)立地選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基。但并未揭示或指出制備適用于制備高立構(gòu)規(guī)整度的結(jié)晶性聚丙烯的手性配合物。
下面的專利公開橋連茂金屬催化劑體系美國專利5145819(1992年9月8日授予Winter等)；美國專利5158920(1992年10月27日授予Razavi)；美國專利5243001(1993年9月7日授予Winter等)；美國專利6002033(1999年12月14日授予Razavi等)；美國專利6066588(2000年5月23日授予Razavi等)；美國專利6177529(2001年1月23日授予Razavi等)；美國專利6194343B1(2001年2月27日授予Collins等)；美國專利6211110B1(2001年4月3日授予Santi等)和美國專利6268518(2001年7月31日授予Resconi等)。
然而，盡管有了上述改進(jìn)，但本領(lǐng)域仍需要催化劑組合物、制備這樣組合物的方法、使用這樣組合物的聚合反應(yīng)方法，聚合物組合物、由這樣的聚合物組合物制備的制品。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供具有下式的橋連化合物
式中，M是金屬，X各自是共價或離子連接到M上的原子或基團(tuán)，它們可以相同或不同；R1和R2可以相同或不同，是取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)；RB是環(huán)戊二烯基或芳環(huán)R1和R2之間的結(jié)構(gòu)橋，賦予環(huán)立體剛性(stereorigidity)，并包含至少一個連接到M上的雜原子，R1和R2各自連接到RB的相同或不同雜原子上，而該雜原子還連接到M上；Z是M的配位數(shù)，大于或等于4；m是在M和RB的雜原子間的鍵數(shù)，并賦予立體剛性，m等于或大于2；選擇R1、R2和RB，形成具有C1、C2或Cs對稱性的催化劑組分。催化劑組分可以是手性或非手性的。在某些實(shí)施方式中，宜具有手性的催化劑組分。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，提供制備橋連茂金屬化合物的方法，該方法包括使式M(X)2的金屬化合物與下式的橋連化合物接觸 式中，RB、R1和R2按上面定義。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，提供一種包含下式的活性橋連茂金屬化合物的催化劑體系 式中，M、X、R1、R2、m和Z按上面定義。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，提供一種制備催化劑體系的方法，該方法包括使一種活化劑與下式的橋連茂金屬化合物接觸
式中，M、X、R1、R2、m和Z按上面定義。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，提供一種制備聚烯烴的方法，該方法包括在下式的活性橋連茂金屬化合物存在下接觸烯烴單體或單體混合物 式中，M、X、R1、R2、m和Z按上面定義。
對上述所有實(shí)施方式，按照下面詳細(xì)說明中所述改變M、X、R1、R2、m和Z，提供各種其他實(shí)施方式。
發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，本發(fā)明的橋連茂金屬催化劑組分可由下式表示 其中，M是金屬，X各自是共價或離子連接到M上的原子或基團(tuán)，它們可以相同或不同；R1和R2可以相同或不同，是取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)；RB是環(huán)戊二烯基或芳環(huán)R1和R2之間的結(jié)構(gòu)橋，賦予環(huán)立體剛性，并包含至少一個連接到M的雜原子，R1和R2各自連接到RB的相同或不的雜原子上，而該雜原子還連接到M上；Z是M的配位數(shù)，大于或等于4；m是在M和RB的雜原子間的鍵數(shù)，并賦予立體剛性，m等于或大于2；因?yàn)镸上的鍵數(shù)不會超過其配位數(shù)Z；選擇R1、R2和RB，形成具有C1、C2或Cs對稱性的催化劑組分。催化劑組分可以是手性或非手性的。在某些實(shí)施方式中，宜具有手性的催化劑組分。
本發(fā)明的金屬M(fèi)可以是用作茂金屬催化劑中的金屬組分的任何合適的金屬。作為一個非限制性例子，M選自現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域已知可用作茂金屬催化劑的金屬組分的任何金屬。選擇的M的配位數(shù)Z至少等于連接在M上的取代基數(shù)，即，RB雜原子與金屬鍵數(shù)m加上2(對兩個X)。M可選自過渡金屬、鑭系和錒類。M可選自第3d、4d或5d過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。在某些實(shí)施方式中，M宜選自Fe、Co和Ni。R1和R2可以相同或不同，并且一般描述為取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)。
作為非限制性例子，R1和R2選自本領(lǐng)域已知對茂金屬催化劑有用的任何取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)。適合用作R1和R2的烴基的非限制性例子示于下面實(shí)施例。作為非限制性例子，R1和R2描述為(C5(R’)4)形式環(huán)戊二烯基或芳環(huán)，其中，R’各自可以相同或不同，且R’為氫，或取代或未取代的有1-20個碳原子的烴基。
適合用作R’的烴基的非限制性例子包括未取代或取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。合適烴基的更具體的非限制性例子包括未取代或取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基、亞甲基、亞乙基、亞丙基和其他類似的基團(tuán)。
RB用作環(huán)戊二烯基或芳環(huán)R1和R2之間的結(jié)構(gòu)橋，并賦予環(huán)立體剛性，包含n個連接到M上的雜原子(“HA”)。連接到M上的雜原子數(shù)可以是n≥1，n≥2，在某些實(shí)施方式中要求n≥3。實(shí)施例中提供了合適結(jié)構(gòu)橋RB的一些例子。
在結(jié)構(gòu)橋RB中有用的雜原子包括能通過“配價”鍵，即，通過給予來自該原子的孤對電子形成的鍵配位到金屬M(fèi)的任何原子。RB包含一個以上的連接到M上的雜原子，它們可以是相同或不同的雜原子。合適的雜原子的非限制性例子包括O、N、S和P。在某些實(shí)施方式中，雜原子宜為N。
R1直接或間接通過不同雜原子連接到RB的雜原子上，該雜原子還連接到M上。同樣，R2也直接或間接通過不同雜原子連接到RB的雜原子上，該雜原子還連接到M上。R1和R2可連接到還連接到M上的同一個雜原子上，或連接到不同的還連接到M上的雜原子上。R1-R2-RB部分的結(jié)構(gòu)可以是不影響催化劑對稱性的任何結(jié)構(gòu)。例如，R1-R2-RB部分可具有下列構(gòu)型，并且都在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)
在某些實(shí)施方式中，有四個雜原子的橋連基團(tuán)在本發(fā)明范圍之內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，選擇R1、R2和RB，以形成具有C1、C2或Cs對稱性的催化劑組分。為制備催化劑領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的不破壞C1、C2或Cs對稱性的任何R1、R2和RB構(gòu)型都可用于本發(fā)明。催化劑組分可以是手性或非手性的。某些實(shí)施方式中，宜為手性的催化劑組分。
X各自可以是已知為催化劑所用的原子或基團(tuán)，并且一般以共價鍵或離子鍵連接到M上。X各自可以相同或不同，盡管通常各X是相同的。作為非限制性例子，X可選自鹵離子(halide)、硫酸根、硝酸根、硫羧酸根、硫代羧酸根、BF4-、PF6-、氫負(fù)離子(H-)、烴氧基(hydrocarbyloxide)、羧酸根、取代或未取代的烴基和雜烴基。這樣的原子或基團(tuán)的非限制性例子有氯離子、溴離子、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲苯磺酸根(toxylate)、三氟甲磺酸根(triflate)、甲酸根、乙酸根、苯氧基和苯甲酸根。當(dāng)X是鹵離子或C1-C20烴基時，是較佳的。在某些實(shí)施方式中，X宜為氯離子。橋連催化劑組分的制備方法通常是，使橋中間體與M(X)2形式的化合物接觸。在實(shí)施例中詳細(xì)描述。
本發(fā)明還包括一種催化劑體系，該催化劑體系包含一種或多種上述橋連催化劑組分和一種或多種活化劑和/或助催化劑(下面詳細(xì)描述)，或活化劑和/或助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，甲基鋁氧烷(MAO)和任選的烷基化劑/清除劑如三烷基鋁，例如三乙基鋁(TEAL)。上述茂金屬催化劑組分還可以的負(fù)載型的，如茂金屬領(lǐng)域已知的。典型的載體可以是如滑石、無機(jī)氧化物、粘土和粘土礦物、離子交換層狀混合物、硅藻土、硅酸鹽、沸石或樹脂載體材料如聚烯烴。具體的無機(jī)氧化物包括氧化硅和氧化鋁，可單獨(dú)使用或與其他無機(jī)氧化物如氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等組合使用。在負(fù)載型催化劑組分中還可加入非茂金屬的過渡金屬化合物，如四氯化鈦。用作載體的無機(jī)氧化物的特點(diǎn)是平均粒度在30-600微米，較佳30-100微米。表面積為50-1000米2/克，較佳100-400米2/克，孔體積0.5-3.5cc/g，較佳0.5-2cc/g。
本發(fā)明的橋連催化劑與某一活化劑組合使用，形成活性催化劑體系。在此術(shù)語“活化劑”定義為能增強(qiáng)一種或多種催化劑聚合烯烴為聚烯烴能力的任何化合物或組分，或化合物或組分的組合。通常使用烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷作為茂金屬的活化劑。烷基鋁氧烷一般含有約5-40重復(fù)單元。
鋁氧烷溶液，特別是甲基鋁氧烷溶液可以從供應(yīng)商購得不同濃度的溶液。有各種制備鋁氧烷的方法，其非限制性例子描述于美國專利4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,801，5,103,031，EP-A-0561476，EP0279586，EP-A-0594218和WO 94/10180，上述專利全文參考結(jié)合于此(除非特別指出，在此使用的“溶液”指任何混合物，包括懸浮液)。
還可以使用離子化活化劑來活化橋連催化劑。這些活化劑是中性或離子的，或是化合物，如四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨，它能使中性的催化劑化合物離子化。這樣的離子化化合物可含有一個活性質(zhì)子，或與該離子化化合物的其余離子締合但不配位或僅松配位的其他陽離子。還可以采用活化劑的組合，例如，鋁氧烷和離子化活化劑組合，例如可參見WO 94/07928。
由非配位陰離子活化的茂金屬陽離子組成的用于配位聚合的離子催化劑的早期研究披露于EP-A-0277003、EP-A-0277004和美國專利5198401以及WO-A-92/00333(參考結(jié)合于此)。這些文獻(xiàn)揭示了較佳的制備方法，其中，茂金屬(雙Cp和單Cp)被陰離子前體質(zhì)子化，這樣從過渡金屬奪取烷基/氫負(fù)離子基團(tuán)，使其為陽離子的并用非配位的陰離子來電荷平衡。合適的離子鹽包括但不限于，有氟化芳基部分如苯基、聯(lián)苯基和萘基的四取代的硼酸鹽或鋁鹽。
術(shù)語非配位陰離子(NCA)指這樣的陰離子，它不與陽離子配位，或僅微配位到陽離子，從而保留足以被中性路易斯堿取代的不穩(wěn)定性。相容的非配位陰離子是在最初形成的配合物分解時不降為中性的那些陰離子。而且該陰離子不會將陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移到陽離子上，導(dǎo)致由此陰離子形成中性的四配位茂金屬化合物和中性副產(chǎn)物。
還已知，可使用不含活性質(zhì)子但能產(chǎn)生活性茂金屬陽離子和非配位陰離子的離子化離子化合物。例如，參見EP-A-0426637和EP-A-0573403(參考結(jié)合于此)。制造離子催化劑的另一種方法使用離子化陰離子前體，該前體最初為中性路易斯酸，但與茂金屬化合物離子化反應(yīng)時形成陽離子和陰離子，例如，使用三(五氟苯基)硼烷，參見EP-A-0520732(參考結(jié)合于此)。用于加成聚合的離子催化劑也可通過下面方法制備，由含金屬氧化基團(tuán)與陰離子基的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心，參見EP-A-0495375(參考結(jié)合于此)。
金屬配體包括在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能離子化奪取的鹵素部分(例如，二氯化二環(huán)戊二烯基鋯)時，所述金屬配體可通過與有機(jī)金屬化合物如氫化鋰或氫化鋁，或烷基鋰或烷基鋰，烷基鋁，烷基鋁氧烷，Grignard試劑等的已知烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化。參見EP-A-0500944和EP-A1-0570982(參考結(jié)合于此)，專利中的原位方法描述了烷基鋁化合物與二鹵素取代的茂金屬化合物在加入活化陰離子化合物之前或加入時的反應(yīng)。
負(fù)載包含茂金屬陽離子和NCA的離子催化劑的較佳方法描述于美國專利5643847；6143686和6228795(全文參考結(jié)合于此)。這些NCA負(fù)載方法一般包括使用為足夠強(qiáng)的路易斯酸的中性陰離子前體，較之與二氧化硅表面上的羥基活性官能團(tuán)反應(yīng)，使路易斯酸以共價鍵連接。
此外，當(dāng)用于負(fù)載茂金屬的催化劑組合物的活化劑是NCA時，較佳首先將NCA加入到載體組合物，隨后加入橋連茂金屬催化劑。當(dāng)活化劑是MAO時，較佳將MAO和橋連茂金屬催化劑一起溶于溶液。然后，載體與該MAO/茂金屬催化劑溶液接觸。其他方法以及添加順序?qū)Ρ绢I(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
本發(fā)明的催化劑可用于有至少2個碳原子的α-烯烴的聚合或α-烯烴混合物的共聚。例如，本發(fā)明催化劑可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯以及它們的混合物。本發(fā)明的催化劑可用于聚合丙烯制備聚丙烯，例如高結(jié)晶度聚丙烯。
聚合反應(yīng)條件以及應(yīng)用的預(yù)聚合反應(yīng)條件為本領(lǐng)域已知，在此不必詳細(xì)描述。通常，聚合反應(yīng)通過在上述催化劑體系存在下在聚合反應(yīng)條件下使α-烯烴單體或α-烯烴混合物一起接觸來完成。下面的實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，以說明本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例這些實(shí)施例僅說明了本發(fā)明的數(shù)個實(shí)施方式，不構(gòu)成對說明書或權(quán)利要求書范圍的限制。這些實(shí)施例中，采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk line方法，在常規(guī)真空/惰性氣氛中進(jìn)行空氣/水分敏感材料的所有操作。
實(shí)施例1采用WO 99/12981所述的方法，合成如下式所示的配體中間體A 中間體A向2，6-二乙?；拎?1.5g，9.2mmol)在無水乙醇(50ml)的溶液滴加2，6-二異丙基苯胺(3.46ml，18.4mmol)。加入幾滴冰乙酸，該溶液回流48小時。溶液濃縮至一半體積，冷卻至78℃，形成淡黃色結(jié)晶的中間體A(80％)。中間體C33H43N3值的計算如下C 82.3％；H 8.9％；N 8.7％。生成的中間體的觀察結(jié)果是C 81.9％；H 8.5％；N 8.7％?？煸愚Z擊質(zhì)譜(FABMS)結(jié)果是M+(481)。NMR分析結(jié)果是1H NMR(CDCl3)8.6B7.9[m，3H，C5H3N]，7.2B6.9[m，6H，C6(CHMe2)H3]，2.73[sept，4H，CHMe2]，2.26[s，6H，C5H3N(CMeNAr)2]和1.16[m，24H，CHMe2]。
實(shí)施例2稱取250mg，1.09當(dāng)量的中間體A和95mgFeCl2·4H2O至有攪拌棒的10mlSchlenk燒瓶中。將燒瓶放在Schlenk歧管中，用氬氣回充三次，攪拌同時加入10ml四氫呋喃(THF)。2小時后，真空下除去THF。形成的深藍(lán)色固體(下式)用醚洗滌兩次，并真空干燥。
實(shí)施例3實(shí)施例表明，形成具有C2/A類對稱性的配體。按照實(shí)施例1進(jìn)行同樣的合成，但是，2，6-二異丙基苯胺被茚替代。
向2，6-二乙酰基吡啶(9.2mmol)在無水乙醇(50ml)的溶液加入1-氨基茚(18.4mmol)。加入幾滴冰乙酸，該溶液回流48小時。溶液濃縮至一半體積，冷卻至室溫，過濾，獲得下式所示的中間體 有C2/A類對稱性的中間體B實(shí)施例4采用和實(shí)施例2相同的一般合成方法，由實(shí)施例3的配體(有C2/A類對稱性的中間體)合成催化劑，通過下式所示的催化劑組分。
有C2/A類對稱性的催化劑實(shí)施例5實(shí)施例表明，形成具有C2/B類對稱性的配體。此配體合成的第一部分不同于上面的實(shí)施例1。合成的第一部分采用Leuckart-Wallach反應(yīng)，以二乙?；拎み€原為二胺開始。在下面馮雅式1中，所示為羰基還原為胺的一般反應(yīng)。
反應(yīng)式1羰基化合物還原為胺(Leuckart-Wallach反應(yīng)) 實(shí)施例6本實(shí)施例表明羰基還原為胺，具體的，合成1-苯基乙胺(Vogel’s PracticalOrganic Chemistry including qualitative organic analysis，4thEd，F(xiàn)urniss，B.S.等，School of Chemistry Thames Polytechnic Longman Scientific andTechnical，1978)。在250ml燒瓶中加入126g(2.0mol)甲酸銨，72g(0.6mol)苯乙酮和一些多孔瓷碎片，燒瓶配有帶有短分餾柱的Claisen蒸餾頭；將溫度計插入靠近燒瓶頂部，并在側(cè)臂設(shè)置短冷凝管，用于向下蒸餾。加熱該燒瓶(用加熱罩或空氣浴中)；混合物首先熔化為兩層，并進(jìn)行蒸餾。混合物在150-155℃成為均勻的，發(fā)生反應(yīng)并有輕微發(fā)泡。繼續(xù)加熱，制得溫度達(dá)到185℃(約2小時)；蒸餾出苯乙酮、水和碳酸銨。在185℃停止加熱，苯乙酮上層與餾出液分離，無需干燥可返回?zé)俊；旌衔镉?80-185℃加熱3小時，然后冷卻；用20ml多份甲苯萃取，從餾出液回收苯乙酮。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移入250ml的分液漏斗，與兩份75ml的水振蕩，除去甲酰胺和甲酸銨。將粗(1-苯基乙基)甲酰胺轉(zhuǎn)移入原來的反應(yīng)燒瓶，并用兩份20ml甲苯萃取水層。將甲苯萃取液轉(zhuǎn)移入該燒瓶，加入75ml濃鹽酸和一些多孔瓷碎片。混合物小心加熱，直到收集約40ml甲苯，回流下再溫和沸騰40分鐘；迅速進(jìn)行水解為鹽酸1-苯基乙胺，除了少量未改變的苯乙酮層。使反應(yīng)混合物冷卻，用四份20ml甲苯萃取，除去苯乙酮。將酸水溶液轉(zhuǎn)移入準(zhǔn)備蒸汽蒸餾的500ml圓底燒瓶，將62.5g氫氧化鈉溶液小心加到125ml水中，并蒸汽蒸餾加熱蒸餾燒瓶，使留下的體積基本不變。大部分的胺包含在第一個500ml餾出液中；當(dāng)餾出液僅呈弱堿性時停止操作。餾出液用五分25ml甲苯萃取，萃取液用氫氧化鈉粒子干燥并進(jìn)行分餾。甲苯在110℃餾出，隨后是苯基乙胺。收集的后者為180-190℃沸點(diǎn)的餾份(大部分產(chǎn)物在184-186℃餾出(3)；產(chǎn)率為43g(59％))。
實(shí)施例7本實(shí)施例表明，合成2，6-(1，1’-二乙基羥基亞氨基)吡啶(二肟)(反應(yīng)式2)。在氬氣中，在配有磁力攪拌器的燒瓶中放入鹽酸羥胺(0.98g，14.1mmol)和吡啶(5ml))。加入二乙酰基吡啶(1.0g，6.1mmol)，混合物回流8小時，并于室溫攪拌2天。真空下除去吡啶。在殘余物中加入水(20ml)。用少量水洗滌白色固體。二肟真空干燥過夜，得到白色粉末(1.08g，5.6mmol；92％)，該二肟無需進(jìn)一步純化就可使用。NMR分析結(jié)果1H NMR(CD2Cl2)δ7.81(d，2H，Hmeta，J＝7.8Hz)，7.70(t，1H，Hpara，J＝7.8Hz)，2.79(s，2H，OH)，2.33(s，6H，Me)。
反應(yīng)式2合成二肟 實(shí)施例8采用下面的合成方法(反應(yīng)式3)，將實(shí)施例7獲得的二肟還原為二胺。
合成2，6-(1，1’-二乙基氨基)吡啶(二胺)。在配有磁力攪拌器，并在氬氣下的燒瓶內(nèi)加入2，6(1，1’-二乙基羥基亞氨基)吡啶(500mg；2.6mmol)并溶解在乙醇(10ml)和乙酸(6ml)中。10分鐘內(nèi)，滴加鋅粉(6g，94mmol)。攪拌1小時后，出現(xiàn)白色沉淀?；旌衔镉谑覝財嚢?4小時。過濾除去未溶解的鋅粉并用少量乙醇洗滌。濾液真空濃縮。加入少量水并蒸發(fā)除去殘留的乙酸。加入飽和氫氧化鉀水溶液(約56ml)使混合物呈強(qiáng)堿性(pH＞12)，直到所有Zn(OH)2再溶解。將水層轉(zhuǎn)移入分液漏斗，并用四份二乙醚(20ml)萃取。合并的有機(jī)層用MgSO4干燥，真空下除去溶劑，得到無色油(310mg，1.87mmol；72％)。NMR分析結(jié)果1HNMR(CD2Cl2)δ7.59(t，1H，Hpara，J＝7.8Hz)，7.14(d，2H，Hmeta，J＝7.8Hz)，4.07(q，2H，CH，J＝6.6Hz)，1.79(s，4H，NH2)，1.38(d，6H，Me，J＝6.6Hz)。
反應(yīng)式3合成二胺
實(shí)施例9本實(shí)施例通過使實(shí)施例7獲得的二胺與酮反應(yīng)，制得用于有C2/B類對稱的催化劑的配體(反應(yīng)式4)。
反應(yīng)式4合成用于有C2/B類對稱性的催化劑的配體 用于有C2/B類對稱性的催化劑的配體實(shí)施例10本實(shí)施例說明根據(jù)二胺與β-四氫萘酮反應(yīng)合成用于有C2/B類對稱性的催化劑的二亞胺(反應(yīng)式5)。
在配有攪拌棒的100ml圓底燒瓶中，于25℃，加入二胺(0.5g，3.03mmol)和β-四氫萘酮(0.85ml，6.43mmol)，該混合物形成透明的深黃色液體。然后，使燒瓶處于真空，并用氬氣回充三次，然后置于氬氣下。攪拌10分鐘后，混合物形成淡黃色的固態(tài)焦油，變得很難攪拌。加入25ml乙醇以幫助攪拌該混合物。獲得透明的橙黃色溶液。于25℃攪拌2小時，真空除去溶劑，獲得淡黃色泡沫固體。1H-NMR分析表明，產(chǎn)物大部分是要求的二亞胺配體(78％產(chǎn)率)。NMR分析結(jié)果是1H NMR(300MHz，CD2Cl2，35℃)δ7.63(t，1H)，7.21(d，4H)，6.96(t，4H)，6.80(t，2H)，6.77(m，2H)，5.14(d，2H)，4.64(d，2H)，2.80(t，4H)，2.36(t，4H)，1.55(d，6H，Me)。
反應(yīng)式5用β-四氫萘酮合成二亞胺 實(shí)施例11本實(shí)施例說明根據(jù)二胺與環(huán)己酮反應(yīng)合成用于有C2/B類對稱的催化劑的二亞胺(反應(yīng)式6)。
反應(yīng)式6用環(huán)己酮合成二亞胺 實(shí)施例12本實(shí)施例說明根據(jù)二胺與醛反應(yīng)合成用于有C2/B類對稱性的催化劑的二亞胺(反應(yīng)式7)。采用在實(shí)施例9中所述的方法合成二亞胺。二亞胺NMR分析結(jié)果是1H NMR(300MHz，CD2Cl2，35℃)δ8.7(s，2H，HCN)，7.66(t，J＝7.8Hz，1H，Hpara)，(d，J＝7.8Hz，2H，Hmeta)，6.88(s，4Hmeta，Mes)，4.63(q，J＝6.6Hz，2H，HCH3)，2.42(s，12H，CH3ortho，Mes)，2.28(s，6H，CH3para，Mes)，1.63(d，J＝6.6Hz，6H，Me)。
反應(yīng)式7用來醛合成二亞胺 實(shí)施例13制備有C2/B類對稱性的催化劑的另一種催化劑合成方法和WO 98/30612中所述方法相同(不同之處是，不同R基團(tuán)和結(jié)構(gòu)中雙鍵位置)，示于下面反應(yīng)式 R＝環(huán)烷基，芳基M＝Fe，CoX＝Cl，Br實(shí)施例9的配體(1.05當(dāng)量)和水合形式或無水形式的金屬鹽一起加入惰性氣氛下的Schlenk燒瓶，然后加入THF?；旌衔飻嚢钄?shù)小時，或直到觀察不到可檢測的未反應(yīng)鹽。在空氣中過濾混合物，固體用Et2O洗滌，真空干燥。
實(shí)施例14為合成用于有Cs/B類對稱性或C1/B類對稱性的催化劑的配體，采用和用于C2/B類對稱相同的方法。不同的是，僅有兩種不同的酮與二胺反應(yīng)。這一合成反應(yīng)式示于下式(反應(yīng)式8)。
反應(yīng)式8合成用于有Cs/B類對稱性的催化劑的配體 用于有C2/B類對稱性催化劑得到配體實(shí)施例15為合成有C2/C類對稱性的結(jié)構(gòu)，采用和用于C2/B類對稱性相同的方法。不同的是，2，6-二乙?；桨飞蟽H一個乙?；贿€原。這一合成的一般方法示于下式(反應(yīng)式9)，其中只有一個乙?；€原成胺。
反應(yīng)式9合成有C2/C類對稱性的結(jié)構(gòu) 實(shí)施例16本實(shí)施例中，實(shí)施例14的胺與酮反應(yīng)，使R基以雙鍵連接到N上。
實(shí)施例17本實(shí)施例中，胺與實(shí)施例15的單乙?；虚g體反應(yīng)，使R’以單鍵連接到N上，如下式所示。
實(shí)施例18按照實(shí)施例13所述的方法，合成催化劑。
簡單使用由單鍵、雙鍵、或有一個單鍵和一個雙鍵連接到氮原子上的不同R基，也能得到C1和Cs對稱性。對表1所示的結(jié)構(gòu)的不同對稱性的一些例子列于表1。
在此列出的所有專利、專利申請、文章、書籍、論文以及其他刊物揭示的內(nèi)容參考結(jié)合于此。
表1對稱性例子 C2對稱離子配合物的X-射線數(shù)據(jù)已用單晶體X-射線衍射法測定離子配合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)。所選的結(jié)晶數(shù)據(jù)列于表2，并畫出實(shí)施例4的結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)，示于表2下面。
表2C2對稱離子配合物的所選長度和角度
配合物1氯化2，6-[二-1-(1-(2，3-二氫化茚)基亞氨基)乙基]吡啶鐵(II)配合物2氯化2，6-[二-1-(1-萘基亞氨基)乙基]吡啶鐵*配合物1和2的結(jié)構(gòu)式如上所示


圖1.氯化2，6-[二-1-(1-(2，3-二氫化茚)基亞氨基)乙基]吡啶鐵(II)的分子結(jié)構(gòu)(配合物1)
圖2.氯化2，6-[二-1-(1-萘基亞氨基)乙基]吡啶鐵的分子結(jié)構(gòu)(配合物2)雖然已具體描述本發(fā)明說明性實(shí)施方式，但應(yīng)理解，各種其他的變化對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，在不偏離本發(fā)明范圍的條件下，這些變化很容易做出。因此，本文所附權(quán)利要求書的范圍不受本文所述的實(shí)施例和說明的限制，而是權(quán)利要求書應(yīng)視為包括存在于本發(fā)明的可取得專利的新穎性的所有特征，包括本發(fā)明有關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員視為其等同物的所有特征。
權(quán)利要求
1.一種具有下式的橋連化合物 式中，M是金屬，X各自是共價或離子連接到M上的原子或基團(tuán)，它們可以相同或不同；R1和R2可以相同或不同，是取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)；RB是環(huán)戊二烯基或芳環(huán)R1和R2之間的結(jié)構(gòu)橋，賦予環(huán)立體剛性，并包含至少一個連接到M的雜原子，R1和R2各自連接到RB的相同或不同雜原子上；Z是M的配位數(shù)，大于或等于4；m是在M和RB的雜原子間的鍵數(shù)，并賦予立體剛性，m≥2；選擇R1、R2和RB，形成具有C1、C2或Cs對稱性的催化劑組分。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，M選自過渡金屬和鑭系金屬，所述雜原子選自O(shè)、N、S和P。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，RB包含至少三個雜原子，R1連接到其中一個雜原子上，而R2連接到不同的雜原子上。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，M選自Fe、Co和Ni。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，M是Fe，RB包含三個連接到M上的雜原子，R1連接到三個雜原子中的一個雜原子，R2連接到不同于R1連接的雜原子的雜原子上，M選自Fe、Co和Ni。
6.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于，X各自獨(dú)立地選自鹵離子以及取代或未取代的烴基。
7.一種制備橋連化合物的方法，該方法包括使式M(X)2的金屬化合物與下式的橋連化合物RB接觸 式中，M是金屬，X各自是共價或離子連接到M上的原子或基團(tuán)，它們可以相同或不同；R1和R2可以相同或不同，的取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)；RB是環(huán)戊二烯基或芳環(huán)R1和R2之間的結(jié)構(gòu)橋，賦予環(huán)立體剛性，并包含至少一個適合連接到M的雜原子，R1和R2各自連接到RB的相同或不同雜原子上；選擇R1、R2和RB，形成具有化合物C1、C2或Cs對稱性的橋連化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，M選自過渡金屬和鑭系金屬，所述雜原子選自O(shè)、N、S和P。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，RB包含三個雜原子，R1連接到三個雜原子中的一個雜原子上，R2連接到三個雜原子中的不同的雜原子上。
10.如權(quán)利要求7所述的化合物，其特征在于，M選自Fe、Co和Ni。
11.如權(quán)利要求7所述的化合物，其特征在于，M是Fe，RB包含至少三個雜原子，R1連接到三個雜原子中的一個雜原子，R2連接到不同于R1連接的雜原子的雜原子上，M選自Fe、Co和Ni。
12.如權(quán)利要求11所述的化合物，其特征在于，X各自獨(dú)立地選自鹵離子以及取代或未取代的烴基。
13.一種催化劑體系，包含下式的活化橋連化合物 式中，M是金屬，X各自是共價或離子連接到M上的原子或基團(tuán)，它們可以相同或不同；R1和R2可以相同或不同，是取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)；RB是環(huán)戊二烯基或芳環(huán)R1和R2之間的結(jié)構(gòu)橋，賦予環(huán)立體剛性，并包含至少一個連接到M的雜原子，R1和R2各自連接到RB的相同或不同雜原子上，而該雜原子還連接到M上；Z是M的配位數(shù)，大于或等于4；m是在M和RB的雜原子間的鍵數(shù)，并賦予立體剛性，m≥2；選擇R1、R2和RB，形成具有C1、C2或Cs對稱性的催化劑組分。
14.如權(quán)利要求13所述的體系，其特征在于，M選自過渡金屬和鑭系金屬，所述雜原子選自O(shè)、N、S和P。
15.如權(quán)利要求13所述的體系，其特征在于，RB包含至少三個連接到M上的雜原子，R1連接到其中一個雜原子上，而R2連接到不同的雜原子上。
16.如權(quán)利要求13所述的體系，其特征在于，M選自Fe、Co和Ni。
17.如權(quán)利要求13所述的體系，其特征在于，M是Fe，RB包含三個連接到M的雜原子，R1連接到三個雜原子中的一個雜原子上，R2連接到不同于R1連接的雜原子的雜原子上，M選自Fe、Co和Ni。
18.如權(quán)利要求17所述的體系，其特征在于，X各自獨(dú)立地選自鹵離子以及取代或未取代的烴基。
19.一種制備催化劑體系的方法，該方法包括使活化劑與具有下式的橋連化合物接觸 式中，M是金屬，X各自是共價或離子連接到M上的原子或基團(tuán)，它們可以相同或不同；R1和R2可以相同或不同，是取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)；RB是環(huán)戊二烯基或芳環(huán)R1和R2之間的結(jié)構(gòu)橋，賦予環(huán)立體剛性，并包含至少一個連接到M的雜原子，R1和R2各自連接到RB的相同或不同雜原子上，而該雜原子還連接到M上；Z是M的配位數(shù)，大于或等于4；m是在M和RB的雜原子間的鍵數(shù)，并賦予立體剛性，m≥2；選擇R1、R2和RB，形成具有C1、C2或Cs對稱性的催化劑組分。
20.一種制備聚烯烴的方法，該方法包括在下式的活性橋連化合物存在下接觸烯烴單體或單體混合物 式中，M是金屬，X各自是共價或離子連接到M上的原子或基團(tuán)，它們可以相同或不同；R1和R2可以相同或不同，的取代或未取代的環(huán)戊二烯基或芳環(huán)；RB是環(huán)戊二烯基或芳環(huán)R1和R2之間的結(jié)構(gòu)橋，賦予環(huán)立體剛性，并包含至少一個連接到M的雜原子，R1和R2各自連接到RB的相同或不同雜原子上，而該雜原子還連接到M上；Z是M的配位數(shù)，大于或等于4；m是在M和RB的雜原子間的鍵數(shù)，并賦予立體剛性，m≥2；選擇R1、R2和RB，形成具有C1、C2或Cs對稱性的催化劑組分。
全文摘要
公開一種橋連兩個環(huán)戊二烯基或芳基的橋連催化劑組分。Cp或芳基連接到該橋的相同或不同的雜原子上，而該雜原子還連接到金屬上。通過使橋連組分與助催化劑接觸制備催化劑體系?？捎稍擉w系催化烯烴聚合反應(yīng)。
文檔編號C07F15/02GK1713959SQ200380103654
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者A·拉扎維, M·羅佩茨, D·貝克爾曼茲, V·馬林 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司