專利名稱：殺真菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些N-炔基-2-烷氧基-2-(取代苯氧基)烷基酰胺作為植物殺真菌劑的用途。本發(fā)明也涉及包含這些化合物的植物殺真菌組合物以及部分這些化合物本身。
US 4,116,677中記載了某些N-炔基-2-(取代苯氧基)烷基酰胺，它們可用作除草劑。US4,168,319中描述了可用作殺霉菌劑的其它化合物。US 4,062,977中描述了一些用作殺螨劑的N-二甲基丙炔基-α-甲氧基-和α-乙氧基-α-(取代苯氧基)乙酰胺，以及US 4,083,867中也描述了用作除草劑的N-二甲基丙炔基-α-甲氧基-α-(3，5-二甲基苯氧基)乙酰胺化合物。
本發(fā)明涉及用作植物殺真菌劑的特定N-炔基-2-烷氧基-2-(取代的苯氧基)烷基酰胺化合物。
因此，本發(fā)明提供了通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途 其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基(例如甲基)，鹵代(C1-4)烷基(例如三氟甲基)，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基(例如甲氧基)，鹵代(C1-4)烷氧基(例如三氟甲氧基)，其中n為0，1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基(例如甲硫基、三氟甲磺?；?，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基(例如三氟甲磺酰氧基)，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基以及R為C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′、-NR′COR″或-NR′COOR(例如乙酰基，-NHCOCH3和-NHCO2CH3)，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，其中n為0、1或2的-S(O)n(C1-6)烷基，三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基)，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
本發(fā)明化合物包含至少一個(gè)不對(duì)稱碳原子(當(dāng)R3和R4不同時(shí)包含至少兩個(gè))，因而可以對(duì)映體(或非對(duì)映異構(gòu)體對(duì))的形式或它們的混合物的形式存在。然而，這些混合物也可以分離成單一的異構(gòu)體或異構(gòu)體對(duì)，因此本發(fā)明包括所有這些異構(gòu)體及其所有比例的混合物。對(duì)于任何給定化合物，預(yù)期一種異構(gòu)體的殺真菌活性要高于另一種。
除另有說(shuō)明外，烷基以及烷氧基、烷硫基等基團(tuán)中的烷基部分宜含有1-4個(gè)碳原子，并且可以是直鏈或支鏈的形式。例如甲基、乙基、正-和異-丙基以及正-、仲-、異-和叔-丁基。當(dāng)烷基部分含有5或6個(gè)碳原子時(shí)，其實(shí)例為正戊基和正己基。
適宜的是，鏈烯基和炔基部分也包含2-4個(gè)碳原子，并且可以是直鏈或支鏈的形式。例如烯丙基、乙炔基和炔丙基。
鹵素包括氟、氯、溴和碘。最普通的是氟、氯或溴，通常指氟或氯。
式(1)中苯環(huán)上的取代基X、Y和Z可提供3-，3，5-或3，4，5-取代的苯環(huán)。典型的是，X、Y和Z全都是氯或甲基，或者X和Z二者都為氯或溴而Y為H或甲基，或者X和Z都為甲基或甲氧基而Y為H、氯、溴或烷硫基，或者X為甲氧基，Y為H和Z為氰基或氯，或者X為甲基，Y為H和Z為乙基，或者X為氯、溴或三氟甲基，而Y和Z都為H。
R1為甲基、乙基、正丙基或正丁基。優(yōu)選的R1是甲基和乙基。
典型的是，R2為H，并且R3和R4中至少一個(gè)(優(yōu)選二者同時(shí))為甲基。當(dāng)R3和R4之一為H時(shí)，另一個(gè)可以是甲基、乙基或正-或異-丙基。當(dāng)R3和R4之一為甲基時(shí)，另一個(gè)可以是H或乙基但也優(yōu)選是甲基。R2還包括C1-4烷氧基甲基和芐氧基甲基，其中芐基的苯環(huán)部分任選帶有烷氧基取代基，例如甲氧基取代基。由R2的這些定義提供了據(jù)認(rèn)為是前殺蟲劑化合物的式(1)化合物。
R5典型的是H，甲基，羥甲基，甲氧基甲基，1-甲氧基乙基，叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，3-氰基丙基，3-(1，2，4-三唑-1-基)丙基，3-甲硫基丙基，3-甲亞磺?；?-甲磺?；Ｌ貏e重要的是其中R5為甲基、甲氧基甲基或3-氰基丙基的化合物。
一方面，本發(fā)明提供了具有下述定義的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中
X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基(例如甲基)，鹵代(C1-4)烷基(例如三氟甲基)，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基(例如甲氧基)，鹵代(C1-4)烷氧基(例如三氟甲氧基)，其中n為0、1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基(例如甲硫基、三氟甲磺?；?，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基(例如三氟甲磺酰氧基)，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′或-NR′COR″(例如-NHCOCH3)，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基或單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
另一方面，本發(fā)明提供了具有下述定義的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中X，Y和Z全都是氯或甲基，或者X和Z二者都為氯或溴而Y為H或甲基，或者X和Z都為甲基或甲氧基而Y為H、氯、溴或烷硫基，或者X為甲氧基，Y為H和Z為氰基或氯，或者X為甲基，Y為H和Z為乙基，或者X為氯、溴或三氟甲基而Y和Z都為H；R1為甲基、乙基、正丙基或正丁基；R2為H；R3和R4都為甲基；以及R5為H，甲基，羥甲基，甲氧基甲基，1-甲氧基乙基，叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，3-氰基丙基，3-(1，2，4-三唑-1-基)丙基，3-甲硫基丙基，3-甲亞磺?；?-甲磺酰基丙基。優(yōu)選R1為甲基或乙基。優(yōu)選R5為甲基，甲氧基甲基或3-氰基丙基。
本發(fā)明還包括那些新的通式(1)化合物。因此，本發(fā)明的另一方面提供了通式(1)的化合物，其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基(例如甲基)，鹵代(C1-4)烷基(例如三氟甲基)，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基(例如甲氧基)，鹵代(C1-4)烷氧基(例如三氟甲氧基)，其中n為0，1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基(例如甲硫基、三氟甲磺?；?，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基(例如三氟甲磺酰氧基)，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基以及R為C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′、-NR′COR″或-NR′COOR(例如乙酰基，-NHCOCH3和-NHCO2CH3)，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，其中n為0、1或2的-S(O)n(C1-6)烷基，三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基)，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代；條件是當(dāng)(i)X，Z，R1，R3和R4都是甲基，且Y和R2都是H時(shí)，(ii)X，Z，R3和R4都是甲基，Y為氯，R1為乙基以及R2為H時(shí)，(iii)X和Z都為氯，R1為甲基或乙基，R3和R4都是甲基以及Y和R2都為H時(shí)，(iv)X，Y和Z都為氯，R1，R3和R4都為甲基以及R2為H時(shí)，和(v)Y為氯，Z為三氟甲基，R1，R3和R4都是甲基且X和R2都是H時(shí)，R5不能為H。
本發(fā)明的再一方面提供了通式(1)化合物，其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，氟，溴，碘，C2-4烷基(例如乙基)，鹵代(C1-4)烷基(例如三氟甲基)，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基(例如甲氧基)，鹵代(C1-4)烷氧基(例如三氟甲氧基)，其中n為0，1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基(例如甲硫基、三氟甲磺酰基)，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基(例如三氟甲磺酰氧基)，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基以及R為C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′、-NR′COR″或-NR′COOR(例如乙酰基，-NHCOCH3和-NHCO2CH3)，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，其中n為0、1或2的-S(O)n(C1-6)烷基，三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基)，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
本發(fā)明的再一方面提供了通式(1)化合物，其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基(例如甲基)，鹵代(C1-4)烷基(例如三氟甲基)，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基(例如甲氧基)，鹵代(C1-4)烷氧基(例如三氟甲氧基)，其中n為0，1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基(例如甲硫基、三氟甲磺酰基)，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基(例如三氟甲磺酰氧基)，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基以及R為C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′、-NR′COR″或-NR′COOR(例如乙?；?，-NHCOCH3和-NHCO2CH3)，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，其中n為0、1或2的-S(O)n(C1-6)烷基，三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基)，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
本發(fā)明的再一方面提供了通式(1)的化合物，其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基(例如甲基)，鹵代(C1-4)烷基(例如三氟甲基)，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基(例如甲氧基)，鹵代(C1-4)烷氧基(例如三氟甲氧基)，其中n為0，1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基(例如甲硫基、三氟甲磺?；?，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基(例如三氟甲磺酰氧基)，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′或-NR′COR″(例如-NHCOCH3)，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基基團(tuán)任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基、氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基或單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代；條件是當(dāng)(i)X，Z，R1，R3和R4都是甲基，且Y和R2都是H時(shí)，(ii)X，Z，R3和R4都是甲基，Y為氯，R1為乙基以及R2為H時(shí)，(iii)X和Z都為氯，R1為甲基或乙基，R3和R4都是甲基以及Y和R2都是H時(shí)，(iv)X，Y和Z都為氯，R1，R3和R4都為甲基以及R2為H時(shí)，和(v)Y為氯，Z為三氟甲基，R1，R3和R4都是甲基且X和R2都是H時(shí)，R5不能為H。
本發(fā)明的再一方面提供了通式(1)的化合物，其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，氟，溴，碘，C2-4烷基(例如乙基)，鹵代(C1-4)烷基(例如三氟甲基)，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基(例如甲氧基)，鹵代(C1-4)烷氧基(例如三氟甲氧基)，其中n為0，1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基(例如甲硫基、三氟甲磺?；?，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基(例如三氟甲磺酰氧基)，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′或-NR′COR″(例如-NHCOCH3)，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；
R1為直鏈C1-4烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基基團(tuán)任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基或單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
本發(fā)明的再一方面提供了通式(1)化合物，其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基(例如甲基)，鹵代(C1-4)烷基(例如三氟甲基)，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基(例如甲氧基)，鹵代(C1-4)烷氧基(例如三氟甲氧基)，其中n為0，1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基(例如甲硫基、三氟甲磺酰基)，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基(例如三氟甲磺酰氧基)，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′或-NR′COR″(例如-NHCOCH3)，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基(即甲基、乙基、正丙基或正丁基)；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
本發(fā)明的又一方面提供了具有下述定義的通式(1)化合物，其中X，Y和Z全都是氯或甲基，或者X和Z二者都為氯或溴而Y為H或甲基，或者X和Z都為甲基或甲氧基而Y為H、氯、溴或烷硫基，或者X為甲氧基，Y為H和Z為氰基或氯，或者X為甲基，Y為H和Z為乙基，或者X為氯、溴或三氟甲基而Y和Z都為H；R1為甲基、乙基、正丙基或正丁基；R2為H；R3和R4都為甲基；以及R5為甲基，羥甲基，甲氧基甲基，1-甲氧基乙基，叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，3-氰基丙基，3-(1，2，4-三唑-1-基)丙基，3-甲硫基丙基，3-甲亞磺?；?-甲磺酰基丙基。優(yōu)選R1為甲基或乙基。優(yōu)選R5為甲基，甲氧基甲基或3-氰基丙基。
構(gòu)成本發(fā)明一部分的化合物見(jiàn)下面表1-26舉例說(shuō)明。
表1化合物是其中R1為乙基、R2為H、R3和R4都為甲基、R5為甲基且X、Y和Z具有表中所給含義的通式(1)化合物。
表1
表2表2包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為甲基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表2的化合物1中R1是甲基而不是乙基外，表2的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表2的化合物中R1是甲基而不是乙基外，表2中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表3表3包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表3的化合物1中R1是正丙基而不是乙基外，表3的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表3的化合物中R1是正丙基而不是乙基外，表3中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表4表4包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丁基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表4的化合物1中R1是正丁基而不是乙基外，表4的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表4的化合物中R1是正丁基而不是乙基外，表4中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表5表5包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為乙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為H，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表5的化合物1中R5是H而不是甲基外，表5的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表5的化合物中R5是H而不是甲基外，表5中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表6表6包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為甲基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為H，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表6的化合物1中R5是H而不是甲基外，表6的化合物1與表2的化合物1相同。同樣，除了表6的化合物中R5是H而不是甲基外，表6中的化合物2-134也相應(yīng)地與表2中的化合物2-134相同。
表7表7包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為H，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表7的化合物1中R5是H而不是甲基外，表7的化合物1與表3的化合物1相同。同樣，除了表7的化合物中R5是H而不是甲基外，表7中的化合物2-134也相應(yīng)地與表3中的化合物2-134相同。
表8表8包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丁基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為H，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表8的化合物1中R5是H而不是甲基外，表8的化合物1與表4的化合物1相同。同樣，除了表8的化合物中R5是H而不是甲基外，表8中的化合物2-134也相應(yīng)地與表4中的化合物2-134相同。
表9表9包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為乙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為羥甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表9的化合物1中R5是羥甲基而不是甲基外，表9的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表9的化合物中R5是羥甲基而不是甲基外，表9中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表10表10包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為甲基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為羥甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表10的化合物1中R5是羥甲基而不是甲基外，表10的化合物1與表2的化合物1相同。同樣，除了表10的化合物中R5是羥甲基而不是甲基外，表10中的化合物2-134也相應(yīng)地與表2中的化合物2-134相同。
表11表11包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為羥甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表11的化合物1中R5是羥甲基而不是甲基外，表11的化合物1與表3的化合物1相同。同樣，除了表11的化合物中R5是羥甲基而不是甲基外，表11中的化合物2-134也相應(yīng)地與表3中的化合物2-134相同。
表12表12包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丁基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為羥甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表12的化合物1中R5是羥甲基而不是甲基外，表12的化合物1與表4的化合物1相同。同樣，除了表12的化合物中R5是羥甲基而不是甲基外，表12中的化合物2-134也相應(yīng)地與表4中的化合物2-134相同。
表13表13包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為乙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為甲氧基甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表13的化合物1中R5是甲氧基甲基而不是甲基外，表13的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表13的化合物中R5是甲氧基甲基而不是甲基外，表13中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表14表14包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為甲基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為甲氧基甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表14的化合物1中R5是甲氧基甲基而不是甲基外，表14的化合物1與表2的化合物1相同。同樣，除了表14的化合物中R5是甲氧基甲基而不是甲基外，表14中的化合物2-134也相應(yīng)地與表2中的化合物2-134相同。
表15表15包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為甲氧基甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表15的化合物1中R5是甲氧基甲基而不是甲基外，表15的化合物1與表3的化合物1相同。同樣，除了表15的化合物中R5是甲氧基甲基而不是甲基外，表15中的化合物2-134也相應(yīng)地與表3中的化合物2-134相同。
表16表16包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丁基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為甲氧基甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表16的化合物1中R5是甲氧基甲基而不是甲基外，表16的化合物1與表4的化合物1相同。同樣，除了表16的化合物中R5是甲氧基甲基而不是甲基外，表16中的化合物2-134也相應(yīng)地與表4中的化合物2-134相同。
表17表17包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為乙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表17的化合物1中R5是叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基而不是甲基外，表17的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表17的化合物中R5是叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基而不是甲基外，表17中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表18表18包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為甲基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表18的化合物1中R5是叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基而不是甲基外，表18的化合物1與表2的化合物1相同。同樣，除了表18的化合物中R5是叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基而不是甲基外，表18中的化合物2-134也相應(yīng)地與表2中的化合物2-134相同。
表19表19包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表19的化合物1中R5是叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基而不是甲基外，表19的化合物1與表3的化合物1相同。同樣，除了表19的化合物中R5是叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基而不是甲基外，表19中的化合物2-134也相應(yīng)地與表3中的化合物2-134相同。
表20表20包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丁基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表20的化合物1中R5是叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基而不是甲基外，表20的化合物1與表4的化合物1相同。同樣，除了表20的化合物中R5是叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基而不是甲基外，表20中的化合物2-134也相應(yīng)地與表4中的化合物2-134相同。
表21表21包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為乙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為1-甲氧基乙基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表21的化合物1中R5是1-甲氧基乙基而不是甲基外，表21的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表21的化合物中R5是1-甲氧基乙基而不是甲基外，表21中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表22表22包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為甲基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為1-甲氧基乙基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表22的化合物1中R5是1-甲氧基乙基而不是甲基外，表22的化合物1與表2的化合物1相同。同樣，除了表22的化合物中R5是1-甲氧基乙基而不是甲基外，表22中的化合物2-134也相應(yīng)地與表2中的化合物2-134相同。
表23表23包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為1-甲氧基乙基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表23的化合物1中R5是1-甲氧基乙基而不是甲基外，表23的化合物1與表3的化合物1相同。同樣，除了表23的化合物中R5是1-甲氧基乙基而不是甲基外，表23中的化合物2-134也相應(yīng)地與表3中的化合物2-134相同。
表24表24包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為正丁基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為1-甲氧基乙基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表24的化合物1中R5是1-甲氧基乙基而不是甲基外，表24的化合物1與表4的化合物1相同。同樣，除了表24的化合物中R5是1-甲氧基乙基而不是甲基外，表24中的化合物2-134也相應(yīng)地與表4中的化合物2-134相同。
表25表25包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為乙基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為3-氰基丙基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表25的化合物1中R5是3-氰基丙基而不是甲基外，表25的化合物1與表1的化合物1相同。同樣，除了表25的化合物中R5是3-氰基丙基而不是甲基外，表25中的化合物2-134也相應(yīng)地與表1中的化合物2-134相同。
表26表26包括134個(gè)通式(1)的化合物，其中R1為甲基，R2為氫，R3和R4都是甲基，R5為3-氰基丙基，且X、Y和Z具有表1所示含義。這樣，除了表26的化合物1中R5是3-氰基丙基而不是甲基外，表26的化合物1與表2的化合物1相同。同樣，除了表26的化合物中R5是3-氰基丙基而不是甲基外，表26中的化合物2-134也相應(yīng)地與表2中的化合物2-134相同。
通式(I)的化合物可以按照下面流程1-3所述制備，其中X、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5具有上面給出的定義，L為離去基團(tuán)，例如鹵素、甲磺酰氧基或芳基磺酰氧基(例如苯磺酰氧基)，其中所示的R為H或C1-4烷基，Ra為H或C1-3烷基，Rb為H或C1-3烷基，條件是當(dāng)Ra和Rb等為烷基時(shí)，其碳原子總數(shù)不超過(guò)3，Rc為C1-6烷基，任選取代的芐基或任選取代的噻吩基甲基，DMF是指N，N-二甲基甲酰胺和DMAP是指4-二甲氨基吡啶。通式(1)化合物可如流程1所示制備。在適當(dāng)溶劑如四氯化碳中，于室溫至溶劑的回流溫度下，用適當(dāng)鹵化劑如N-溴代琥珀酰亞胺處理R為C1-4烷基的式(2)酯進(jìn)行鹵化反應(yīng)，生成式(3)的鹵代酯，其中Ha l表示鹵原子，譬如氯或溴。在堿如碳酸鈣或碳酸鉀或金屬醇鹽M+R1O-(其中M宜是鈉或鉀)的存在下，式(3)鹵代酯可以在作為溶劑的R1OH中于0℃-40℃(優(yōu)選室溫)進(jìn)行反應(yīng)，生成式(6)的酯。另一方面，式(6)的酯也可以由式(4)的苯酚與式(5)化合物在堿如叔丁醇鉀的存在下反應(yīng)生成，該反應(yīng)在適當(dāng)溶劑如叔丁醇中進(jìn)行。在室溫至回流溫度下，在含水醇ROH中用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉處理式(6)的酯，水解生成式(7)的酸。使用適當(dāng)?shù)幕罨瘎┤鏗OBT(1-羥基苯并三唑)和EDC(1-乙基-3-N，N-二甲基氨基丙基碳二亞胺鹽酸鹽)縮合式(7)酸和式(8)胺，生成通式(1)化合物。
流程1 如流程2所示，其中R2為H的通式(8)胺與通式(12)的胺相對(duì)應(yīng)，并且可以制備如下利用合適的堿如正丁基鋰，使用適當(dāng)烷基化劑R5L，如烷基碘(例如甲基碘)烷基化通式(10)的甲硅烷基保護(hù)的氨基炔，生成通式(11)的烷基化化合物。按照類似方法，利用適當(dāng)?shù)膲A如正丁基鋰，使通式(10)的甲硅烷基保護(hù)的氨基炔與羰基衍生物RaCORb(例如甲醛或乙醛)反應(yīng)，可以得到其中R5為羥基烷基基團(tuán)的氨基炔(11)。然后利用例如酸水溶液從通式(11)化合物中除去甲硅烷基保護(hù)基，生成通式(12)的氨基炔。通式(12)的氨基炔可以進(jìn)一步衍生化，例如當(dāng)R5為羥烷基基團(tuán)時(shí)，使通式(12)化合物與例如甲硅烷基化劑(如叔丁基二甲基氯硅烷)反應(yīng)，生成通式(13)的三烷基甲硅烷氧基衍生物。在另一方法中，可用堿如氰化鈉或雙(三甲基甲硅烷基)氨化鉀處理通式(12)的化合物，進(jìn)而再用化合物RcL處理，其中L代表鹵素或磺酸酯基如OSO2Me，或OSO2-4-甲苯基，生成通式(15)的化合物。在另一可選擇的反應(yīng)過(guò)程中，可以用堿如雙(三甲基甲硅烷基)氨化鈉或雙(三甲基甲硅烷基)氨化鉀處理通式(11)的化合物，接著與化合物RcL反應(yīng)，其中L代表鹵素或磺酸酯如OSO2Me，或OSO2-4-甲苯基，除去甲硅烷基保護(hù)基之后得到通式(15)化合物。
其中R5例如為3-氯丙基的通式(11)的化合物可以與金屬氰化物鹽如氰化鈉反應(yīng)而生成通式(16)化合物，隨后用例如酸水溶液水解，得到通式(17)的化合物。用例如酸水溶液水解其中R5例如為3-氯丙基的通式(11)化合物，可以得到通式(18)的化合物。
利用已知技術(shù)可以在通式(12)氨基炔化合物中引入R2基團(tuán)，從而形成通式(8)的胺，其中R2不為H。在適當(dāng)堿例如有機(jī)叔胺堿(如三乙胺)的存在下，使通式(9)的胺與1，2-雙-(氯二甲基甲硅烷基)乙烷反應(yīng)，可以獲得通式(10)的甲硅烷基保護(hù)的氨基炔。
胺(9)或者是市售品，或者可以用標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)方法(參見(jiàn)EP-A-0834498)由市售原料制備。
流程2 如流程3所示，其中R5為例如3-氯丙基的通式(1)化合物可以與各種不同的親核試劑反應(yīng)，例如與金屬氰化物鹽(像氰化鈉)反應(yīng)，生成通式(19)的化合物，與金屬醇鹽例如甲醇鈉反應(yīng)，生成通式(20)化合物，與1，2，4-三唑在堿如三乙胺存在下反應(yīng)，生成通式(21)的化合物，以及與金屬硫醇鹽如甲硫醇鈉反應(yīng)，生成通式(22)的化合物。通式(22)的化合物用氧化劑如高碘酸鈉處理，生成通式(23)的亞砜化物，或者用氧化劑如間氯過(guò)苯甲酸處理，生成通式(24)的砜化物。
流程3 本發(fā)明式(1)化合物是有效的殺真菌劑，可以用于防治一種或多種下述病原體水稻和小麥上的稻瘟梨孢霉(Pyricularia oryzae或Magnapor the grisea)及其他宿主上的梨形孢(Pyricuiaria spp.)；小麥上的隱匿柄銹菌(Puccinia triticina或recondita)、鴨茅條形柄銹菌(Puccinia striiformis)及其他銹菌，大麥上的柄銹菌(Puccinia hordei)、條形柄銹菌(Puccinia striiformis)及其他銹菌，以及其它宿主(例如草皮、黑麥、咖啡、梨樹(shù)、蘋果、花生、甜菜、蔬菜和觀賞植物)上的銹菌；葫蘆科(例如甜瓜)上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)；大麥、小麥、黑麥和草皮上的禾白粉菌(Erysiphe graminis或powdery mildew)以及不同宿主上的其它白粉菌，如蛇麻子上的斑點(diǎn)單絲殼(Sphaerotheca macularis)，葫蘆科(例如黃瓜)上的蒼白單絲殼菌(Sphaerothecafusca)(Sphaerotheca fuliginea)，番茄、茄子和青椒上的韃靼內(nèi)絲白粉菌(Leveillula taurica)，蘋果上的白叉絲單囊殼(Podosphaeraleucotricha)和葡萄上的鉤絲殼(Uncinula necator)；禾谷類(例如小麥、大麥、黑麥)、草皮及其他宿主上的旋孢腔菌屬(Cochliobolusspp.)、長(zhǎng)蠕孢屬(Helminthosporium spp.)、核腔菌屬(Drechsleraspp.或Pyrenophora spp.)、喙孢屬(Rhynchosporium spp.)、禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)(小麥殼針孢(Septoriatritici))和谷類葉枯病菌(Phaeosphaeria nodorum)(穎枯殼多孢(Stagonospora nodorum)或穎枯殼針孢(Septoria nodorum))、小麥基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)和禾頂囊殼(Gaeumannomyces graminis)；花生上的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)和晚斑病(Cercosporidium personatum)以及其它宿主例如甜菜、香蕉、大豆和水稻上的尾孢屬(Cercospora spp.)；番茄、草莓、蔬菜、葡萄樹(shù)和其它宿主上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea或grey mould)以及其它宿主上的其它葡萄孢屬；蔬菜(例如胡蘿卜)、油菜籽、蘋果、番茄、馬鈴薯、禾谷類(例如小麥)和其它宿主上的鏈格孢屬；蘋果、梨樹(shù)、核果、木本堅(jiān)果及其他宿主上的黑星菌屬(Venturia spp.)(包括蘋果黑星菌(scab))；包括禾谷類(例如小麥)和番茄在內(nèi)的各種宿主上的枝孢屬(Cladosporium spp.)；核果、木本堅(jiān)果及其他宿主上的鏈核盤菌屬(Monilinia spp.)；番茄、草皮、小麥、葫蘆科及其他宿主上的亞隔孢殼屬(Didymella spp.)；油菜籽、草皮、水稻、馬鈴薯、小麥及其他宿主上的莖點(diǎn)霉屬(Phomaspp.)；小麥、木材及其他宿主上的曲霉屬(Aspergillus spp.)和短梗霉屬(Aureobasidium spp.)；豆類、小麥、大麥及其他宿主上的殼二孢屬(Ascochyta spp.)；蘋果、梨樹(shù)、洋蔥及其他宿主上的匍柄霉屬(Stemphylium spp.或Pleospora spp.)；蘋果和梨樹(shù)上的夏季病害(例如苦腐病(圍小叢殼)(Glomerella cingulata))、黑腐病或大豆灰斑病(botryosphaeria obtusa)、果斑病(Mycosphaerella pomi)、膠銹菌癭銹菌(Cedar appie rust)(檜潔白膠銹菌)(Gymnosporangium juniperi-virginianae)、葉煤病(sooty blotch)(仁果粘殼孢)(Gloeodes pomigena)、斑點(diǎn)病(schizothyrium pomi)和白腐病(葡萄座腔菌)(botryosphaeriadothidea))；葡萄樹(shù)上的葡萄生單軸霉；其它霜霉病，如萵苣盤梗霉，大豆、煙草、洋蔥及其他宿主上的霜霉屬，蛇麻子上的葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)和葫蘆科上的古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；草皮及其他宿主上的腐霉屬(Pythium spp.)(包括終極腐霉(Pythium ultimum))；馬鈴薯和番茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)以及蔬菜、草莓、鱷梨、胡椒觀賞植物、煙草、可可粉及其他宿主上的疫霉屬(Phytophthora spp.)；水稻和草皮上的瓜亡革菌(Thanatephoruscucumeris)以及各種宿主如小麥和大麥、花生、蔬菜、棉花和草皮上的其它絲核菌屬(Rhizoctonia spp.)；草皮、花生、馬鈴薯、油菜籽上的核盤菌屬(Sclerotinia spp.)；草皮、花生及其他宿主上的小核菌屬(Sclerotium spp.)；水稻上的藤倉(cāng)赤霉(Gibberellafujikuroi)；包括草皮、咖啡和蔬菜的眾多宿主上的刺盤孢屬(Colletotrichum spp.)；草皮上的黑麥草赤絲病(Laetisariafuciformis)；香蕉、花生、柑橘屬果樹(shù)、美洲山核桃樹(shù)、番木瓜及其他宿主上的球腔菌屬(Mycosphaerella spp.)；柑橘屬果樹(shù)、大豆、甜瓜、梨樹(shù)、羽扇豆及其他宿主上的間座殼屬(Diaporthe spp.)；柑橘屬果樹(shù)、葡萄樹(shù)、橄欖、美洲山核桃樹(shù)、薔薇科及其他宿主上的痂囊腔菌屬(Elsinoe spp.)；包括蛇麻子、馬鈴薯和番茄的眾多宿主上的輪枝孢屬(Verticillium spp.)；油菜籽及其他宿主上的埋核盤菌屬(Pyrenopeziza spp.)；可可粉引起維管斑紋梢枯病的Oncobasidium theobromae；在各種宿主但特別是小麥、大麥、草皮和玉米上的鐮孢屬(Fusarium spp.)、核瑚菌屬(Typhula spp.)、鐮刀霉補(bǔ)丁(Microdochium nivale)、黑粉菌屬(Ustilago spp.)、條黑粉菌屬(Urocystis spp.)、腥黑粉菌屬(Tilletia spp.)、和麥角菌(Claviceps purpurea.)；甜菜、大麥及其他宿主上的柱隔孢屬(Ramularia spp.)；特別是水果的收獲后病害(例如柑橘上的指狀青霉(Penicillium digitatum)、意大利青霉(Penicilliumitalicum)和綠色木霉(Trichoderma viride)，香蕉刺盤孢屬(Colletotrichum musae)和香蕉盤長(zhǎng)孢(Gloeosporium musarum)以及灰葡萄孢(Botrytis cinerea))；葡萄樹(shù)上的其它病菌，特別是Eutypa lata、葡萄球座菌(Guignardiabidwellii)、火木層孔菌(Phellinus igniarus)、葡萄生擬莖點(diǎn)霉(Phomopsis viticola)、維管束假盤菌(Pseudopeziza tracheiphila)和毛韌革菌(Stereumhirsutum)；樹(shù)木上的其它病菌(例如散斑殼屬(Lophodermiumseditiosum))或木材上的其它病菌，特別是Cephaloascus fragrans、長(zhǎng)喙殼屬(Ceratocystis spp.)、Ophiostoma piceae、青霉屬(Penicillium spp.)、擬康氏木霉(Trichoderma pseudokoningii)、綠色木霉(Trichoderma viride)、哈茨木霉(Trichodermaharzianum)、黑曲霉、Leptographium lindbergi和出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)；和病毒性病害的真菌載體(例如在禾谷類上作為大麥黃花葉病毒(BYMV)載體的禾谷科多粘霉(Polymyxagraminis)和在甜菜上作為根菌(vector of rgizomania)載體的甜菜多黏菌(Polymyxa betae))。
式(1)的化合物尤其在抗卵菌類(Oomycete class)病菌例如致病疫霉(Phytophthora infestans)、單軸霉屬(Plasmopara species)如葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)和腐霉屬(Pythium species)如終極腐霉(Pythium ultimum)上顯示出優(yōu)良的活性。
式(1)的化合物可在植物組織內(nèi)向頂端、基部或局部移動(dòng)以有效地抵抗一種或多種真菌。而且，式(1)化合物可以具有足夠的揮發(fā)性而以氣相形式有效地抵抗一種或多種植物真菌。
因此本發(fā)明提供一種殺滅或防治植物致病真菌的方法，該方法包括對(duì)植物、植物的種子、植物或種子所在場(chǎng)所、或土壤或任何其它植物生長(zhǎng)介質(zhì)(例如營(yíng)養(yǎng)液)施用殺真菌有效量的式(1)化合物或含式(1)化合物的組合物。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“植物”包括秧苗、灌木和樹(shù)木。而且，本發(fā)明的殺真菌方法包括保護(hù)、治療、內(nèi)吸、根治和防孢子形成處理。
式(1)的化合物優(yōu)選以組合物的形式用于農(nóng)業(yè)、園藝和草坪。
為了將式(1)的化合物施予植物、植物種子、植物或種子所在場(chǎng)所或任何其它生長(zhǎng)介質(zhì)上，通常配制成組合物的形式，其中除了式(1)化合物外還含有合適的惰性稀釋劑或載體，以及任選的表面活性劑(SFA)。SFA是指這類化學(xué)物質(zhì)，即它們通過(guò)降低界面張力能改善界面(例如液/固，液體/空氣或液/液界面)的物質(zhì)，從而引起其它性質(zhì)(例如分散性、乳化性和潤(rùn)濕性)發(fā)生變化。優(yōu)選所有的組合物(固體和液體制劑)都包含0.0001-95％重量，更優(yōu)選1-85％重量，例如5-60％重量的式(1)化合物。本發(fā)明組合物通常以每公頃0.1g-10kg，優(yōu)選每公頃1g-6kg，更優(yōu)選每公頃1g-1kg的式(1)化合物的用量來(lái)防治真菌。
當(dāng)用于拌種時(shí)，式(1)化合物的用量為每千克種子0.0001g-10g(例如0.001g或0.05g)，優(yōu)選0.005g-10g，更優(yōu)選0.005g-4g。
另一方面，本發(fā)明提供了一種殺真菌組合物，其中包括殺真菌有效量的式(1)化合物和合適的載體或稀釋劑。
再一方面，本發(fā)明提供了一種殺滅和防治真菌所在場(chǎng)所中真菌的方法，該方法包括用殺真菌有效量的含式(1)化合物的組合物處理真菌或真菌所在的場(chǎng)所。
本發(fā)明的組合物可以選擇多種制劑類型，包括粉劑(DP)，可溶性粉劑(SP)，水溶性顆粒劑(SG)，水分散性顆粒劑(WG)，可濕性粉劑(WP)，顆粒劑(GR)(緩慢或快速釋放)，可溶性液劑(SL)，油劑(OL)，超低量液劑(UL)，乳油(EC)，可分散濃縮液劑(DC)，乳劑(包括水包油型(EW)和油包水型(EO))，微乳劑(ME)，懸浮劑(SC)，氣霧劑，成霧劑/煙劑，微膠囊懸浮劑(CS)和種子處理劑型。在任何情況下，劑型的選擇均取決于特定目的和式(1)化合物的物理、化學(xué)以及生物學(xué)性質(zhì)。
粉劑(DP)可如下制備將式(1)化合物與一種或多種固體稀釋劑(例如天然粘土，高嶺土，葉蠟石，膨潤(rùn)土，礬土，蒙脫石，硅藻石(kieselguhr)，白堊，硅藻土，磷酸鈣，碳酸鈣和磷酸鎂，硫磺，石灰，面粉，滑石及其它有機(jī)與無(wú)機(jī)固體載體)混和，并將此混合物機(jī)械研磨成細(xì)粉。
通過(guò)將式(1)化合物與一種或多種水溶性無(wú)機(jī)鹽(如碳酸氫鈉，碳酸鈉或硫酸鎂)或一種或多種水溶性有機(jī)固體(如聚糖)，以及任選的用于改善水分散性/溶解性的一種或多種潤(rùn)濕劑，一種或多種分散劑或所述物質(zhì)的混合物一起混和，然后將此混合物研磨成細(xì)粉而可以制備可溶性粉劑(SP)。類似的組合物液可以通過(guò)顆?；纬伤苄灶w粒劑(SG)。
可濕性粉劑(WP)可通過(guò)將式(1)化合物與一種或多種固體稀釋劑料或載體，一種或多種潤(rùn)濕劑以及(優(yōu)選)一種或多種分散劑，和任選的用于促進(jìn)在液體中擴(kuò)散的一種或多種懸浮劑一起混和來(lái)制備。然后將此混合物研磨成細(xì)粉。類似的組合物也可以通過(guò)顆?；纬伤稚㈩w粒劑(WG)。
顆粒劑(GR)可通過(guò)下述方法形成顆粒化式(1)化合物和一種或多種粉狀固體稀釋劑或載體的混合物，或者利用預(yù)形成的空白顆粒通過(guò)在多孔顆粒材料(如浮石，美國(guó)活性白土，漂白土，硅藻石，硅藻土或研磨過(guò)的玉米園粉)中吸收式(1)化合物(或其在適當(dāng)溶劑中的溶液)，或?qū)⑹?1)化合物(或其在合適溶劑中的溶液)吸附到硬芯材料(如砂子，硅酸鹽，礦質(zhì)碳酸鹽，硫酸鹽或者磷酸鹽)上來(lái)制備，并且如果需要再加以干燥。通常用于助吸收或吸附的物質(zhì)包括溶劑(如脂族和芳族石油醚類溶劑，醇，醚，酮和酯)和粘著劑(如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，糊精，糖和植物油)。顆粒劑中還可以包括一種或多種其它的添加劑(例如乳化劑，潤(rùn)濕劑或分散劑)。
可分散濃縮液劑(DC)可通過(guò)將式(1)化合物溶于水中或有機(jī)溶劑如酮、醇或乙二醇醚中而制備。這些溶液可包含表面活性劑(例如，用于改善水的稀釋性或防治在噴灑器中結(jié)晶)。
乳油(EC)或水包油型乳劑(EW)可通過(guò)在有機(jī)溶劑(其中任選含有一種或多種潤(rùn)濕劑、一種或多種乳化劑或所述物質(zhì)的混合物)溶解式(1)化合物來(lái)制備。EC中使用的適宜有機(jī)溶劑包括芳烴(如烷基苯或烷基萘，其實(shí)例有SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO200；SOLVESSO系注冊(cè)商標(biāo))，酮類(如環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮)，醇類(如苯甲醇，糠醇或丁醇)，N-烷基吡咯烷酮類(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)，脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯代烴類。EC產(chǎn)物加水可自發(fā)乳化，生成具有足夠穩(wěn)定性的乳化液，從而可使用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備噴霧使用。EW的制備包括得到液體形式(如果在室溫下非液態(tài)，它可以在適當(dāng)?shù)臏囟认氯诨?，典型的溫度低?0℃)或溶液形式(通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猥@得)的式(1)化合物，然后在高剪切力下將生成的液體或溶液在含一種或多種SFA的水中乳化，以制備得到乳液。EW中使用的合適溶劑包括植物油，氯代烴(如氯苯)，芳族溶劑(如烷基苯或烷基萘)及其它在水中具有低溶解型的適宜有機(jī)溶劑。
微乳劑(ME)可通過(guò)混合水與一種或多種溶劑和一種或多種SFA的混合物而制備，從而生成熱力學(xué)穩(wěn)定的均質(zhì)液體制劑。式(1)化合物首先存在于水或溶劑/SFA的混合物中。供ME使用的適宜溶劑包括上文用于EC或EW所述的溶劑。ME可以是水包油或者油包水體系(所存在體系的種類可按照電導(dǎo)測(cè)量法測(cè)定)，并且適合與相同劑型的水溶性和油溶性殺蟲劑相混和。ME適于在水中稀釋，稀釋后可以仍保持微乳劑的形式或者形成常規(guī)的水包油型乳劑。
懸浮劑(SC)可包括式(1)化合物的不溶性細(xì)碎固體顆粒的水性或非水性懸浮劑。SC的制備包括用用球磨或珠磨機(jī)研磨在合適介質(zhì)(其中任選含有一種或多種分散劑)中的式(1)化合物固體，從而形成所述化合物的細(xì)碎顆粒懸浮劑。此類組合物可以包括一種或多種潤(rùn)濕劑以及用于降低顆粒沉降速率的懸浮劑。另一方面，可以先干磨式(1)進(jìn)行，然后加到含有上述的各物質(zhì)的水中，形成所需終產(chǎn)品。
氣霧劑包含式(1)化合物和適當(dāng)拋射劑(例如正丁烷)。也可以將式(1)化合物溶于或分散到適當(dāng)介質(zhì)(例如水或水混溶性液體，如正丙醇)中，形成供非加壓、手動(dòng)噴霧泵使用的組合物。
式(1)化合物可在干態(tài)下與煙火混合物相混合，形成適于在封閉空間產(chǎn)生含所述化合物的煙霧的組合物。
微膠囊懸浮劑(CS)的制備可以按照和制備EW劑型類似的方式進(jìn)行，但還包括附加的聚合步驟，以獲得油滴水分散體，其中每滴油珠都包封有聚合物殼，并且含有式(1)的化合物和任選的載體或稀釋劑。所述聚合物殼可通過(guò)界面縮聚反應(yīng)或者通過(guò)凝聚方法形成。所述組合物可提供式(1)化合物的控制釋放，它們可用于種子處理。式(1)化合物也可以用生物可降解的聚合物基質(zhì)配制，從而能夠緩慢、控制釋放化合物。
本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種添加劑用于改善所述組合物的生物性質(zhì)(例如改善潤(rùn)濕性、表面保持性或分步性；處理表面的耐雨水沖涮性；或式(1)化合物的吸收性或流動(dòng)性)。這類添加劑包括表面活性劑，油基噴霧添加劑，例如某些礦物油或天然植物油(如豆油和菜籽油)，以及它們與其它生物性能增強(qiáng)助劑(即能增強(qiáng)或改善式(1)化合物作用效果的成分)的混合物。
式(1)化合物還可以被配制成拌種劑，例如配制成粉劑組合物，包括干法種子處理粉劑(DS)、水溶性粉劑(SS)或濕拌種(WS)用可濕性粉劑，或配制成液體組合物，包括流動(dòng)劑(FS)、溶液(LS)或微膠囊懸浮劑(CS)。DS、SS、WS、FS和LS組合物的制備分別與上述DP、SP、WP、SC和DC組合物的制備非常相似。用于處理種子的組合物可以包含有助于組合物對(duì)種子粘附的物質(zhì)(例如礦物油或成膜防護(hù)物)。
潤(rùn)濕劑、分散劑和乳化劑可是用陽(yáng)離子、陰離子、兩性或非離子型的SFA。
適宜的陽(yáng)離子型SFA包括季銨化合物(例如溴化十六烷基三甲銨)、咪唑啉化合物以及胺鹽。
適宜的陰離子SFA包括脂肪酸的堿金屬鹽，硫酸脂肪族單酯的鹽(例如十二烷基硫酸鈉)，磺化的芳族化合物的鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、丁基萘磺酸鹽以及二異丙基-和三異丙基-萘磺酸鈉的混合物)，醚硫酸鹽、醇醚硫酸鹽(例如月桂基醚-3-硫酸鈉)，醚羧酸鹽(例如月桂基醚-3-羧酸鈉)，磷酸酯(一種或多種脂肪醇和磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物(主要是單酯)或與五氧化二磷的反應(yīng)產(chǎn)物(主要是雙酯)，例如月桂醇與四磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物；另外這些也可能被乙氧基化)，磺基琥珀酰胺酸鹽，石蠟或烯烴磺酸鹽，?；撬猁}和木質(zhì)素磺酸鹽。
適宜的兩性型SFA包括甜菜堿，丙酸鹽和甘氨酸鹽。
適宜的非離子型SFA包括烯化氧(如環(huán)氧乙烷，氧化丙烯，氧化丁烯或其混合物)與脂肪醇(如油醇或十六烷醇)或與烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的縮合產(chǎn)物；衍生自長(zhǎng)鏈脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯與環(huán)氧乙烷的縮合物；嵌段共聚物(包括環(huán)氧乙烷和氧化丙烯)；鏈烷醇酰胺；簡(jiǎn)單的酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如十二烷基二甲氧化胺)；以及卵磷脂。
適宜的懸浮劑包括親水膠體(如多糖，聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纖維素鈉)和膨脹粘土(如膨潤(rùn)土或硅鎂土)。
式(1)化合物可以采用施用殺真菌化合物的任何已知方法施用。例如，它可以以已配制的或未配制的形式直接地施加到植物的任何部分，包括葉面、莖部、枝條或根部，在播種前施于種子或施于植物生長(zhǎng)或即將要生長(zhǎng)的其它介質(zhì)(如根部周圍的土壤、普通土壤、稻田中的水或水耕法栽培系統(tǒng))，或者可以噴霧，噴粉，浸漬施用，以乳油或糊狀劑型施用，或以氣態(tài)形式施用或者通過(guò)在土壤或水環(huán)境中分布或摻入組合物(如顆粒狀組合物或以水溶性囊包封的組合物)的方式施用。
式(1)化合物也可以被注入植物體內(nèi)或利用電動(dòng)噴灑技術(shù)或其它低容量方法噴霧在植被上，或利用地上或空中灌溉系統(tǒng)施用。
用作水性制劑(水溶液或分散體)的組合物通常以含高比例量活性成分的濃縮物形式供給，濃縮物在使用以前加水稀釋。這些濃縮物(包括DC，SC，EC，EW，ME，SG，SP，WP，WG和CS)通常需要經(jīng)受長(zhǎng)期儲(chǔ)存，并且在這種儲(chǔ)存期后，加水能形成水性制劑，后者在足夠的時(shí)間內(nèi)能保持均勻性，從而使它們能以常規(guī)噴霧設(shè)備施藥。依據(jù)使用它們的目的，這種水性制劑可以含有不同量的式(1)化合物(例如0.0001-10％重量)。
式(1)化合物可以與肥料(例如含氮-、鉀-、或磷-的肥料)混和使用。適宜的劑型包括肥料顆粒劑?；旌衔镆税炼?5％重量的式(1)化合物。
本發(fā)明因此還提供了一種包含肥料和式(1)化合物的肥料組合物。
本發(fā)明組合物可包括其它具有生物活性的化合物，例如具有類似或互補(bǔ)的殺菌活性或具有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性、除草、殺蟲、殺線蟲或殺螨活性的微量養(yǎng)料或化合物。
通過(guò)包含另外的殺真菌劑，所得到的組合物與單獨(dú)的式(1)化合物相比具有更廣譜的活性或更高水平的內(nèi)在活性。進(jìn)一步地，其它的殺真菌劑可能對(duì)式(1)化合物的殺菌活性具有協(xié)同增效作用。
式(1)化合物可以是本發(fā)明組合物中的唯一活性成分，或者在適當(dāng)情況下它也可以與一種或多種合適的其它活性成分混合使用，這些活性成分如殺蟲劑、殺真菌劑、增效劑、除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。其它的活性成分可以是提供具有更廣譜活性或在使用場(chǎng)所效力持續(xù)增強(qiáng)的組合物；增效或補(bǔ)充式(1)化合物的活性(例如通過(guò)增加起效速度或克服驅(qū)避性實(shí)現(xiàn))；或幫助克服或預(yù)防對(duì)單一組分抗性的發(fā)展。具體的附加活性成分取決于組合物的預(yù)期應(yīng)用。
可包含在本發(fā)明組合物內(nèi)的殺真菌化合物的實(shí)例是AC382042(N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺)，acibenzolar-S-methyl，棉鈴?fù)?，aldimorph，敵菌靈，戊環(huán)唑，唑啶炔草、嘧菌酯，苯霜靈，多菌靈，benthiavalicarb，雙苯三唑醇(biloxazol)，雙苯三唑醇(bitertanol)，滅瘟素，boscalid(nicobifen的新名稱)，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，多菌靈羥基氯化物，萎銹靈，環(huán)丙酰菌胺，香芹酮(carvone)，CGA41396，CGA41397，滅螨猛，chlorbenzthiazone，百菌清，chlorozolinate，clozylacon，含銅的化合物如王銅，銅oxyquinolate，硫酸銅，樹(shù)脂酸銅鹽(copper tallate)和波爾多殺菌劑，Cyamidazosulfamid，cyazofamid(IKF-916)、cyflufenamid、霜脲氰，環(huán)唑醇，嘧菌環(huán)胺，雙乙氧咪唑威(debacarb)，二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物，苯氟磺胺，diclocymet、噠菌清，氯硝胺，乙霉威，噁醚唑，雙苯唑快，氟嘧菌胺，0，0-二異丙基-S-芐基硫代磷酸酯，dimefluazole，dimetconazole，二甲嘧酚，烯酰嗎啉，dimoxystrobin、烯唑醇，二硝巴豆鼓酯，二噻農(nóng)，十二烷基二甲氯化銨，十二環(huán)嗎啉，多果定(dodine)，多果定(doguadine)，克瘟散，氟環(huán)唑，ethaboxam、乙嘧酚，(Z)-N-芐基-N([甲基(甲基-硫代乙叉基氨基氧基羰基)氨基]硫基)-β-氨基丙酸乙基酯，土菌靈，噁唑菌酮，咪唑菌酮，氯苯嘧啶醇，腈苯唑(fenbuconazole)，甲呋酰苯胺，環(huán)酰菌胺，fenoxanil(AC 382042)、拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，毒菌錫，毒菌錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，咯菌腈，氟酰菌胺，flumorph、氟亞胺(fluoroimide)，fluoxas trobin、氟喹唑，氟硅唑，磺菌胺、氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，藻菌磷，麥穗寧，呋霜靈，呋吡菌胺，谷種定，己唑醇，噁霉靈(hydroxyisoxazole)，噁霉靈(hymexazole)，抑霉唑，酰胺唑，雙胍辛胺(iminoctadine)，雙胍辛胺三乙酸酯(iminoctadine triacetate)，種菌唑，異稻瘟凈，異菌脲，異丙菌胺，丁基氨基甲酸isopropanyl酯，稻瘟靈，春雷霉素，醚菌酯，LY186054，LY211795，LY248908，代森錳鋅，代森錳，mefenoxam，嘧菌胺，滅銹胺，甲霜靈，精甲霜靈、葉菌唑，代森聯(lián)，代森聯(lián)-鋅(metiram-zinc)，苯氧菌胺，metrafenone、MON65500(N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基甲硅烷噻吩-3-甲酰胺)，腈菌唑，NTN0301、甲基胂酸鐵銨(neoasozin)，福美鎳，間硝酞異丙酯，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，有機(jī)汞化合物，orysastrobin、噁霜靈，環(huán)氧嘧磺隆，喹菌酮，噁咪唑，氧化萎銹靈，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，葉枯凈，亞磷酸，四氯苯酞，picoxystrobin，多氧霉素，代森聯(lián)，烯丙異噻唑，咪鮮安，腐霉利，丙酰胺，百維靈單鹽酸鹽、丙環(huán)唑，丙森鋅，丙酸，Proquinazid、Prothioconazole、Pyraclostrobin、吡嘧磷，啶斑肟，嘧霉胺，咯喹酮，氯吡呋醚，吡咯尼林(pyrrolnitrin)，quaternary銨基化合物，滅螨猛，苯氧喹啉，五氯硝基苯，silthiofam(MON 65500)、S-imazalil、simeconazole、硅氟唑，五氯酚鈉，螺環(huán)菌胺，鏈霉素，硫黃，戊唑醇，葉枯酞，四氯硝基苯，氟醚唑，噻菌靈，thifluzamid，2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑，甲基硫菌靈，福美雙，tiadinil、timibenconazole，甲基立枯磷，甲苯氟磺胺，三唑酮，三唑醇，葉銹特(triazbutil)，唑菌嗪，三環(huán)唑，十三嗎啉，肟菌酯，氟菌唑，嗪氨靈，滅菌唑，稻紋散，威百畝，乙烯菌核利，XRD-563、代森鋅、福美鋅、zoxamide和下式的化合物。
式(1)化合物可與土壤、泥灰或其它根部培養(yǎng)基相混和，從而用以保護(hù)植物抗種子傳播的、土壤傳播的或葉子的真菌病害。
某些混合物可包含顯著不同的物理、化學(xué)或生物學(xué)性質(zhì)的活性成分，因此它們難以提供自身相同的常規(guī)劑型。在這些情形下可制備成其它的劑型。例如，當(dāng)一種活性成分是水不溶性固體和另一種活性成分是水不溶性的液體時(shí)，它可通過(guò)將固體活性成分分散成懸浮液(采用類似于SC的制備方法)而將液體活性成分分散成乳化液(采用類似于EW的制備方法)，從而在同一連續(xù)的水相中將每種活性成分分散。所得組合物是懸浮乳狀液(SE)劑型。
本發(fā)明用下列實(shí)施例舉例說(shuō)明，其中使用了下列縮寫ml＝毫升DMSO DMSO＝二甲亞砜g＝克DMF＝N，N-二甲基甲酰胺ppm＝百萬(wàn)分之一 NMR＝核磁共振M+＝質(zhì)子離子HPLC＝高效液相色譜s＝單峰d＝雙峰 q＝四重峰
bs＝寬單峰 m＝多重峰t＝三重峰 ppm＝百萬(wàn)分之一實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明2-(3，5-二氯苯氧基)-2-(甲氧基)-N-(2-甲基戊-3-炔-2-基)乙酰胺(表2化合物4)的制備步驟1于0℃，向2-(3，5-二氯苯氧基)乙酸(0.50g)的二氯甲烷(12ml)中加入2滴DMF，接著逐滴加入草酰氯(0.278ml)。室溫?cái)嚢柙撊芤?小時(shí)，然后蒸發(fā)，得到酰氯(0.66g)，為淺黃色殘留物，隨即立刻用于下一步驟。在0℃下，向上面新制備的酰氯在二氯甲烷(10ml)中的溶液內(nèi)加入叔丁醇(1ml)的三乙胺(2ml)溶液。在室溫下攪拌所形成的溶液，放置18小時(shí)。減壓蒸發(fā)溶劑，加入水。水相用乙酸乙酯提取，有機(jī)相用水、飽和氯化銨水溶液和鹽水順序洗滌，之后用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑，得到棕色油體(0.563g)，經(jīng)硅膠(40-60)快速柱色譜純化(洗脫劑乙酸乙酯∶己烷＝1∶2)，得到2-(3，5-二氯苯氧基)乙酸叔丁酯，為淡黃色油體(0.42g)。
1H NMR(CDCl3)δppm1.49(9H，s)；4.49(1H，s)；6.80(2H，s)；6.99(1H，s).
步驟2室溫下，向步驟1產(chǎn)物(0.42g)的四氯化碳(7ml)溶液中加入N-溴代琥珀酰亞胺(0.271g)。加熱形成的黃色溶液到60℃，用高壓汞燈UVL(～30W)照射3小時(shí)。冷卻反應(yīng)到0℃，過(guò)濾琥珀酰亞胺，用另外的四氯化碳洗滌。蒸發(fā)溶劑至干，得到2-溴-2-(3，5-二氯苯氧基)乙酸叔丁酯，為淺黃色固體(0.54g)。
1H NMR(CDCl3)δppm1.56(9H，s)；6.29(1H，s)；7.08(2H，s)；7.17(1H，s).
步驟3室溫下，向步驟2產(chǎn)物(0.10g)的甲醇(3ml)溶液中加入甲醇鈉(0.038g)。攪拌所得淡黃色溶液3小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，然后加入水和乙酸乙酯。分離水相，用乙酸乙酯再提取。合并有機(jī)部分，硫酸鎂干燥，蒸發(fā)后得到2-甲氧基-2-(3，5-二氯苯氧基)乙酸叔丁酯，為淺黃色油體(0.048g)，其直接用于下一步驟。
1H NMR(CDCl3)δppm1.49(9H，s)；3.50(3H，s)；5.32(1H，s)；7.01(2H，s)；7.05(1H，s).
步驟4室溫下，向步驟3產(chǎn)物(0.048g)的甲醇(1ml)溶液中加入氫氧化鈉(0.0125g)的水(0.5ml)溶液。加熱回流所得混合物30分鐘，然后蒸發(fā)溶劑。加入水和乙酸乙酯，分離水相，用稀鹽酸酸化，繼用乙酸乙酯提取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到2-甲氧基-2-(3，5-二氯苯氧基)乙酸(0.045g)，為淺黃色油體，而且無(wú)需進(jìn)一步純化直接用于下一步驟。
1H NMR(CDCl3)δppm3.55(3H，s)；5.51(1H，s)；7.04(2H，s)；7.09(1H，s).
步驟5向攪拌著的4-氨基-4-甲基戊-2-炔鹽酸鹽(0.024g)的DMF(1ml)溶液中加入三乙胺(0.032ml)，形成白色懸浮液。順序加入2-甲氧基-2-(3，5-二氯苯氧基)乙酸(0.045g)、1-羥基苯并三唑(0.025g)和N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(0.035g)。白色懸浮液在室溫下攪拌3小時(shí)，放置18小時(shí)，然后向其中加入水。水相用乙醚提取，有機(jī)相依次用水、飽和碳酸氫鈉和鹽水洗滌，硫酸鎂干燥，蒸發(fā)后得到淺黃色油體(0.040g)。經(jīng)硅膠(40-60)快速柱色譜純化(洗脫劑乙酸乙酯∶己烷(1∶4))，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為無(wú)色油體(0.024g)。1H NMR(CDCl3)δppm1.63(3H，s)；1.64(3H，s)；1.82(3H，s)；3.50(3H，s)；5.22(1H，s)；6.68(1H，b s)；7.05(3H，s).
(供步驟5使用的)4-氨基-4-甲基戊-2-炔鹽酸鹽的制備步驟1將3-氨基-3-甲基丁炔(市售品，為90％的水溶液，16.6g)溶于二氯甲烷(150ml)，硫酸鈉干燥，過(guò)濾得到含有所述胺(14.9g)的溶液。室溫、氮?dú)夥障?，向攪拌著的上述胺溶液中加入無(wú)水三乙胺(48.4ml)，然后逐滴加入1，2-雙-(氯二甲基甲硅烷基)乙烷(38.98g)的二氯甲烷(100ml)溶液，期間通過(guò)冷卻保持反應(yīng)溫度為15℃。攪拌該混合物3小時(shí)，從溶液中濾出反應(yīng)過(guò)程中形成的無(wú)色固體，減壓蒸發(fā)濾液，得到一糊狀物。將糊狀物用己烷提取，再次過(guò)濾。減壓蒸發(fā)濾液，進(jìn)而蒸餾所得油狀物，得到1-(1，1-二甲基-2-丙炔基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷(21.5g)，b.p.＝41℃/0.06mm Hg壓。
1H NMR(CDCl3)δppm0.16(12H，s)；0.60(4H，s)；1.48(6H，s)；2.24(1H，s).
步驟2在氮?dú)夥諊?，將步驟1的產(chǎn)物(13.0g)在無(wú)水四氫呋喃(140ml)中攪拌、冷卻到-70℃，在5分鐘內(nèi)，于-65至-70℃下加入正丁基鋰溶液(23.1ml，2.5M己烷溶液)。溫?zé)峄旌衔锏?5℃，于10分鐘內(nèi)逐滴加入3.93ml甲基碘。當(dāng)發(fā)熱反應(yīng)發(fā)生時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度升溫到10℃。通過(guò)冷卻將反應(yīng)混合物在20℃保持2小時(shí)，然后減壓蒸發(fā)到少量體積。將該殘留物溶于己烷，過(guò)濾除去不溶物，減壓蒸發(fā)得到1-(1，1-二甲基-2-丁炔基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷(13.0g)，黃色油狀物。
1H NMR(CDCl3)δppm0.10(12H，s)；0.56(4H，s)；1.40(6H，s)；1.72(3H，s).
步驟30℃、攪拌下，將步驟2的產(chǎn)物(13.0g)緩慢加到鹽酸水溶液中(35ml，4M)。攪拌形成的乳狀液0.5小時(shí)，然后用氫氧化鈉水溶液(4M)調(diào)節(jié)pH到14，同時(shí)通過(guò)在冰中冷卻而保持反應(yīng)混合物的溫度為0℃。含水混合物用二氯甲烷(3次)提取，合并提取物，硫酸鈉干燥，過(guò)濾。加過(guò)量氯化氫的1，4-二噁烷飽和溶液調(diào)節(jié)濾液呈酸性。減壓濃縮混合物，直至形成無(wú)色沉淀物為止。向該懸浮液中加入己烷，從溶液中濾出固體。固體用無(wú)水乙醚洗滌，然后置于真空中以除去任何殘留溶劑，從而得到需要產(chǎn)物，為無(wú)色固體(5.0g)。
1H NMR(d6-DMSO)δppm1.74(6H，s)；1.82(3H，s)；8.74(3H，bs).
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明2-(3，5-二氯苯氧基)-2-(乙氧基)-N-(2-甲基戊-3-炔-2-基)乙酰胺(表1化合物4)的制備步驟1將叔丁醇鉀(1.38g)溶于叔丁醇(13ml)。在室溫下攪拌該混合物15分鐘，順序加入3，5-二氯苯酚(2.0g)、2-溴-2-乙氧基乙酸乙酯(2.6g)。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并且有溴化鉀分離出來(lái)。攪拌反應(yīng)8小時(shí)，然后倒入水(45ml)中，用氯仿(10ml)提取。水洗有機(jī)相，硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到無(wú)色油體，進(jìn)而使用乙酸乙酯/己烷為洗脫劑通過(guò)硅膠(40-60)快速柱色譜純化，得到2-(3，5-二氯苯氧基)-2-(乙氧基)乙酸乙酯，為無(wú)色油體(1.925g)。
1H NMR(CDCl3)δppm1.26(3H，t)；1.31(3H，t)；3.73(1H，m)；3.81(1H，m)；4.30(2H，q)；5.48(1H，s)；7.00(2H，s)；7.06(1H，s).
步驟2室溫下，向步驟1產(chǎn)物(1.8g)/甲醇(30ml)中加入氫氧化鈉(0.49g)的水(10ml)溶液。加熱回流所得混合物15分鐘，蒸發(fā)溶劑，之后加入水和乙酸乙酯。分出水相，用稀鹽酸酸化，進(jìn)而以乙酸乙酯提取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到2-(3，5-二氯苯氧基)-2-(乙氧基)乙酸(1.515g)，為白色固體。
1H NMR(CDCl3)δppm1.29(3H，t)；3.75(1H，m)；3.86(1H，m)；5.54(1H，s)；7.03(2H，s)；7.09(1H，s).
步驟3向4-氨基-4-甲基戊-2-炔鹽酸鹽(0.253g)在DMF(7ml)中的攪拌溶液內(nèi)加入三乙胺(0.264ml)，形成白色懸浮液。加入步驟2的產(chǎn)物(0.5g)，接著再加入1-羥基苯并三唑(0.256g)和N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(0.363g)。室溫?cái)嚢璐税咨珣腋∫?小時(shí)，然后放置18小時(shí)，接著加入水并將水相用乙醚提取。有機(jī)相依次用水、飽和碳酸氫鈉和鹽水洗滌，硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到白色固體。進(jìn)而用己烷重結(jié)晶，獲得標(biāo)題產(chǎn)物，為白色粉末(0.324g)，m.p.76.5℃.
1H NMR(CDCl3)δppm1.29(3H，t)；1.57(3H，s)；1.64(6H，s)；3.67(1H，m)；3.84(1H，m)；5.28(1H，s)；6.68(1H，bs)；7.06(2H，s)；7.27(1H，s).
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明2-(3，5-二氯苯氧基)-2-(乙氧基)-N-(1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4-甲基戊-2-炔-4-基)乙酰胺(表17化合物4)的制備步驟1在氮?dú)夥諊校跀嚢柘吕鋮s在無(wú)水(250ml)中的1-(1，1-二甲基-2-丙炔基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷(22.6g)到-50℃，然后于10分鐘內(nèi)逐滴加入正丁基鋰溶液(44ml，2.5M己烷溶液)。攪拌混合物0.5小時(shí)，使之升溫到-20℃，然后向混合物中通入甲醛氣體，直至glc分析檢測(cè)不到起始原料為止。反應(yīng)完成后，將混合物用水處理，分離醚相，水相進(jìn)一步用乙酸乙酯(兩次)提取，合并有機(jī)提取物，再水洗三次。有機(jī)提取物以硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)得到(1-羥基-4-甲基戊-2-炔-4-基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷(24.96g)，為淺黃色液體。
1H NMR(CDCl3)δppm0.00(12H，s)；0.46(4H，s)；1.32(6H，s)；4.08(2H，s)；OH未觀測(cè)到。
步驟2用稀鹽酸(300ml)處理步驟1的產(chǎn)物(24.96g)，在室溫下攪拌0.5小時(shí)?；旌衔镉靡颐严礈?兩次)減壓蒸發(fā)水洗，與甲苯-起蒸餾(兩次)以除去殘留的水，殘留固體用己烷研制，得到4-氨基-1-羥基-4-甲基戊-2-炔鹽酸鹽(13.1g)，為奶油色固體。
1H NMR(CDCl3)δppm1.48(6H，s)；4.06(2H，s)；5.32(1H，s)；8.64(3H，s).
步驟3將4-氨基-1-羥基-4-甲基戊-2-炔鹽酸鹽(4.40g)溶于無(wú)水DMF(100ml)，加入三乙胺(4.44ml)。室溫?cái)嚢柙搼腋∫?0分鐘，先加入咪唑(4.93g)，然后再加入在無(wú)水DMF(40ml)中的叔丁基二甲基氯硅烷(5.24g)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?8小時(shí)，加水稀釋，進(jìn)而用乙酸乙酯提取(三次)。合并有機(jī)提取物，水洗兩次，硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)得到4-氨基-1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4-甲基戊-2-炔(6.88g)，為黃色液體。
1H NMR(CDCl3)δppm0.04(6H，s)；0.84(9H，s)；1.30(6H，s)；4.22(2H，s).
步驟4向攪拌著的步驟3產(chǎn)物(0.155g)的DMF(2ml)溶液中加入三乙胺(0.119ml)，生成白色懸浮液。加入新制備的2-乙氧基-2-(3，5-二氯苯氧基)乙酸(0.18g)在DMF(2ml)中的溶液，接著加入N-羥基苯并三唑(0.092g)，最后加入N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(0.131g)。室溫?cái)嚢栊纬傻陌咨珣腋∫?小時(shí)，然后放置2天。加入水，并且將水相用乙酸乙酯提取。合并有機(jī)相，水洗，硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到黃色油體(0.317g)。進(jìn)而使用乙酸乙酯∶己烷(1∶4)為洗脫劑通過(guò)硅膠(40-60)快速柱色譜純化，得到無(wú)色油狀標(biāo)題產(chǎn)物(0.138g)。1H NMR(CDCl3)δppm0.12(6H，s)；0.91(9H，s)；1.28(3H，t)；1.65(3H，s)；1.67(3H，s)；3.66(1H，m)；3.83(1H，m)；4.33(2H，s)；5.27(1H，s)；6.69(1H，b s)；7.04(3H，m).
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明2-(3，5-二氯苯氧基)-2-(乙氧基)-N-(1-羥基-4-甲基戊-2-炔-4-基)乙酰胺(表9化合物4)的制備0℃、5分鐘內(nèi)，向2-(3，5-二氯苯氧基)-2-(乙氧基)-N-(1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4-甲基戊-2-炔-4-基)乙酰胺(0.095g)的THF(2ml)溶液中逐滴加入四丁基氟化銨(0.402m l，1.0M的THF溶液)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，然后蒸發(fā)溶劑，殘留物用乙酸乙酯提取。所得乙酸乙酯溶液用氯化銨溶液和鹽水洗滌，硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到無(wú)色油體(0.095g)。進(jìn)而使用乙酸乙酯∶己烷(1∶1)為洗脫劑通過(guò)硅膠(40-60)快速柱色譜純化，得到無(wú)色油狀標(biāo)題化合物(0.056g)。
1H NMR(CDCl3)δppm1.28(3H，t)；1.65(6H，s)；3.67(1H，m)；3.84(1H，m)；4.27(2H，s)；5.29(1H，s)；6.70(1H，b s)；7.05(3H，m).
表21
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明了式(1)化合物的殺真菌性能。
采用葉片(leaf disk)測(cè)定法測(cè)試本發(fā)明化合物。所述方法如下將試驗(yàn)化合物溶于DMSO中，加水稀釋至200ppm。在針對(duì)終極腐霉(Pythium ultimum)的試驗(yàn)中，將試驗(yàn)化合物溶于DMSO，加水稀釋到20ppm。
大麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)(大麥白粉病)在24孔測(cè)定板內(nèi)，將大麥葉片部分置于瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性。
小麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)(小麥白粉病)在24孔測(cè)定板內(nèi)，將小麥葉片部分置于瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性。
小麥葉銹病菌(Pucciniarecondita f.sp.tritici)(小麥葉銹病)在24孔測(cè)定板內(nèi)，將小麥葉片部分置于瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性。
小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)(小麥穎斑枯病)在24孔測(cè)定板內(nèi)，將小麥葉片部分置于瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性。
大麥網(wǎng)斑病菌(Pyrenophora teres)(大麥網(wǎng)斑病)在24孔測(cè)定板內(nèi)，將大麥葉片部分置于瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性。
水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)(稻瘟病)在24孔測(cè)定板內(nèi)，將水稻葉片部分置于瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性?；颐共【?Botrytis cinerea)(灰霉病)在24孔測(cè)定板內(nèi)，將菜豆葉片部分置于瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性。番茄晚疫病菌(Phytophthora infestans)(番茄晚疫病(late blightof potato on tomato))在24孔測(cè)定板內(nèi)，將番茄葉片置于水瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)(葡萄霜霉病)在24孔測(cè)定板內(nèi)，將葡萄葉片置于瓊脂上，噴霧試驗(yàn)化合物的溶液。待藥液完全風(fēng)干后(12-24小時(shí))，用這種真菌孢子懸浮液對(duì)葉片進(jìn)行接種。經(jīng)過(guò)適當(dāng)培養(yǎng)后，評(píng)價(jià)接種四天后化合物的活性，作為預(yù)防性殺真菌的活性。
終極腐霉(Pythium ultimum)(猝倒病(Damping off))將由新鮮液體培養(yǎng)制備的這種真菌菌絲體碎片與馬鈴薯右旋糖肉湯混和。將試驗(yàn)化合物在二甲基亞砜中的溶液用水稀釋到20ppm，加到96孔微量滴定板中，然后加入含這種真菌孢子的肉汁。在24℃培養(yǎng)該板，于48℃小時(shí)后利用光度法測(cè)定對(duì)生長(zhǎng)的抑制作用。
下列化合物(括號(hào)前為化合物的編號(hào)，括號(hào)內(nèi)為表的編號(hào))對(duì)下列真菌具有高于60％的病害防治率葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)化合物4(1)，4(2)，4(5)，2(6)，4(6)，4(9)，4(13)，4(17)；番茄晚疫病菌(Phytophthorainfestans)，化合物4(1)，4(2)，4(5)，4(9)，4(17)；大麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.Hordei)，化合物4(5)，2(6)；小麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.Sp.tritici)4(9)，4(13)，4(17)；小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，化合物8(6)，4(13)；稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，化合物2(6)；大麥網(wǎng)斑病菌(Pyrenophora teres)，化合物8(6)；終極腐霉(Pythium ultimum)，化合物4(1)，4(2)，4(5)，2(6)，4(6)，8(6)，4(9)，4(13)。
權(quán)利要求
1.通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途 其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，其中n為0、1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基以及RC1-4烷基的-CONR′R″、-COR′、-NR′COR″或-NR′COOR，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，其中n為0、1或2的-S(O)n(C1-6)烷基，三唑基，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中X、Y和Z都為氯或甲基，或者X和Z二者都為氯或溴而Y為H或甲基，或者X和Z二者都為甲基或甲氧基而Y為H、氯、溴或烷硫基，或者X為甲氧基，Y為H和Z為氰基或氯，或者X為甲基，Y為H和Z為乙基，或者X為氯、溴或三氟甲基，而Y和Z二者都為H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中R1為甲基、乙基、正丙基或正丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中R1為甲基或乙基。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中R2為H。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中R3和R4二者都為甲基。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中R5是H，甲基，羥甲基，甲氧基甲基，1-甲氧基乙基，叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，3-氰基丙基，3-(1，2，4-三唑-1-基)丙基，3-甲硫基丙基，3-甲亞磺?；?-甲磺酰基丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，其中n為0、1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′或-NR′COR″，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基或單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途，其中X，Y和Z全都是氯或甲基，或者X和Z二者都為氯或溴而Y為H或甲基，或者X和Z二者都為甲基或甲氧基而Y為H、氯、溴或烷硫基，或者X為甲氧基，Y為H和Z為氰基或氯，或者X為甲基，Y為H和Z為乙基，或者X為氯、溴或三氟甲基而Y和Z都為H；R1為甲基、乙基、正丙基或正丁基；R2為H；R3和R4都為甲基；以及R5為H，甲基，羥甲基，甲氧基甲基，1-甲氧基乙基，叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，3-氰基丙基，3-(1，2，4-三唑-1-基)丙基，3-甲硫基丙基，3-甲亞磺?；?-甲磺?；?。
10.通式(1)的化合物 其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，其中n為0、1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基以及RC1-4烷基的-CONR′R″、-COR′、-NR′COR″或-NR′COOR，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，其中n為0、1或2的-S(O)n(C1-6)烷基，三唑基，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代；條件是當(dāng)(i)X，Z，R1，R3和R4都是甲基，且Y和R2都是H時(shí)，(ii)X，Z，R3和R4都是甲基，Y為氯，R1為乙基以及R2為H時(shí)，(iii)X和Z都為氯，R1為甲基或乙基，R3和R4都是甲基以及Y和R2都為H時(shí)，(iv)X，Y和Z都為氯，R1，R3和R4都為甲基以及R2為H時(shí)，和(v)Y為氯，Z為三氟甲基，R1，R3和R4都是甲基且X和R2都是H時(shí)，R5不能為H。
11.通式(1)的化合物 其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，氟，溴，碘，C2-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，其中n為0、1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基以及R為C1-4烷基的-CONR′R″、-COR′、-NR′COR″或-NR′COOR，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為H，C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，其中n為0、1或2的-S(O)n(C1-6)烷基，三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基)，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中的任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代C1-4)烷硫基，羥基C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
12.通式(1)的化合物 其中X，Y和Z獨(dú)立地為H，鹵素，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C2-4鏈烯基，鹵代(C2-4)鏈烯基，C2-4炔基，鹵代(C2-4)炔基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，其中n為0、1或2且烷基任選被氟取代的-S(O)n(C1-4)烷基，其中烷基任選被氟取代的-OSO2(C1-4)烷基，氰基，硝基，C1-4烷氧基羰基，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C1-4烷基以及RC1-4烷基的-CONR′R″、-COR′、-NR′COR″或-NR′COOR，條件是X和Z中至少一個(gè)不是H；R1為直鏈C1-4烷基；R2為H，C1-4烷基，C1-4烷氧基甲基或芐氧基甲基，其中芐基部分的苯環(huán)任選被C1-4烷氧基取代；R3和R4獨(dú)立地為H，C1-3烷基，C2-3鏈烯基或C2-3炔基，條件是二者不能同時(shí)為H以及當(dāng)二者都不是H時(shí)，它們的碳原子數(shù)總計(jì)不超過(guò)4，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起結(jié)合形成3或4元碳環(huán)，所述碳環(huán)任選包含一個(gè)O、S或N原子，并且任選被鹵素或C1-4烷基取代；和R5為C1-4烷基或C3-6環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基任選被以下基團(tuán)取代鹵素，羥基，C1-6烷氧基，氰基，C1-4烷基羰氧基，氨基羰氧基，單-或二(C1-4)烷基氨基羰氧基，其中n為0、1或2的-S(O)n(C1-6)烷基，三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基)，三(C1-4)-烷基甲硅烷氧基，任選取代的苯氧基，任選取代的噻吩氧基，任選取代的芐氧基或任選取代的噻吩甲氧基，或者R5為任選取代的苯基，任選取代的噻吩基或任選取代的芐基，其中R5定義中任選取代的苯基和噻吩基環(huán)任選被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自以下的取代基所取代鹵素，羥基，巰基，C1-4烷基，C2-4鏈烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，C2-4鏈烯氧基，C2-4炔氧基，鹵代(C1-4)烷基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代(C1-4)烷硫基，羥基(C1-4)烷基，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯氧基，芐氧基，苯甲酰氧基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基，硝基，-NRmRn，-NHCORm，-NHCONRmRn，-CONRmRn，-SO2Rm，-OSO2Rm，-CORm，-CRm＝NRn或-N＝CRmRn，其中Rm和Rn獨(dú)立地為氫，C1-4烷基，鹵代(C1-4)烷基，C1-4烷氧基，鹵代(C1-4)烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，所述苯基和芐基任選被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或12的化合物，其中X，Y和Z全都是氯或甲基，或者X和Z二者都為氯或溴而Y為H或甲基，或者X和Z都為甲基或甲氧基而Y為H、氯、溴或烷硫基，或者X為甲氧基，Y為H和Z為氰基或氯，或者X為甲基，Y為H和Z為乙基，或者X為氯、溴或三氟甲基而Y和Z都為H；R1為甲基、乙基、正丙基或正丁基；R2為H；R3和R4都為甲基；以及R5為甲基，羥甲基，甲氧基甲基，1-甲氧基乙基，叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基，3-氰基丙基，3-(1，2，4-三唑-1-基)丙基，3-甲硫基丙基，3-甲亞磺酰基丙基或3-甲磺?；?。
14.如本文所述的制備權(quán)利要求1所定義的通式(1)化合物的方法。
15.一種殺真菌組合物，它包括殺真菌有效量的權(quán)利要求1所述通式(1)化合物以及合適的載體或稀釋劑。
16.一種殺滅或防治植物致病真菌的方法，該方法包括對(duì)植物、植物種子、植物或種子所在場(chǎng)所或土壤或任何其它植物生長(zhǎng)介質(zhì)施用殺真菌有效量的權(quán)利要求1的通式(1)化合物或權(quán)利要求15的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)化合物作為植物殺真菌劑的用途。本發(fā)明也包括含這些化合物的植物殺真菌組合物以及某些化合物本身。
文檔編號(hào)C07C235/20GK1713816SQ200380103682
公開(kāi)日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者P·J·柯勞雷, R·薩門 申請(qǐng)人:辛根塔有限公司