專利名稱：羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備羧酸的方法。
本發(fā)明尤其涉及一種通過用氧或含氧氣體氧化烴來制備羧酸的方法，更特別地涉及將環(huán)己烷氧化成己二酸。
己二酸是一種用于許多領(lǐng)域中的重要化學(xué)品。因而，己二酸可在許多產(chǎn)品中用作添加劑，無論是在食品還是在混凝土領(lǐng)域中。但是，最重要的用途之一是其在制備聚合物(包括聚氨酯和聚酰胺)時用作單體。
業(yè)已提出了多種制備己二酸的方法。在工業(yè)上大規(guī)模使用的最重要的方法之一是，使用氧或含氧氣體，分一步或兩步將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇/環(huán)己酮的混合物。在提取并純化環(huán)己醇/環(huán)己酮的混合物之后，使用硝酸將這些化合物尤其氧化成己二酸。
但是，這種方法具有與亞硝蒸汽的形成有關(guān)的主要缺陷。
業(yè)己進行了許多研究，以便開發(fā)出一種利用氧或含氧氣體來氧化烴的方法，該方法可直接獲得羧酸，主要是己二酸。
這些方法的描述參見專利FR2761984、FR2791667、FR2765930、US5294739。
通常，該反應(yīng)在溶劑介質(zhì)中進行，該溶劑是一元羧酸，如乙酸。還提出其它的溶劑，如在專利FR2806079中描述的具有親脂性質(zhì)的羧酸。
許多專利描述了這種反應(yīng)的操作條件以及用于提取形成的酸，將其純化以及再循環(huán)未氧化的烴和催化劑的不同步驟。
但是，這種氧化反應(yīng)形成的副產(chǎn)物會或多或少地顯著降低該方法的收率。其中，含有醇官能的副產(chǎn)物(如環(huán)己醇)是特別有害的。實際上，它們可與形成的酸反應(yīng)而得到酯，因而極大地降低了所回收羧酸的收率。按照酸的提取及分離方法，這些酯或者利用未氧化的烴回收，或者由回收的酸夾帶。反應(yīng)介質(zhì)中酯的存在會導(dǎo)致催化劑活性降低，并且尤其導(dǎo)致形成由這些酯的氧化產(chǎn)生的不想要的副產(chǎn)物。
酯形成的問題會由于該氧化反應(yīng)對酸的較低選擇性而更為明顯。
本發(fā)明的目的之一是提供一種使用氧或含氧氣體氧化烴來制備羧酸的方法，其中所形成的酯的有害作用被降低。
為此，本發(fā)明提出一種在基于一元羧酸的溶劑和氧化催化劑的存在下，通過使用氧或含氧氣體氧化烴來制備羧酸的方法，其特征在于處理該反應(yīng)介質(zhì)以分離和提取在氧化過程中形成的羧酸，并且，在氧化反應(yīng)過程中形成的酯的水解或者是在分離所形成的酸之前通過處理該反應(yīng)介質(zhì)來進行，或者是在分離所形成的酸之后通過處理源自該反應(yīng)介質(zhì)的有機相來進行。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選特征，該水解是通過向待處理介質(zhì)中添加強酸并將所述介質(zhì)保持在大于50℃，優(yōu)選80℃-200℃的溫度來進行的。
保持該溫度的時間取決于要水解的酯的量，并且由本領(lǐng)域技術(shù)人員在設(shè)置該方法的操作參數(shù)時以常規(guī)方法來確定。
為了進行水解，可將水添加到要處理的介質(zhì)中。但是，如果介質(zhì)中存在的水的量或者與強酸一起加入的水的量足夠的話，則可以免除添加水的操作。
作為適合本發(fā)明的強酸的例子，優(yōu)選pKa小于2的酸。作為實例，可以提及的是磺酸、硫酸、硝酸、鹽酸、氫溴酸、正磷酸、三氟甲磺酸或類似物。
通常，強酸的添加量的確定要使得相對于反應(yīng)介質(zhì)的重量具有小于約10％的重量濃度，優(yōu)選為0.1-10％，有利的是0.1-4％。
在本發(fā)明的一個實施方式中，強酸以純形式加入，優(yōu)選以濃溶液的形式加入。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，強酸是以被負載或結(jié)合到惰性材料如樹脂上的形式而加入的。這種實施方式可以在相同的條件下進行水解，并能夠容易地分離和回收強酸。作為適合本發(fā)明的酸化合物的例子，可以提及的例如是磺酸型樹脂。但可以使用用于強酸官能的其它任何等效的樹脂或載體，因為本發(fā)明并不限于使用磺酸型樹脂。
在本發(fā)明的一個實施方式中，通過使反應(yīng)介質(zhì)沉降成兩相(含水相和有機相)而從反應(yīng)介質(zhì)中提取或分離形成的羧酸。當(dāng)所述介質(zhì)中存在的水的濃度足夠用于形成兩相時，直接通過冷卻反應(yīng)介質(zhì)來實現(xiàn)或促進這種沉降。當(dāng)存在的水量不足時，在冷卻之前或之后，在進行沉降之前將額外量的水添加到反應(yīng)介質(zhì)中。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，所形成的羧酸的提取可通過用萃取液處理源自反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)進行液/液萃取來實現(xiàn)。
反應(yīng)介質(zhì)中存在的一元羧酸溶劑有利地不溶于該萃取液。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如果產(chǎn)物在萃取液中的溶解度(在90℃和大氣壓下測量)相對于該液體小于或等于10重量％，則該產(chǎn)物被認為不溶于該萃取液。
根據(jù)本發(fā)明，酯的水解有利地在按照上述實施方式之一提取羧酸之后獲得的介質(zhì)中進行，或者，如果所產(chǎn)生的羧酸在反應(yīng)介質(zhì)冷卻之后結(jié)晶的話，則在通過過濾獲得的介質(zhì)中進行。
然而，根據(jù)本發(fā)明，酯的水解還可在提取或分離所形成的羧酸之前的反應(yīng)介質(zhì)中進行。在這種實施方式中，在進行了酯的水解之后，將根據(jù)上述技術(shù)從該介質(zhì)中提取或回收酸。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，利用強酸進行的處理有利地在通過蒸發(fā)或蒸餾消除其沸點小于或等于在氧化反應(yīng)期間形成的醇和/或酮的沸點的有機化合物之后進行。因此，在氧化環(huán)己烷的情況下，還未反應(yīng)的環(huán)己烷以及其沸點小于所述醇和酮(在氧化環(huán)己烷的情況下是環(huán)己醇或環(huán)己酮)的沸點的所形成的所有有機化合物通過蒸餾從介質(zhì)中分離，并且優(yōu)選地在氧化步驟中回收。所述醇和酮(環(huán)己醇和環(huán)己酮)也可在此步驟中被分離和再循環(huán)。但是，還可以在通過蒸餾分離上述有機化合物之前，對反應(yīng)介質(zhì)進行強酸處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，為了實現(xiàn)酯水解而進行的強酸處理是在通過蒸餾消除其沸點小于或等于用于執(zhí)行氧化的一元羧酸溶劑(例如芳族羧酸)的沸點的有機化合物之后進行的。這種實施方式可以在與強酸進行任何接觸之前使酸溶劑與烴和酮和醇化合物一起在氧化步驟中再循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個特征，酯水解后的反應(yīng)介質(zhì)被處理，以便一方面分離所形成的醇，另一方面回收所形成的酸，和任選的一元羧酸溶劑。所形成的醇(如在氧化環(huán)己烷的情況下是環(huán)己醇)的分離有利地通常蒸餾實現(xiàn)。一元羧酸是在分離水解期間形成的酸之后被再循環(huán)的。這種分離有利地通過利用溶劑(如水)萃取所形成的酸來實現(xiàn)。其或者通過添加萃取溶劑并通過沉降分離含水相和有機相來實現(xiàn)，或者是在液/液萃取方法和裝置中實現(xiàn)，該氧化溶劑形成有機相。
分離的醇(環(huán)己醇)有利地在氧化步驟再循環(huán)。在分離醇之后獲得的介質(zhì)可被處理，以便通過沉淀、結(jié)晶或者其它任何方法回收存在的羧酸。
有利地，在分離醇之后獲得的介質(zhì)中存在的氧化溶劑尤其通過上述技術(shù)從二元羧酸或者從存在的含水相中分離。如此分離的氧化溶劑有利地在例如通過蒸餾純化之后在氧化步驟中再循環(huán)。在氧化溶劑的提取或分離之后，包含水解過程中形成的酸的含水相有利地與含有氧化過程中形成的二酸的含水相混合，該含有氧化過程中形成的二酸的含水相是在離開氧化步驟時被提取的，或者在這些二酸的提取步驟中獲得的，或者直接被處理，以回收存在的二酸。含有水解過程中形成的二酸的該含水相還可以在提取所形成的二酸之前與離開氧化步驟的氧化介質(zhì)混合。
在分離醇之后獲得的介質(zhì)還可以被引入到所形成羧酸的液/液萃取步驟中，尤其是當(dāng)用于進行水解的強酸是被負載的形式并且因此在該介質(zhì)被引入到液/液萃取步驟之前可容易地從介質(zhì)中分離時。
在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，當(dāng)強酸是硝酸時，通過酯水解形成的醇在水解介質(zhì)中被氧化成酸。為此，氧化催化劑可被添加到水解介質(zhì)中，并且所添加的強酸的量可大于10重量％。所獲得的包含酸的介質(zhì)被直接添加到二元羧酸結(jié)晶步驟中，而不需要任何醇分離和回收步驟。
反應(yīng)介質(zhì)通常是通過利用氧或含氧氣體氧化烴(尤其是芳脂族脂環(huán)烴如環(huán)己烷或環(huán)十二烷)來獲得的。該氧化反應(yīng)通常在溶劑存在下進行。該溶劑的性質(zhì)可以有很大的不同，只要其在反應(yīng)條件下是基本上不可氧化的。它尤其可以選自極性質(zhì)子溶劑和極性非質(zhì)子溶劑。作為極性質(zhì)子溶劑的例子，例如可以提及的是只具有伯或仲氫原子的羧酸，尤其是具有2-9個碳原子的脂族酸如乙酸，全氟烷基羧酸如三氟乙酸，醇如叔丁醇，鹵代烴如二氯甲烷，以及酮如丙酮。作為極性非質(zhì)子溶劑，例如可以提及的是羧酸的低碳烷基(＝具有1-4個碳原子的烷基)酯，該羧酸尤其是具有2-9個碳原子的脂族羧酸，四氫噻吩砜或乙腈、芐腈。
該溶劑還可選自具有親脂性質(zhì)的羧酸。
“適合本發(fā)明的親脂性酸化合物”是指芳族，脂族、芳脂族或烷芳族化合物，包含至少6個碳原子，可包括幾個酸官能團，并且具有低水溶性，即在環(huán)境溫度下(10-30℃)小于10重量％的溶解度。
作為親脂性有機化合物的例子，可以提及的有己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它們的全甲基化衍生物(亞甲基的氫全部被甲基所取代)、2-十八烷基琥珀酸、3，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、鄰苯二甲酸氫叔丁酯、被烷基取代優(yōu)選被叔丁基型的烷基取代的環(huán)烷酸或蒽屬酸、苯二甲酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚體。還可提及的有攜帶不同的供電子取代基(帶有O或N類雜原子的基團)或吸電子取代基(鹵素、磺酰亞胺、硝基或磺酸基(sulfonato)等)的屬于前述類型的酸。
通常，該溶劑的選擇要使得在進行氧化反應(yīng)的溫度和壓力條件下有利地獲得均勻相。為此，有利地，在烴或反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑的溶解度至少大于2重量％，并且形成包含至少一部分所要氧化的烴和一部分溶劑的至少一個均勻液相。
有利地，該溶劑選自具有低水溶性的那些溶劑，即在環(huán)境溫度下(10-30℃)具有小于10重量％的水溶性。
但是，也可使用具有大于上面指出的水溶性的溶劑而不背離本發(fā)明的范圍，前提是，該化合物在基本上由所要氧化的烴、氧化中間體構(gòu)成的反應(yīng)介質(zhì)的有機相與包括在氧化反應(yīng)過程中形成的水的非有機相之間的分配系數(shù)可以使該溶劑在所述含水相中的濃度小于10重量％。
該氧化通常在催化劑的存在下進行。該催化劑有利地包括選自以下的金屬元素Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、鑭系元素如Ce，以及它們的組合。
這些催化元素以化合物的形式(在進行氧化反應(yīng)的條件下有利地至少部分溶于液體氧化介質(zhì)中)使用、或者例如負載、吸收或結(jié)合到惰性載體(如氧化硅或氧化鋁)上來使用。
尤其在進行氧化反應(yīng)的條件下，該催化劑優(yōu)選-或者可溶于所要氧化的烴中，-或者可溶于親脂性酸化合物中，-或者可溶于在進行反應(yīng)的條件下形成均勻液相的烴/親脂性酸化合物混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在環(huán)境溫度下或在再次氧化時這些介質(zhì)的再循環(huán)溫度下，所用催化劑可溶于這些介質(zhì)之一中。
術(shù)語“可溶”是指該催化劑在所涉及的介質(zhì)中至少部分可溶。
在多相催化的情況下，該催化活性金屬元素被負載或引入到微孔或中孔無機基質(zhì)或聚合物基質(zhì)中，或者呈有機金屬配合物形式，接枝到有機或無機載體上。術(shù)語“引入”可理解為該金屬是該載體的組成部分或者該操作是在氧化條件下利用被空間截留在多孔結(jié)構(gòu)中的配合物來進行的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，均相或多相催化劑是由IVb(Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib族(Cu族)和鈰的金屬鹽或其配合物單獨地或以混合物組成的。優(yōu)選的元素特別是與選自Zr、Hf、Ce、Hf和Fe的一種或多種元素組合的Mn和/或Co。金屬在液體氧化介質(zhì)中的濃度范圍是0.00001-5％(重量％)，優(yōu)選0.001％-2％。
而且，溶劑在該反應(yīng)介質(zhì)中的濃度被有利地確定，以使溶劑的分子數(shù)與催化元素金屬數(shù)之間的摩爾比為0.5-100000，優(yōu)選1-5000。
溶劑在液體氧化介質(zhì)中的濃度可以在一個寬的范圍內(nèi)變化。因此，它可以是相對于液體介質(zhì)總重量的1-99重量％，更有利的是液體介質(zhì)的2-50重量％。
還可結(jié)合使用該溶劑與另一種化合物而不背離本發(fā)明的范圍，所述另一種化合物尤其可以具有提高氧化為己二酸的反應(yīng)的選擇性和/或生產(chǎn)率的作用(尤其是氧的增溶作用)。
作為這類化合物的實例，尤其可以提及腈類、羥基酰亞胺類化合物、鹵代化合物，更有利的是氟化化合物。作為特別適合的化合物，可以提及腈類如乙腈、芐腈、屬于在歐洲專利申請EP0824962中所述的一類酰亞胺，更尤其是N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、鹵代衍生物如二氯甲烷、氟化化合物如-環(huán)狀或無環(huán)的氟化或全氟脂族烴，-芳族氟化烴，如全氟甲苯、全氟甲基環(huán)己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-雙(三氟甲基)苯，-全氟或氟化酯，如全氟辛酸烷基酯或全氟壬酸烷基酯，-氟化或全氟酮，如全氟丙酮，-氟化或全氟醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、全氟叔丁醇、全氟異丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，-氟化或全氟腈，如全氟乙腈，-氟化或全氟酸，如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸，-氟化或全氟鹵化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷，-氟化或全氟胺，如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。
本發(fā)明更尤其適用于將脂環(huán)族化合物，如環(huán)己烷或環(huán)十二烷氧化為相應(yīng)的直鏈二酸、己二酸或十二烷酸。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，它涉及環(huán)己烷用含氧氣體在液體介質(zhì)中在錳催化劑的存在下直接氧化為己二酸的方法。
這種氧化反應(yīng)是在50-200℃的溫度下進行的，優(yōu)選溫度是70-180℃。它可在大氣壓下進行。但是，它通常是在一定壓力下進行，以保證反應(yīng)介質(zhì)的成分處于液體形式。該壓力可以是10kPa(0.1巴)至20000kPa(200巴)，優(yōu)選100kPa(1巴)至10000kPa(100巴)。
所用氧可為純形式或與惰性氣體如氮或氦的混合物。也可使用或多或少富含氧的空氣。提供到介質(zhì)中的氧的量有利地是每摩爾待氧化化合物為1-1000摩爾。
該氧化方法可以連續(xù)進行，或者按照間歇方法進行。有利地，離開該反應(yīng)器的液體反應(yīng)介質(zhì)按照已知方法進行處理，一方面，這可以用來分離和回收制得的二酸，另一方面，它可再循環(huán)未氧化的或部分氧化的有機化合物如環(huán)己烷、環(huán)己醇和/或環(huán)己酮、催化劑和酸化合物。
使用一種能夠引發(fā)該氧化反應(yīng)的化合物也是有利的，諸如酮、醇、醛或氫過氧化物。環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫(在環(huán)己烷氧化反應(yīng)的情況下，它們是反應(yīng)中間體)是特別要指出的。一般地，該引發(fā)劑占所采用反應(yīng)混合物重量的0.01-20重量％，但是這些比例不是關(guān)鍵性數(shù)值。該引發(fā)劑特別地是在引發(fā)該氧化反應(yīng)時使用。它可在該反應(yīng)開始之時被引入。
該氧化還能夠在由該方法初始階段引入的水的存在下進行。
如上所述，由該氧化獲得的反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)過不同的分離操作，以分離其組成部分中的一些，例如可以使其在氧化階段再循環(huán)并回收所產(chǎn)生的酸。
根據(jù)本發(fā)明的第一變化形式，首先使粗反應(yīng)混合物冷卻至例如16℃-30℃，這會導(dǎo)致所形成的酸當(dāng)中的至少一些結(jié)晶。如此獲得的介質(zhì)包括基本上由酸構(gòu)成的固相；至少一個有機液相，主要包含未反應(yīng)的待氧化化合物、任選的酸化合物和氧化中間體(或者多個有機相，如果酸化合物和烴在低溫下并不完全混溶的話)；和含水液相，主要包含氧化的酸副產(chǎn)物和形成的水。催化劑可以在有機相之一中(如果其可溶于所述相的話)，或者在較低的含水相中。
在該固體的過濾和離心處理之后，如果需要的話，構(gòu)成濾液或離心液的有機和含水液相通過沉降分離一個或多個有機相可在新的氧化反應(yīng)中再循環(huán)。
可有利地在酸結(jié)晶操作之前濃縮該反應(yīng)混合物。
根據(jù)該方法的第二變化形式，最終的粗反應(yīng)混合物可在熱條件下被提取。該反應(yīng)混合物隨后通過沉降分離成至少兩個液相一個或多個有機相，主要包含未反應(yīng)的烴、酸化合物和氧化中間體；以及含水液相，主要包含形成的酸和形成的和/或添加的水。根據(jù)催化劑的溶解度和性質(zhì)，在多相催化的情況下，或者如果其可溶于通過液/液萃取、樹脂或電滲析提取的含水相中，則其可存在于在所形成酸的沉淀或結(jié)晶之前通過固/液分離回收的一個或多個有機相中。
與在第一變化形式中一樣，通過沉降分離液相一個或多個有機相可在新的氧化反應(yīng)中再循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明方法的第三變化形式，在熱條件下或者在冷卻后從反應(yīng)器中提取的反應(yīng)介質(zhì)被引入到所形成的羧酸的液/液萃取步驟中。萃取液通常是水，在其中所形成的酸是可溶的；該有機化合物、烴、醇、酮和酯是不可溶的，在氧化步驟中使用的溶劑也是不可溶的。
如上所述，催化劑可以在有機部分中，并且將被再循環(huán)到反應(yīng)介質(zhì)中。它還可以存在于包含羧酸的部分(更簡單地被稱作含水相)中。根據(jù)上面列出的常規(guī)技術(shù)回收催化劑。
根據(jù)本發(fā)明及其第一實施方式，對分離羧酸之前的反應(yīng)介質(zhì)，或者對在結(jié)晶的酸的沉降或過濾之后回收的介質(zhì)實施通過加酸并保溫而進行的水解步驟。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，酯水解是通過在再循環(huán)至氧化反應(yīng)器中之前向分離的液體有機相中添加酸和任選的水來進行的。
在這兩個實施方式中，可有利地在添加強酸之前分離有機化合物如未反應(yīng)的烴，所形成的醇和酮以及其沸點低于所述醇和酮的其它所有產(chǎn)物，以及一元羧酸溶劑(在本發(fā)明的一個有利的實施方式中)。
在這些不同的實施方式中，回收的羧酸可根據(jù)在許多文獻中描述的常規(guī)技術(shù)來純化，例如通過從各種不同溶劑(如水、乙酸或其它有機溶劑)中結(jié)晶和再結(jié)晶。純化方法特別如法國專利No.2749299和2749300中所述。
類似地，如果催化劑并未用有機相完全回收，并且部分或全部地由含水相提取，那么其有利地通過各種技術(shù)(如液/液萃取、電滲析或離子交換樹脂處理)從含水相中提取。
本發(fā)明方法可以限制副產(chǎn)物的形成，該副產(chǎn)物尤其是通過酯氧化而形成的(如果所述酯在再循環(huán)之前未被去除的話)。另外，去除酯和限制副產(chǎn)物的形成尤其可以保持氧化催化劑的活性并且有利于從氧化介質(zhì)中提取形成的二酸。
根據(jù)僅僅示例性給出的以下實施例，本發(fā)明的其它優(yōu)點和細節(jié)將會變得更加清晰。
實施例1-A和1-B-氧化將4g鈷四水合物、357g乙酸、290g環(huán)己烷和3.6g環(huán)己酮(引發(fā)劑)置于1.5升的反應(yīng)器中。在105℃的溫度，20巴的壓力和含氮和氧的連續(xù)氣流下，攪拌該混合物。在消耗了50升的氧之后，連續(xù)注入含1.1質(zhì)量％鈷的乙酸溶液和環(huán)己烷溶液，反應(yīng)器中的水平保持恒定。在溫度保持在70℃的玻璃容器中回收反應(yīng)物。
將連續(xù)獲得的反應(yīng)混合物真空蒸餾(120-145℃，0.6-0.3巴)。對于蒸餾涉及的2340g物質(zhì)來說，回收510g蒸餾底物。該底物構(gòu)成了在下面的實施例1-A中處理的“蒸餾輕產(chǎn)物之后的反應(yīng)混合物”。
對于實施例1-B來說，所使用的反應(yīng)混合物是在水存在下通過共沸蒸餾進一步除去環(huán)己醇/環(huán)己酮(以下稱作“醇酮(olone)”)化合物的上述“蒸餾輕產(chǎn)物之后的反應(yīng)混合物”。
1-A無催化劑的水解蒸餾輕產(chǎn)物之后的反應(yīng)混合物(18.6g)的水解是在H2O(7.2g)存在下進行的，即水/酯摩爾比＝77.5。在115℃下攪拌該混合物18h，使用“Dean-Stark”設(shè)備連續(xù)去除環(huán)己醇。
在這些條件下，20％的環(huán)己酯被水解。
1-B在催化劑存在下的水解蒸餾輕產(chǎn)物并且共沸蒸餾該醇酮之后的反應(yīng)混合物(15.3g)的水解是在H2O(12.1g，包含4.8g的2N的硝酸溶液)存在下進行的。在127℃下攪拌該混合物18h，使用“Dean-Stark”設(shè)備連續(xù)去除環(huán)己醇。
在這些條件下，90％的環(huán)己酯被水解。
實施例2-A和2-B在這些實施例中，如下獲得“離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物”將522g環(huán)己烷、55g叔丁基苯甲酸和6g環(huán)己酮(引發(fā)劑)置于1.5升的反應(yīng)器中。以50和20ppm(質(zhì)量)的相應(yīng)量添加錳和鈷。
在130℃，20巴的條件下，在包含氮和氧的連續(xù)氣流下將該混合物攪拌150min。在消耗了63升的氧之后，停止該氣流，將混合物冷卻，將反應(yīng)器泄壓。在輕微攪拌下將300g的水添加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器的內(nèi)容物被轉(zhuǎn)移到沉降器中。在沉降之后，回收兩相被稱作含水相的下層相，主要包含所生成的二酸和催化金屬；以及被稱作有機相的上層相，主要包含環(huán)己烷、叔丁基苯甲酸、環(huán)己酮、環(huán)己醇和該反應(yīng)的其它副產(chǎn)物，包括酯。
2-A利用Purolite NRW/160樹脂的水解該離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物(5.37g)的水解是在H2O(5.14g)和Aldrich公司銷售的名為Purolite NRW160的磺酸型樹脂(1.01g)的存在下進行的。該混合物在80℃下攪拌4h。
在這些條件下，約30％的環(huán)己酯被水解。
2-B利用Purolite NRW160樹脂的水解該離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物(5.28g)的水解是在H2O(5.07g)和Purolite NRW160磺酸型樹脂(5.03g)的存在下進行的。該混合物在100℃下攪拌4h。
在這些條件下，約70％的環(huán)己酯被水解。
實施例3在H2SO4存在下的水解對應(yīng)于在實施例1-A中使用的蒸餾輕產(chǎn)物之后的反應(yīng)混合物(2.6g，包含0.55g酯)的水解是在H2O和H2SO4(1g水，包含1質(zhì)量％的H2SO4)存在下進行的。該混合物在160℃下攪拌12h。
在這些條件下，約85％的環(huán)己酯被水解。
實施例4利用Amberlyst A31樹脂的水解對應(yīng)于實施例2A并且在其沸點低于或等于酸溶劑tBBA的沸點的化合物的蒸餾之后的反應(yīng)混合物(10g)的水解是在20ml的AmberlystA31樹脂(Rohm and Haas公司銷售)和90g H2O存在下進行的。將該混合物加熱到100℃，使用“Dean-Stark”設(shè)備連續(xù)除去形成的環(huán)己醇。該混合物在100℃下攪拌4h。
在這些條件下，約95％的酯被水解，并且形成的環(huán)己醇被回收。
實施例5在HNO3存在下的水解在相當(dāng)于實施例2A的在蒸餾輕產(chǎn)物和tBBA之后的反應(yīng)混合物(1.4g)的水解是在水中為60％的HNO3(10.1g)存在下并且在由少量Cu(NO3)2、VO3NH4和NaNO2構(gòu)成的催化劑存在下進行的。
該混合物在70℃下攪拌1h。
在這些條件下，酯被完全水解，并且形成的環(huán)己醇被完全轉(zhuǎn)化成己二酸。
權(quán)利要求
1.一種在基于一元羧酸的溶劑和氧化催化劑的存在下，通過使用氧或含氧氣體氧化烴來制備羧酸的方法，其特征在于所形成酯的水解步驟是在提取羧酸之前通過處理反應(yīng)介質(zhì)來進行的，或者是在提取所形成的羧酸之后通過處理源自該反應(yīng)介質(zhì)的有機相來進行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該水解步驟是通過向待處理介質(zhì)中添加強酸并將所述介質(zhì)保持在大于50℃，優(yōu)選80-200℃的溫度來進行的。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該強酸的選擇要使得該酸具有小于或等于2的pKa。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，該強酸被負載或結(jié)合到惰性材料如樹脂上。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，包含強酸的樹脂在包括磺酸的組中選擇。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，從反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生的羧酸的分離是通過沉降來實現(xiàn)的。
7.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，從反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生的羧酸的分離是通過液/液萃取實現(xiàn)的。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在分離羧酸和酯水解之后獲得的有機相在氧化步驟再循環(huán)。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在所形成的二酸的分離之后回收的有機相在水解步驟之前進行其沸點低于或等于在氧化步驟期間形成的醇的沸點的化合物的蒸餾。
10.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，在所形成的二酸的分離之后回收的有機相在水解步驟之前進行其沸點低于或等于在氧化步驟中使用的酸溶劑的沸點的化合物的蒸餾。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在水解步驟期間形成的酸通過所述酸的溶劑而從所述介質(zhì)中萃取。
12.權(quán)利要求1-9和11之一的方法，其特征在于，在水解介質(zhì)中存在的氧化溶劑在氧化步驟再循環(huán)之前被萃取和純化。
13.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，從水解介質(zhì)回收的酸與從氧化介質(zhì)萃取的二酸，或者在萃取二酸之前在氧化介質(zhì)中的二酸混合。
14.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述烴是環(huán)烷烴。
15.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述環(huán)烷烴選自環(huán)己烷和環(huán)十二烷。
16.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該溶劑選自包含1-6個碳原子的一元羧酸和包含7-20個碳原子的親脂性酸。
17.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該親脂性酸選自己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它們的全甲基化衍生物、2-十八烷基琥珀酸、3，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、鄰苯二甲酸氫叔丁酯、被烷基取代的環(huán)烷酸或蒽屬酸、苯二甲酸的取代衍生物和脂肪二酸。
18.權(quán)利要求16的方法，其特征在于，該親脂性酸選自脂肪酸二聚體或者被叔丁基類取代的環(huán)烷酸或蒽屬酸。
19.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，催化劑選自過渡金屬。
20.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，該催化劑基于與選自鈷、鋯、鈰、鉿和鐵的助催化劑結(jié)合的錳。
21.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所產(chǎn)生的多元羧酸選自己二酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸和/或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備羧酸的方法。本發(fā)明尤其涉及一種通過用氧或含氧氣體氧化烴來制備羧酸的方法，更特別地涉及將環(huán)己烷氧化成己二酸。本發(fā)明涉及一種包括在氧化步驟過程中形成的酯的水解步驟的方法。
文檔編號C07C27/00GK1714068SQ200380103946
公開日2005年12月28日 申請日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者D·博內(nèi), T·愛爾蘭, J-P·西莫納托 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司