專利名稱：烯烴的環(huán)氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用含鈦沸石催化劑的烯烴環(huán)氧化的改進方法，從而大大降低了催化劑在溶劑再循環(huán)時的失活。
背景技術：
從EP-A 100 118中可以知道當使用含鈦沸石作為催化劑時，用過氧化氫可以將烯烴轉化成環(huán)氧化物。所述反應優(yōu)選在可以溶解反應混合物中的烯烴和過氧化氫的極性溶劑的存在下進行。優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。
含氮的化合物經(jīng)常被作為原材料組分引入所述方法中，作為環(huán)氧化反應的添加劑或者在處理反應混合物時作為添加劑或者助劑。
含氮化合物可以與所用的過氧化氫一起引入。市售的過氧化氫溶液通常包含含氮化合物作為過氧化物的穩(wěn)定劑或者防腐蝕劑。所述含氮化合物一個實例是用作穩(wěn)定劑的氨基三亞甲基膦酸。
為了提高環(huán)氧丙烷的選擇性，可以向環(huán)氧化反應中添加含氮化合物。已經(jīng)報道了大量的含氮化合物可以用于這一目的EP-A 230 949和EP-A 712 852中的氨、銨鹽和硝酸鹽；EP-A 1 072 599和WO00/17178中的有機含氮堿，例如胺；WO 00/17178中的氧化胺；EP-A940 393和WO 01/92242中羧酸酰胺，以及WO 01/68623中的腈。如EP-A 757 045所述，為了抑制過氧化氫的分解，以相似的方式向環(huán)氧化混合物中添加了含氮螯合劑。
WO 99/14208中公開了一個在環(huán)氧化混合物處理(work-up)期間引入含氮化合物的實例，其中使用硝基苯作為從反應混合物中提取氧化烯烴的溶劑。
當在工業(yè)規(guī)模上實施環(huán)氧化過程時，在處理反應混合物時，必須回收環(huán)氧化反應中使用的極性溶劑，并且出于經(jīng)濟原因，將所述極性溶劑再循環(huán)至環(huán)氧化反應中。再循環(huán)溶劑的方法已經(jīng)在下列專利中描述WO 99/07690，WO 99/08985，WO 99/11639，WO 02/02544，WO 02/02545，WO 02/14298，WO 02/00635，WO 99/14208，WO99/23052，WO 02/00634，US 5,599,955，WO 01/57009和WO 01/57010。當溶劑被再循環(huán)時，再循環(huán)溶劑中包含的雜質可能在再循環(huán)過程中積累起來達到不希望的水平。該問題在現(xiàn)有技術中已經(jīng)提及，在WO99/07690和WO 99/08985中是雜質乙醛，并且在WO 02/02544和WO02/02545中是甲酸甲酯。
再循環(huán)的溶劑中可能還包含使環(huán)氧化反應催化劑中毒的雜質，從而導致催化活性的降低，并且當在環(huán)氧化反應中使用再循環(huán)溶劑時，環(huán)氧化催化劑會更快速地失活。當在環(huán)氧化方法的特定步驟中引入一種或者幾種含氮化合物時，本發(fā)明人觀察到了這種催化劑中毒的現(xiàn)象?；厥蘸驮傺h(huán)溶劑的已知方法都沒有涉及催化劑中毒的問題，并且沒有解決所述問題。
本發(fā)明的目標是改進在含鈦沸石催化劑存在下催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中在所述方法的特定階段引入了一種或者多種含氮化合物，本發(fā)明方法使得當溶液被回收并再循環(huán)至環(huán)氧化步驟中時，提高了環(huán)氧化反應催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
借助一種烯烴的催化環(huán)氧化方法實現(xiàn)了本發(fā)明的目標，其中在所述方法的特定步驟引入了一種或者多種含氮化合物，所述方法包括(i)在含鈦沸石催化劑和極性溶劑的存在下，使烯烴與過氧化氫反應，(ii)從步驟i)的反應產(chǎn)物中回收包含極性溶劑的物流，(iii)處理步驟ii)中回收的物流，使之包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮，及(iv)將至少一部分在步驟iii)中處理過的物流再循環(huán)至環(huán)氧化步驟i)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，步驟iii)中的處理是酸處理。
本發(fā)明的目標進一步通過一種丙烯的催化環(huán)氧化方法來實現(xiàn)，其中在所述方法的特定步驟中引入了一種或者多種含氮化合物，且a)在反應步驟中，在鈦硅質巖(titanium silicalite)催化劑和包括甲醇的溶劑的存在下，使丙烯與過氧化氫反應，b)任選使來自反應步驟的產(chǎn)物流通過壓力釋放步驟，c)然后，在理論分離級數(shù)小于20的預蒸發(fā)設備中將產(chǎn)物流分離成包含丙烯、環(huán)氧丙烷和甲醇的塔頂產(chǎn)物，以及包含甲醇和水的塔底產(chǎn)物，產(chǎn)物流中甲醇總量的20至60％隨塔頂產(chǎn)物除去，而剩余部分則留在塔底產(chǎn)物中，d)處理至少一部分來自步驟c)的塔底產(chǎn)物，使之包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮，和任選在部分除水后，e)將至少一部分來自步驟d)的經(jīng)處理的產(chǎn)物再循環(huán)至反應步驟a)中。
具體實施例方式
在根據(jù)本發(fā)明的烯烴催化環(huán)氧化方法中，在所述方法的特定步驟中引入了一種或者多種含氮化合物。如果引入幾種含氮化合物，它們可以在所述方法的同一步驟或者不同步驟中引入。含氮化合物的引入可以是有意或者無意的。
如果至少環(huán)氧化反應中使用的原材料烯烴和過氧化氫或者極性溶劑至少之一包括含氮化合物，這就發(fā)生一種或多種含氮化合物的無意引入。一個實例是使用包含含氮化合物作為添加劑的市售過氧化氫。舉例來說，這些添加劑是用作過氧化物穩(wěn)定劑的氨基膦酸或者用作防腐蝕劑的硝酸鹽。
也可以為了特定的目的將含氮化合物引入所述方法中。添加劑，例如氨、胺、氧化胺、羧酰胺或者腈都可以引入環(huán)氧化反應中來提高環(huán)氧化物的選擇性。為了降低過氧化物的分解，可以在同一步驟中引入含氮絡合物。含氮化合物還可以在反應混合物處理期間，例如在萃取步驟或者萃取蒸餾中作為溶劑引入。包含未取代NH2基的含氮化合物，優(yōu)選肼可以在處理期間將羰基化合物轉變成不易揮發(fā)的產(chǎn)物。
引入所述方法的含氮化合物可以通過所述方法中的化學反應而轉變成其它含氮化合物。所述反應可以是在或者不在含鈦沸石的催化下過氧化氫的氧化。氨可以被氧化成羥胺、腈或者硝酸鹽。伯胺可以被氧化成取代的羥胺、肟或者硝基烷。仲胺可以被氧化成取代的羥胺。叔胺可以被氧化成氧化胺。氨或者伯胺還可以與環(huán)氧化物反應，得到可以被進一步氧化的氨基醇。羥胺可以與在環(huán)氧丙烷副反應中形成的羰基化合物反應，得到肟。以相似的方式，肼與羰基化合物反應，得到腙和吖嗪。如果對反應混合物的處理包含氫化步驟，肟、腙和吖嗪將轉化成伯胺。
從上面的說明明顯可知即使只向反應過程中引入含氮的無機化合物，包含從環(huán)氧化反應混合物中回收的極性溶劑流中也可能包含廣泛的有機氮化合物。由于大量的反應和復雜的反應網(wǎng)絡，不可能預測將存在什么有機氮化合物以及其含量。
本發(fā)明人已經(jīng)出人意料地觀察到當在含鈦沸石催化劑的存在下，在環(huán)氧化方法的特定步驟引入一種或者多種含氮化合物時，向環(huán)氧化步驟中再循環(huán)回收極性溶劑會導致環(huán)氧化催化劑的活性降低和更快的催化劑失活。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過處理包含極性溶劑的回收物流，使其在再循環(huán)入環(huán)氧化步驟之前包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮(wppm＝百萬分之一重量份＝mg/kg)，可以提高環(huán)氧化催化劑的活性并且降低催化劑失活。優(yōu)選地，回收物流被處理至包含低于30wppm，更優(yōu)選低于15wppm，并且最優(yōu)選低于10wppm的有機氮化合物形式的氮。
有機氮化合物理解為在碳和氮原子之間包含共價鍵的化合物。有機氮化合物形式的氮含量優(yōu)選根據(jù)氮的總量與無機氮化合物形式的氮含量之間的差值來確定。氮的總量優(yōu)選通過在DIN 53625中描述的凱氏定氮法(Kjeldahl)來測定。無機氮化合物形式的氮含量優(yōu)選通過檢測單個無機氮化合物的離子色譜法來測定。當回收的溶劑流在再循環(huán)到環(huán)氧化步驟之前已經(jīng)接受蒸餾處理時，其通常不再含有除了氨以外的無機化合物。因此，從實用目的來看，通過測定氨就足以確定無機化合物形式的氮含量，所述氨就是氨氣或者是銨鹽的形式。
對本發(fā)明來說，可以連續(xù)或者不連續(xù)地實施有機氮化合物形式氮的測定。當間隔進行測定時，其可以是周期性間隔或者是不規(guī)則的時間間隔。通常，只需在過程參數(shù)發(fā)生變化時測定有機氮化合物形式的氮含量。
處理回收物流至包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮，所述處理可以包括分離步驟或化學反應。所述處理還可以組合幾個分離步驟或者可以組合分離步驟與一個或多個化學反應。適于所述處理的分離步驟舉例來說是蒸餾、結晶、提取、吸收或膜分離。適于所述處理的化學反應是酸堿反應、有機氮化合物的選擇性氧化或者有機氮化合物的選擇性還原。優(yōu)選地，所述處理包含對回收的溶劑流的酸處理。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，對回收物流的處理是酸處理，其包括向回收物流中添加酸并且使所得混合物接受蒸餾處理。在蒸餾步驟中，提取包含極性溶劑并包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮的餾出物。
在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，對回收物流的處理是酸處理，其包括使回收物流接受連續(xù)操作的蒸餾并且在位于回收物流投料點的上方的位置向蒸餾塔中投入含酸物流。在含酸物流投料點的上方，優(yōu)選在塔頂從蒸餾塔中提取包含極性溶劑并包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮的產(chǎn)物流。
回收物流的酸處理可能受到任何適當?shù)乃幔鐭o機酸、羧酸或者質子化形式的酸性離子交換劑的影響。適當?shù)臒o機酸是硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或者高氯酸。優(yōu)選的無機酸是硫酸和磷酸。羧酸優(yōu)選選自C1至C12的單或二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或者十二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸或者富馬酸。最優(yōu)選的羧酸是乙酸。
對于使用質子化形式酸性離子交換劑的酸處理，可以使用強酸性離子交換劑和弱酸性離子交換劑。優(yōu)選是含有SO3H基團的強酸性離子交換劑和含有COOH基團的弱酸性離子交換劑。酸性離子交換劑優(yōu)選是基于例如交聯(lián)聚苯乙烯的有機聚合物，或者例如聚硅氧烷的有機無機復合聚合物。酸性離子交換劑或者可以是液體、凝膠型固體或者是大孔固體。在優(yōu)選的實施方案中，通過使回收的溶劑流通過含有酸性離子交換劑的固定床來實施處理。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以環(huán)氧化任何烯烴，特別是具有2至6個碳原子的烯烴。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合于丙烯到環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化。出于經(jīng)濟原因，對于工業(yè)規(guī)模的應用，優(yōu)選使用不是純態(tài)而是通常包含1至15％的丙烷的丙烷與丙烯的工藝混合物。烯烴可以液態(tài)和氣態(tài)形式加入反應系統(tǒng)中。
作為過氧化氫，優(yōu)選使用包含1至90重量％，優(yōu)選10至70重量％的過氧化氫的水溶液。最優(yōu)選使用從蒽醌法的萃取步驟獲得的并且包含30至45重量％過氧化氫的過氧化氫粗產(chǎn)物?？蛇x地，可以使用過氧化氫在醇，優(yōu)選是甲醇中的溶液。這些醇溶液可以通過氫氣和氧氣在貴金屬催化劑和醇的存在下的反應來制備。
根據(jù)本發(fā)明，稱作鈦硅質巖-1和鈦硅質巖-2的晶形含鈦沸石是適當?shù)沫h(huán)氧化反應催化劑，優(yōu)選其組成為(TiO2)x(SiO2)1-x，其中x在0.001至0.05之間，并且具有MFI或者MEL晶體結構。舉例來說，可以根據(jù)US-A 4,410,501中所述的方法來生產(chǎn)這些催化劑。鈦硅質巖催化劑可以作為顆粒、擠出物或成形體形式的成形催化劑來使用。對于成形過程，催化劑可以含有1至99％的粘結劑或者載體材料，所有在環(huán)氧化反應的條件下不與過氧化氫或者環(huán)氧丙烷反應的粘結劑和載體材料都是合適的。優(yōu)選使用直徑為1至5毫米的擠出物作為固定床催化劑。
為了提高烯烴，優(yōu)選是丙烯在液相中的溶解性，在極性溶劑的存在下實施反應。所有在所選反應條件下不被氧化或者只輕微氧化，并且在水中的溶解量大于10重量％的極性溶劑都是適當?shù)娜軇?。?yōu)選的溶劑是完全與水混溶的溶劑。適當?shù)娜軇┌ù?，例如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇，舉例來說如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；環(huán)醚，舉例來說如四氫呋喃、二噁烷或環(huán)氧丙烷；乙二醇醚，舉例來說如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚或者丙二醇單甲醚，以及酮，舉例來說如丙酮或2-丁酮。醇是優(yōu)選的溶劑，并且甲醇是特別優(yōu)選的。
烯烴、過氧化氫溶液和極性溶劑可以作為獨立的進料被引入反應器中，或者在引入反應器中之前對所述進料中的一種或者多種進行混合。為了實現(xiàn)過氧化氫顯著量的消耗，相對于過氧化氫使用過量的烯烴，優(yōu)選是丙烯的烯烴與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選在1.1至30的范圍內(nèi)。優(yōu)選添加相對于所用的過氧化氫溶液量為0.5至20重量比的溶劑。使用的催化劑量可以在寬的范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選加以選擇，從而在所用的反應條件下，在1分鐘至5小時內(nèi)可以實現(xiàn)高于90％，優(yōu)選高于95％的過氧化氫消耗。
在本發(fā)明的一個實施方案中，鈦硅質巖催化劑在反應期間被懸浮在反應混合物中。然后，該催化劑然后以粉末的形式或以可懸浮粒狀材料的形式使用，所述可懸浮粒狀材料是通過已知方式成形來產(chǎn)生的，例如通過噴淋干燥或流化床?；?。當使用懸浮催化劑時，可用于反應的是流動混合反應器如攪拌釜反應器或再循環(huán)反應器以及非流動混合反應器如管式流動反應器。優(yōu)選使用下游連接的由一至三個流動混合反應器及下游連接的非流動混合反應器組成的串連裝置。
在本發(fā)明另一個實施方案中，鈦硅質巖催化劑被用作固定床，原材料混合物從固定床上流過。然后，以成形體的形式使用催化劑，所述成形體的制備方法是已知的，例如使用粘結劑的擠塑成形。
當使用固定床催化劑時，可以使用具有鼓泡塔特征的反應器，即反應器包含連續(xù)的液相，而不連續(xù)的氣相以向上流動的方式流過反應器?？蛇x地，可以使用具有噴淋床特征的反應器，即反應器包含氣相，而液相以向下流動的方式流過反應器。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，所述方法在固定床反應器中進行，并且選擇下面的流動條件來維持催化劑床處于噴淋床狀態(tài)G/λ＜2000m/h并且Lψ＜50m/h，其中，G是氣體表觀速率，它定義為連續(xù)流反應器內(nèi)的氣體流速(以m3/h計)除以催化劑床的橫截面積(以m2計)，L是液體表觀速率，它定義為連續(xù)流反應器內(nèi)的液體流速(以m3/h計)除以催化劑床的橫截面積(以m2計)。
λ=[(ρGρW)(ρLρAir)]1/2]]>且
ψ=(σWσL)·[(μLμW)(ρWρL)2]1/3]]>pG是氣相的密度，單位為g/cm3，pL是液相的密度，單位為g/cm3，ρW水的密度，單位為g/cm3，ρAir空氣的密度，單位為g/cm3，σW水的表面張力，單位為dyn/cm，σL液相的表面張力，單位為dyn/cm，μL液相的粘度，單位為厘泊，μW水的粘度，單位為厘泊。
環(huán)氧化反應優(yōu)選在0至80℃，更優(yōu)選在40至65℃的溫度下實施。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案，環(huán)氧化反應在裝備有冷卻裝置的固定床反應器中進行，并且維持反應器內(nèi)的溫度分布，以至于冷卻裝置的冷卻介質溫度至少為30℃，并且催化劑床中的最高溫度至多為60℃，優(yōu)選為55℃。
根據(jù)要環(huán)氧化的烯烴，環(huán)氧化反應可以在環(huán)境壓力或者升高的壓力下實施。如果烯烴的沸點低于所選環(huán)氧化反應的溫度，壓力通常被維持在5至50巴，優(yōu)選15至30巴下。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，選擇環(huán)氧化反應的條件(即濕度、壓力，以及烯烴、過氧化氫和溶劑的用量)，以獲得包括含極性溶劑的富含過氧化氫的含水液相和富含烯烴的有機液相的多相反應混合物。為了確保形成富含烯烴的第二有機液相，必須在所選的溫度和壓力下，選擇烯烴的用量，使其超過在包括水、過氧化氫和溶劑的含水相中的溶解量。在環(huán)氧反應期間維持兩個不混溶的液相可以提高環(huán)氧化物的選擇性。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，在環(huán)氧化步驟加入氨來提高環(huán)氧化物的選擇性，其用量基于過氧化氫的重量為100至3000ppm，優(yōu)選300至2000ppm。
可以通過適當?shù)姆蛛x方法，或者分離方法的組合，例如蒸餾、結晶、萃取、吸收等從環(huán)氧化反應混合物中回收極性溶劑。優(yōu)選，使用蒸餾步驟的組合來回收。優(yōu)選地，在回收過程期間，從溶劑流中分離出未反應的烯烴和環(huán)氧化物產(chǎn)物。在溶劑回收期間，還可以分離溶劑中所含的某些水。經(jīng)處理的溶劑流中包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮，其中還可以包含其它組分，例如水、未反應的過氧化氫或者環(huán)氧化過程的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案涉及在鈦硅質巖催化劑和包含甲醇的溶劑的存在下用過氧化氫催化環(huán)氧化丙烯的改進方法。所述改進方法將本發(fā)明的處理與溶劑循環(huán)整合到反應混合物處理(workup)步驟中，從而在最少的分離步驟和低的能量消耗下制備環(huán)氧丙烷，同時維持高的催化活性和長的催化劑壽命。
如上所述，使用包含甲醇的溶劑實施丙烯的環(huán)氧化。
在加工步驟(working up stage)之前，優(yōu)選在壓力釋放步驟將環(huán)氧化反應混合物的壓力降至環(huán)氧丙烷加工中所使用的壓力。溶解在反應混合物中的部分丙烯和可能的丙烷會被排出。借助壓縮機重新壓縮所得的氣體使其達到反應器中的壓力，并將這些氣體送回反應器中。
然后，在預蒸發(fā)設備中將反應混合物分離成包含丙烯、可能的丙烷、環(huán)氧丙烷和甲醇的塔頂產(chǎn)物和包含甲醇、水、沸點較高的副產(chǎn)物(例如丙二醇)、未反應的過氧化氫和可能的懸浮鈦硅質巖催化劑的塔底產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的預蒸發(fā)設備具有小于20，優(yōu)選至多10的理論分離級數(shù)，并且優(yōu)選被設計成使精餾段相應于簡單蒸餾階段，并在汽提段實現(xiàn)剩余的分離作用。所述預蒸發(fā)設備可以在至多為1.5的回流比下操作，并且如果需要，還可以在完全無回流比的情況下操作。為避免過氧化氫的分解，優(yōu)選選擇預蒸發(fā)設備中的壓力在1.5至小于3巴之間。操作預蒸發(fā)設備，使反應混合物中的20至60％的溶劑進料隨塔頂產(chǎn)物除去，而其余部分留在塔底產(chǎn)物中。優(yōu)選95％以上，更優(yōu)選98％以上，并且最優(yōu)選99％以上的環(huán)氧丙烷進料包含在塔頂產(chǎn)物中，而所引入的水優(yōu)選有90％以上、更優(yōu)選97％以上包含在塔底產(chǎn)物中。
投到預蒸發(fā)設備中的產(chǎn)物流包含0.5至20重量％的丙烯、0至4重量％的丙烷、5至35重量％的環(huán)氧丙烷、35至80重量％的甲醇、5至40重量％的水、0.1至8重量％的高沸點副產(chǎn)物、0.1至5重量％的過氧化氫和0至5重量％的鈦硅質巖催化劑。所述產(chǎn)物流優(yōu)選在預蒸發(fā)設備中被分離成包含1至40重量％的丙烯、0至10重量％的丙烷、15至75重量％的環(huán)氧丙烷、20至85重量％的甲醇和0至5重量％的水的塔頂產(chǎn)物，以及包含0至2重量％的環(huán)氧丙烷、30至80重量％的甲醇、15至65重量％的水、0.1至10重量％的高沸點副產(chǎn)物、0.1至5重量％的過氧化氫、0至10重量％的鈦硅質巖催化劑和50wppm以上有機氮化合物形式的氮的塔底產(chǎn)物。
至少部分并且優(yōu)選所有包含甲醇和水的預蒸發(fā)設備的塔底產(chǎn)物被處理至包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮。然后，至少部分并且優(yōu)選所有所得處理過的產(chǎn)物被再循環(huán)至環(huán)氧化反應。在再循環(huán)物流加入環(huán)氧化段之前，優(yōu)選除去預蒸發(fā)設備的塔底產(chǎn)物中包含的至少部分水?？梢栽谒鎏幚砬盎蛱幚砗髮嵤┧娜コ?，或者將水的去除與所述處理結合成一個工藝步驟。
可以通過上述所有處理回收極性溶劑流的適當方法來處理回收的甲醇，使其包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮。優(yōu)選所述處理包括對回收的甲醇流的酸處理。更優(yōu)選地，使用與如上所述溶劑流的酸處理的優(yōu)選實施方案相同的酸處理實施方案。
在丙烯環(huán)氧化過程的優(yōu)選實施方案中，至少部分冷凝來自預蒸發(fā)設備的塔頂產(chǎn)物，得到包含0至12重量％的丙烯、0至5重量％的丙烷、15至75重量％的環(huán)氧丙烷、20至85重量％的甲醇和0至8重量％的水的冷凝物。優(yōu)選地，所述塔頂產(chǎn)物僅被部分冷凝，并且借助壓縮機重新壓縮可能混有丙烷的未冷凝丙烯，使其達到反應部分的壓力，并且再循環(huán)至反應中。優(yōu)選在C3汽提塔中從冷凝物中汽提掉仍溶解在冷凝物中的丙烯和可能存在的丙烷。優(yōu)選汽提后的氣體被再循環(huán)至部分冷凝器。優(yōu)選地以兩個步驟實施部分冷凝。在第一冷凝器中部分冷凝來自預蒸發(fā)設備的塔頂產(chǎn)物，并且在維持在低于第一冷凝器溫度的溫度下的第二冷凝器中冷凝來自第一冷凝器的氣態(tài)流出物。優(yōu)選第一冷凝器內(nèi)的溫度維持在40至70℃，并且第二冷凝器的溫度維持在20至35℃下。與一步冷凝相比，通過使用兩步冷凝，大量降低了不能被回收的有價值的環(huán)氧丙烷的量，并且降低了用于冷卻的能量消耗。當使用兩步冷凝時，將兩個冷凝器的冷凝物通入C3汽提塔，除去沸點低于環(huán)氧丙烷沸點的組成，從而在第二冷凝器中部分冷凝來自汽提塔的氣態(tài)流出物，并且所得冷凝物被再循環(huán)到C3汽提器。
然后，對通過至少部分冷凝來自預蒸發(fā)設備的塔頂產(chǎn)物并任選在C3汽提塔中汽提而獲得的冷凝物，使用含水萃取溶劑進行萃取蒸餾。冷凝物被加到連續(xù)操作的蒸餾塔的中段。在位于冷凝物進入蒸餾塔的位置上方的位置向萃取蒸餾塔中添加含水萃取溶劑。在塔頂取出純化的環(huán)氧丙烷。在萃取蒸餾塔的底部獲得包含甲醇和水的塔底產(chǎn)物。合并所述塔底產(chǎn)物與來自預蒸發(fā)設備的塔底產(chǎn)物，并對合并產(chǎn)物進行處理，以除去有機氮化合物。
所述萃取溶劑優(yōu)選是包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液。當使用肼水溶液作為萃取溶劑時，通過萃取蒸餾不僅從環(huán)氧丙烷中除去了甲醇，而且除去了乙醛和其它羰基化合物，并且在一個純化步驟中提供了包含低于50ppm的甲醇和低于50ppm的乙醛的純化的環(huán)氧丙烷。
優(yōu)選選擇加入萃取蒸餾塔的萃取溶劑的量，從而使加入的萃取溶劑相對于預蒸發(fā)設備冷凝物中甲醇含量的質量比在從0.1至10的范圍內(nèi)。萃取蒸餾優(yōu)選在從1至5巴的絕對壓力下，更優(yōu)選在從1.5至2.5巴的絕對壓力下操作。并且優(yōu)選選擇回流比在從1至5的范圍內(nèi)。
用于萃取蒸餾的蒸餾塔包括位于塔底和預蒸發(fā)設備冷凝物投料點之間的汽提段、位于預蒸發(fā)設備冷凝物投料點和萃取溶劑投料點之間的萃取段，以及萃取溶劑投料點和提取純化環(huán)氧丙烷點之間的精餾段。優(yōu)選地，使用在汽提段和萃取段中具有10至30理論級的分離效率并且在精餾段具有20至60理論級的分離效率的蒸餾塔。所述蒸餾塔可以是包含離散的蒸鎦塔板(例如篩板塔板或者泡帽塔板)的板式塔。該蒸餾塔還可以是填充塔，并且可以使用亂堆填料和規(guī)整填料，例如金屬絲網(wǎng)填料。蒸餾塔還可以結合具有離散蒸鎦塔板的段以及具有填料的段。所述萃取段優(yōu)選設計有離散的蒸鎦塔板。
在環(huán)氧化方法的優(yōu)選實施方案中，使來自預蒸發(fā)設備的塔底產(chǎn)物或來自預蒸發(fā)設備的塔底產(chǎn)物與來自萃取蒸餾的塔底產(chǎn)物的混合物流接受催化氫化處理，然后通過處理除去有機氮化合物。在溶劑再循環(huán)中，附加的氫化步驟降低了副產(chǎn)物(例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷)的積聚，并且提高了過程中回收的環(huán)氧丙烷的純度。
催化氫化反應優(yōu)選在0.5至30MPa的氫氣分壓下，以多相催化氫化的方式實施。特別優(yōu)選在80℃至150℃，優(yōu)選100℃至180℃的溫度下，并且在1至25MPa的氫氣分壓下，進行氫化步驟。
合適的氫化催化劑選自負載型催化劑，其包含選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co中的一種或多種金屬?？蛇x地，可以使用均用一種或多種上述金屬摻雜的Raney鎳和Raney鈷。催化劑的載體優(yōu)選選自活性炭和選自SiO2、TiO2、ZrO2和Al2O3的金屬氧化物、包含Si、Al、Ti和Zr中至少兩種的混合氧化物，以及它們的混合物。
氫化可以連續(xù)地或者間歇地實施，例如在懸浮方法或者固定床方法中。特別優(yōu)選地在此處使用噴淋床反應器。其中使用的固定床催化劑優(yōu)選為直徑在0.5至5毫米之間，尤其是在1至3毫米之間，并且長度為1至10毫米的顆粒(pellet)。貴金屬含量在常規(guī)范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5至5重量％。
借助下面的實施例，本發(fā)明的優(yōu)點將變得明顯。
實施例實施例1(比較實施例)在用直徑3毫米的結合了鈦硅質巖擠出物的二氧化硅填充的300毫升管式反應器中連續(xù)地實施環(huán)氧化。該設備還包括三個液體容器和相應的泵及液體分離容器。三個液體容器包含甲醇、60％重量％的含水H2O2和丙烯。用氨水調(diào)節(jié)60％H2O2至pH4.5。借助在冷卻夾套中循環(huán)的含水冷卻液體來控制反應溫度，從而借助恒溫器控制冷卻液體的溫度。反應器絕對壓力是25巴。調(diào)節(jié)進料泵的質量流速，使丙烯進料濃度為21.5重量％，甲醇進料濃度為57重量％，并且H2O2進料濃度為9.4重量％。反應器以向下流動的方式操作。冷卻夾套的溫度是41℃，總質量流速為0.35kg/h，并且最大溫度為59℃。產(chǎn)物產(chǎn)量由氣相色譜測定，并且通過氧化還原滴定測定H2O2轉化率。基于丙烯氧化物的氣相色譜分析來計算催化劑的選擇性，作為所形成的環(huán)氧丙烷量與所形成所有丙烯氧化物量的比值。初始H2O2轉化率為96％，催化劑選擇性為96％。
在預蒸發(fā)步驟中將在壓力釋放后從反應中獲得的反應混合物分離成包含丙烯、丙烷、環(huán)氧丙烷和甲醇的塔頂產(chǎn)物，以及包含甲醇、丙二醇單甲醚、丙二醇、水、高沸點化合物和未轉化的過氧化氫的塔底產(chǎn)物。從蒸汽態(tài)的塔頂產(chǎn)物中獲得包含環(huán)氧丙烷和甲醇以及溶解在其中的丙烯和丙烷的液體冷凝物?；旧嫌杀┖捅榻M成的未冷凝的蒸汽被返回至環(huán)氧化反應中。在C3汽提器中將溶解在冷凝物中的丙烯和丙烷從冷凝物中汽提出來，并且以蒸汽狀態(tài)與預蒸發(fā)設備塔頂產(chǎn)物流一起返回至部分冷凝段。通過萃取蒸餾，其中就在塔頂下方加入1.5重量％的肼水溶液作為萃取溶劑，將基本上由環(huán)氧丙烷和甲醇組成并且不含丙烯和丙烷的汽提冷凝物流分離成環(huán)氧丙烷純化產(chǎn)物和基本上由甲醇和水組成的塔底產(chǎn)物。將所得塔底產(chǎn)物與預蒸發(fā)設備中獲得的塔底產(chǎn)物混合，并使混合的塔底產(chǎn)物在噴淋床反應器中接受連續(xù)氫化。氫化反應器具有150毫升的內(nèi)部體積，并且用直徑2.3毫米的擠出物形式的氫化催化劑填充，催化劑包含負載在活性炭上的2％Ru(根據(jù)初期濕法(incipient wetness method)，使用RuCl3來制備催化劑“Preparation of Catalyst”，Demon，B.等，Elsevier，Amsterdam，1976年，第13頁)。氫化在140℃和40巴絕對壓力下實施，氫氣流速為10ml/h。
以3.5kg/h的速率向具有35理論級的甲醇蒸餾塔的中段加入氫化的產(chǎn)物，并且在2巴的絕對壓力和回流比2下連續(xù)蒸餾。在塔頂獲得2.5kg/h的甲醇流，其中包含99重量％的甲醇、0.13重量％的水、55wppm的總氮和低于5wppm來自氨的氮。總氮含量通過DIN 53625的凱氏定氮法測定，氨氮由離子色譜測定。從總氮與氨氮的差值，計算來自有機氮化合物的氮含量在50至55wppm之間。
回收的甲醇被在實驗室設備中重新用于丙烯的環(huán)氧化，所述設備包括兩個串聯(lián)的管式反應器，直徑為18毫米，每個長度為300毫米，每個含有8克與在第一次環(huán)氧化中使用的相同的催化劑。所用催化劑事先已經(jīng)在丙烯環(huán)氧化中使用了3000h小時以上。在25巴絕對壓力、第一反應器中溫度為36℃，并且第二反應器中溫度為44℃的條件下，以及向上流動模式操作反應器。三組原料流被同時引入反應器中。原料1是715克60重量％的過氧化氫水溶液和1420克新鮮甲醇的混合物，甲醇含有不可檢測量的氮化合物，并且以22.5g/h的速率引入。原料2是1284克回收的甲醇和1.335克32重量％的氨水的混合物，以14.8g/h的速率引入。原料3是丙烯，以23g/h的速率引入。
通過氣相色譜分析反應器流出物中的環(huán)氧丙烷，通過氧化還原滴定分析過氧化氫?；谶^氧化氫進料量來計算環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率。結果表示在表1中。
實施例2重復實施例1，區(qū)別僅在于以81g/h的速率，向甲醇蒸餾塔的回流物流中加入10重量％的乙酸甲醇溶液。在塔頂取出的甲醇流中包含98重量％以上的甲醇、1.6重量％的水、33wppm的總氮和3wppm的來自氨的氮。從總氮與氨氮的差值，算出來自有機氮化合物的氮含量為26wppm。與實施例1中相同，將回收的甲醇重新用于丙烯的環(huán)氧化，結果如表1中所示。
實施例3重復實施例1，區(qū)別僅在于以98g/h的速率，向甲醇蒸餾塔的回流物流中加入10重量％的乙酸水溶液。在塔頂取出的甲醇流中包含97重量％以上的甲醇、2重量％的水、14wppm總氮和低于4wppm的來自氨的氮。從總氮與氨氮的差值，算出來自有機氮化合物的氮含量在10至14wppm之間。與實施例1中相同，將回收的甲醇重新用于丙烯的環(huán)氧化，結果如表1中所示。
實施例4重復實施例1，并且從甲醇蒸餾塔的塔頂取出包含97重量％以上的甲醇、2.5重量％的水和110wppm總氮的甲醇流。在室溫和偶爾振動的條件下，用10毫升質子化形式的強酸性離子交換劑處理1000毫升所述回收的甲醇3天。處理的甲醇包含1.9wppm的總氮。與實施例1中相同，將所述處理的回收甲醇重新用于丙烯的環(huán)氧化，所不同的是使用回收甲醇代替新鮮甲醇用于原料1中。結果表示在表1中。
表1

n.d.未測定在比較實施例1中，回收甲醇使催化劑中毒，導致低的過氧化氫轉化率和低的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率。從增加的過氧化氫轉化率和環(huán)氧丙烷產(chǎn)率中可以看出，在實施例2至4中使用具有低含量的有機化合物形式的氮的回收甲醇導致催化劑活性的提高。
權利要求
1.一種烯烴的催化環(huán)氧化方法，其中在所述方法中引入了一種或者多種含氮化合物，所述方法包括(i)在含鈦沸石催化劑和極性溶劑的存在下，使烯烴與過氧化氫反應，(ii)從步驟i)的反應產(chǎn)物中回收包含極性溶劑的物流，(iii)處理步驟ii)中回收的物流，使之包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮，及(iv)將至少一部分在步驟iii)中處理過的物流再循環(huán)至環(huán)氧化步驟i)。
2.權利要求1的方法，其中在步驟iv)中再循環(huán)的物流包含低于10wppm的有機氮化合物形式的氮。
3.前述任一權利要求所述的方法，其中所述極性溶劑是醇，并且優(yōu)選是甲醇。
4.前述任一權利要求所述的方法，其中所述烯烴是丙烯。
5.前述任一權利要求所述的方法，其中所述含鈦沸石催化劑是具有MFI或MEL結構的鈦硅質巖。
6.前述任一權利要求所述的方法，其中基于過氧化氫的重量在100至3000ppm，優(yōu)選300至2000ppm的氨中進行步驟i)的環(huán)氧化反應。
7.前述任一權利要求所述的方法，其中步驟iii)中的處理是酸處理。
8.權利要求7的方法，其中所述酸處理包括a)向步驟ii)中回收的物流中添加酸，b)蒸餾步驟a)的混合物，和c)取出包含極性溶劑并包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮的餾出物。
9.權利要求7的方法，其中所述酸處理包括a)對步驟ii)中回收的物流進行連續(xù)操作的蒸餾，b)在位于步驟ii)中回收的物流的投料點的上方的位置向蒸餾塔中加入含酸物流，和c)在所述含酸物流的投料點的上方的位置提取包含極性溶劑并包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮的餾出物。
10.權利要求7至9任何一項的方法，其特征在于所述酸是無機酸并且優(yōu)選選自硫酸和磷酸。
11.權利要求7至9任何一項的方法，其特征在于所述酸是羧酸并且優(yōu)選是乙酸。
12.權利要求7的方法，其中所述酸處理包括用質子化形式的酸性離子交換劑處理步驟ii)中回收的物流。
13.權利要求12的方法，其中將在步驟ii)中回收的物流通過含有酸性離子交換劑的固定床。
14.權利要求12或13的方法，其中所述酸性離子交換劑是強酸性離子交換劑，優(yōu)選是含有SO3H基團的酸性離子交換劑。
15.權利要求12或13的方法，其中所述酸性離子交換劑是弱酸性離子交換劑，優(yōu)選是含有COOH基團的酸性離子交換劑。
16.一種丙烯的催化環(huán)氧化方法，其中在所述方法中引入了一種或者多種含氮化合物，且a)在反應步驟中，在鈦硅質巖催化劑和包括甲醇的溶劑的存在下，使丙烯與過氧化氫反應，b)任選使來自反應步驟的產(chǎn)物流通過壓力釋放步驟，c)然后，在理論分離級數(shù)小于20的預蒸發(fā)設備中將產(chǎn)物流分離成包含丙烯、環(huán)氧丙烷和甲醇的塔頂產(chǎn)物，以及包含甲醇和水的塔底產(chǎn)物，產(chǎn)物流中甲醇總量的20至60％隨塔頂產(chǎn)物除去，而剩余部分則留在塔底產(chǎn)物中，d)處理至少一部分來自步驟c)的塔底產(chǎn)物，使之包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮，和任選在部分除水后，e)將至少一部分來自步驟d)的經(jīng)處理的產(chǎn)物再循環(huán)至反應步驟a)中。
17.權利要求16的方法，其中步驟d)中的處理是酸處理。
18.權利要求17的方法，其中根據(jù)權利要求8至15任何一項實施酸處理。
19.權利要求16至18任何一項的方法，其中f)至少部分冷凝來自步驟c)的塔頂產(chǎn)物，所述冷凝物在任選汽提出丙烯和可能存在的丙烷后包含如下組分，0-12重量％的丙烯，0-5重量％的丙烷，15-75重量％的環(huán)氧丙烷，20-85重量％的甲醇，和0-8重量％的水，g)使來自步驟f)的冷凝物接受萃取蒸餾，其中g1)所述冷凝物被加到萃取蒸餾塔的中段，g2)在冷凝物進料位置上方的位置處向萃取蒸餾塔中加入含水萃取溶劑，g3)在塔頂蒸餾除去環(huán)氧丙烷，g4)除去包含甲醇和水的塔底產(chǎn)物，及h)在送入步驟d)之前，合并來自步驟c)的塔底產(chǎn)物與來自步驟g4)的塔底產(chǎn)物。
20.權利要求19的方法，其中步驟g2)的萃取溶劑是包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液。
21.權利要求16至20任何一項的方法，其中在步驟d)中，在經(jīng)處理除去有機氮化合物之前，使步驟c)的塔底產(chǎn)物或步驟c)的塔底產(chǎn)物與步驟g4)的產(chǎn)物的混合產(chǎn)物接受氫化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在含鈦沸石催化劑和極性溶劑存在下對烯烴進行催化環(huán)氧化的方法，由此大大降低了在溶劑再循環(huán)時催化劑的失活。在所述方法的特定步驟中引入了一種或者多種含氮化合物，回收溶劑物流，處理至包含低于50wppm的有機氮化合物形式的氮，并將其至少一部分再循環(huán)到環(huán)氧化步驟。本發(fā)明還涉及一種丙烯催化環(huán)氧化方法，該方法將本發(fā)明的處理與溶劑的再循環(huán)整合到反應混合物的處理中。
文檔編號C07D301/12GK1717399SQ200380104194
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權日2002年11月26日
發(fā)明者托馬斯·哈斯, 威利·霍芬, 沃爾夫岡·韋爾, 克勞迪婭·布拉塞, 吉多·施托赫尼奧爾, 諾貝特·烏爾里希 申請人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司