專利名稱：聚甘油、聚甘油脂肪酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯及作為其原料使用的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油以及其制備方法。按照本發(fā)明所得到的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯由于其脫水環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有率少，所以表面活性能力高，可用作為以乳化、可溶化、分散、洗凈、防腐、潤滑、抗靜電、潤濕等為目的的食品添加劑、化妝品用、醫(yī)藥用及工業(yè)用的表面活性劑，另外，聚甘油本身可以應(yīng)用于保濕劑、增粘劑、可塑劑、親水化處理等。
背景技術(shù)：
作為乳化劑或可溶化劑，以往已知有多種化合物，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚等的環(huán)氧乙烷類非離子表面活性劑或脫水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯(包含甘油縮合蓖麻油酸酯)等的食品用表面活性劑。
其中，由于聚甘油脂肪酸酯可以得到對人體、環(huán)境安全性和多種類的組成，其通用性高，所以是最有用的表面活性劑之一。這些聚甘油脂肪酸酯是通過使作為原料中一種的甘油在苛性鈉等堿催化劑存在下高溫聚合、脫臭、脫色得到聚甘油反應(yīng)物，并以該聚甘油反應(yīng)物與脂肪酸作為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)而制得。
就作為原料的聚甘油的工業(yè)制法而言，已知有下列方法。
(i)從甘油的蒸餾殘份回收的方法。
(ii)脫水縮合甘油的方法。
(iii)環(huán)氧氯丙烷的直接聚合、加水分解、脫鹽的方法。
(iv)在NaOH或胺等堿催化劑或醋酸等酸催化劑的存在下，向甘油或聚甘油加成縮水甘油的方法。
但是，上述各方法得到的聚甘油反應(yīng)物的組成分布，如后述，用液相色譜法/質(zhì)量分析法來分析后，發(fā)現(xiàn)由于分子內(nèi)脫水所生成的不僅是環(huán)狀低分子量化合物，而且具有數(shù)百～數(shù)干的分子量，在分子內(nèi)脫去1分子～數(shù)分子水分子而生成的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油的存在比例非常高。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)含有許多含上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油的聚甘油會妨礙親水性等特性，另外本發(fā)明發(fā)現(xiàn)由上述聚甘油與脂肪酸所得到的聚甘油脂肪酸酯，會使水溶性、表面活性等特性低下。
以往，反應(yīng)所生成的聚甘油，例如將甘油與環(huán)氧氯丙烷或縮水甘油反應(yīng)；使甘油或聚甘油與環(huán)氧氯丙烷、一氯乙醇、二氯乙醇或縮水甘油反應(yīng)所得反應(yīng)物照原樣地使用或視需要精制后使用。
精制法是以脫臭或去除未反應(yīng)原料為目的，在加熱下、數(shù)托的減壓下，通入氮氣、水蒸氣等氣體，一邊通過離子交換樹脂、離子交換膜等去除所使用催化劑等的離子成分，一邊使用活性碳等吸附劑來去除有色成分、臭成分，或通過加氫等進(jìn)行還原處理等而精制。
但是在這些聚甘油反應(yīng)物的處理中，并沒有詳細(xì)討論聚甘油反應(yīng)物的組成分布。特別地在苛性鈉等的堿催化劑的存在下，使最廣泛利用的甘油高溫聚合、脫臭、脫色而得到的聚甘油反應(yīng)物中，雖然關(guān)于環(huán)狀二甘油(環(huán)狀ジグリセリン)等低分子量環(huán)狀化合物已有不少的討論，但是盡管引起分子內(nèi)脫水反應(yīng)是眾所周知的，對于數(shù)百～數(shù)千分子量范圍的組成分布的解析實際上幾乎沒有被討論過。
在市場中流通的聚甘油，根據(jù)羥值計算得到的平均聚合度可稱為四甘油、六甘油、十甘油。然而實際上，是聚合度2至10或10以上的各種甘油聚合物的混合物，有時包含未反應(yīng)甘油(聚合度1)的情況。
在有這樣各種甘油聚合物混合物的聚甘油中，由于必須配合按照羥值計算得到的平均聚合度，所以大量存在有甘油、二甘油、三甘油等分子量比較低的聚甘油的情況是明顯地。
特公平5-1291號公報(權(quán)利要求1，第3欄12～22行，實施例)揭示，將磷酸催化劑加入甘油或聚甘油后，在115～125℃，使縮水甘油發(fā)生加成反應(yīng)，得到聚合度高、著色少的聚甘油。
特開平7-216082號公報(權(quán)利要求1，段落0008、實施例)揭示，在堿存在下，在200～270℃反應(yīng)混合物沸騰狀態(tài)下，縮聚甘油得到聚甘油的制備方法。
特開2002-30144號公報(權(quán)利要求1，實施例1～12)揭示，在堿金屬鹵化物的存在下，不使用甘油作為引發(fā)劑，僅加入縮水甘油發(fā)生反應(yīng)制備聚甘油的方法。
特開平7-308560號公報(權(quán)利要求1，比較例1(各實施例使用的聚甘油的制備))揭示關(guān)于聚甘油脂肪酸酯的制備方法，在氫氧化鈉的存在下，以240℃，從縮聚甘油生成的聚甘油中蒸餾去除低分子聚合物從而得到聚甘油，再使其與脂肪酸反應(yīng)的方法。
另外，特開平8-109153號公報(權(quán)利要求1，實施例)揭示，使脂肪酸與縮水甘油進(jìn)行加成聚合而制備聚甘油脂肪酸酯的方法。但是此種方法只能制備聚甘油單脂肪酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供使含環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油的存在比率顯著減少的聚甘油及其制備方法，其中所述含環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油為由分子內(nèi)脫水生成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油，以及提供具有優(yōu)異表面活性的聚甘油脂肪酸酯及其制備方法。
以往，由于聚甘油的物理特性為高粘度、沸點高而難于處理，因此不能達(dá)成深入的研究，特別是還沒有認(rèn)識到聚甘油反應(yīng)物中含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油的存在以及將其去除的意義，但是本發(fā)明者感覺到有必要將其降低，經(jīng)精心探討后發(fā)現(xiàn)向加入的甘油中，通過滴入縮水甘油與催化劑兩者進(jìn)行反應(yīng)可得到含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1項為提供含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中相對于下述通式[1]所示聚甘油(1)的合計，分子內(nèi)具有至少1個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油(2)的合計，根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比，聚甘油(1)的合計∶含環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油(2)的合計＝70％或70％以上∶30％或30％以下(兩者的合計是100重量％)，平均聚合度(甘油殘基的重復(fù)單元)<n>為2或2以上， 式[1]中，p表示甘油殘基的重復(fù)部分，p為0或0以上的整數(shù)，該分子的聚合度為p+2。
本發(fā)明的第2項為提供如本發(fā)明第1項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中該含環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油(2)為具有下述通式[2]所示結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油， 式[2]中，p表示甘油殘基的重復(fù)部分，p為0或0以上的整數(shù)，q表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，q為1或1以上的整數(shù)，該分子的聚合度是p+2q+1。環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分可以無規(guī)則地或連續(xù)地導(dǎo)入甘油殘基之間。作為這些分子混合物的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少聚甘油的平均聚合度<n>為2或2以上。
本發(fā)明的第3項為提供如本發(fā)明第1項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中該含環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油(2)為具有下述通式[3]所示結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油， 式[3]中，p表示甘油殘基的重復(fù)部分，p為0或0以上的整數(shù)，該分子的聚合度是p+3。
本發(fā)明的第4項為提供如本發(fā)明第1項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中平均聚合度<n>為3～60。
本發(fā)明的第5項為提供如本發(fā)明第1項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中聚甘油(1)的合計∶含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計＝80％或80％以上∶20％或20％以下(兩者的合計是100重量％)，平均聚合度<n>為2～10。
本發(fā)明的第6項為提供如本發(fā)明第1項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中聚甘油(1)的合計∶含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計＝70％或70％以上∶30％或30％以下(兩者的合計是100重量％)，平均聚合度<n>超過10。
本發(fā)明的第7項為提供如本發(fā)明第1～6項中任一項記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中在根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比分布中，聚合度n-1的成分相對于表示最高分布率的聚甘油(聚合度n)的比率(聚合度n-1的成分)/(聚合度n的成分)是0.4或0.4以上。
本發(fā)明的第8項為提供一種制備如本發(fā)明第1項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的方法，其特征為對于1摩爾甘油，逐次添加2摩爾或2摩爾以上的縮水甘油與催化劑兩者使之反應(yīng)。
本發(fā)明的第9項為提供如本發(fā)明第8項中記載的制備含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的方法，其中催化劑是磷酸系酸性催化劑。
本發(fā)明的第10項為提供如本發(fā)明第9項中記載的制備含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的方法，其中磷酸系酸性催化劑是磷酸或酸性磷酸酯。
本發(fā)明的第11項為提供如權(quán)利要求第8～10項中任一項記載的制備含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的方法，其中反應(yīng)溫度為80～130℃。
本發(fā)明的第12項為一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其為由如本發(fā)明第8～10項中任一項記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的制備方法所得到的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，在根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比中，聚合度n-1的成分與聚合度n+1的成分相對于聚合度n的成分的比率增減的傾向，形成以甘油作引發(fā)劑、使縮水甘油逐次反應(yīng)而得的分布。
本發(fā)明的第13項為一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其為由如本發(fā)明第11項記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的制備方法所得到的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，在根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比中，聚合度n-1的成分與聚合度n+1的成分相對于聚合度n的成分的比率增減的傾向，形成以甘油作引發(fā)劑、使縮水甘油逐次反應(yīng)而得的分布。
本發(fā)明的第14項為一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如本發(fā)明第1～6項中任一項記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸通過脫水反應(yīng)而生成的酯結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第15項為一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如本發(fā)明第7項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸通過脫水反應(yīng)而生成的酯結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第16項為一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如本發(fā)明第12項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸通過脫水反應(yīng)而生成的酯結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第17項為一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如本發(fā)明第13項中記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸通過脫水反應(yīng)而生成的酯結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第18項為提供一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，其是使如本發(fā)明第1～6項中任一項記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸進(jìn)行脫水反應(yīng)。
本發(fā)明的第19項為提供一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，其是使如本發(fā)明第7項記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸進(jìn)行脫水反應(yīng)。
本發(fā)明的第20項為提供一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，其是使如本發(fā)明第12項記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸進(jìn)行脫水反應(yīng)。
本發(fā)明的第21項為提供一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，其是使如本發(fā)明第13項記載的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸進(jìn)行脫水反應(yīng)。
附圖簡單說明

圖1是關(guān)于實施例1反應(yīng)生成物的組成分布圖。
圖2是關(guān)于實施例2反應(yīng)生成物的組成分布圖。
圖3是關(guān)于實施例3反應(yīng)生成物的組成分布圖。
圖4是關(guān)于實施例4反應(yīng)生成物的組成分布圖。
圖5是關(guān)于比較例1反應(yīng)生成物的組成分布圖。
圖6是關(guān)于比較例2反應(yīng)生成物的組成分布圖。
圖7是關(guān)于比較例3反應(yīng)生成物的組成分布圖。
圖8(a)是關(guān)于實施例3反應(yīng)生成物的液相色譜圖。
圖8(b)是關(guān)于比較例1反應(yīng)生成物的液相色譜圖。
圖8(c)是關(guān)于比較例2反應(yīng)生成物的液相色譜圖。
圖9是關(guān)于比較例4反應(yīng)生成物的組成分布圖。
實施方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
I.含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油包含上述通式[1]所示的聚甘油(1)與在分子內(nèi)具有至少1個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)， 式[1]中，p表示甘油殘基的重復(fù)部分，p為0或0以上的整數(shù)，該分子的聚合度為p+2。因此在式[1]中，p為0時是表示聚合度2的二甘油，p為1時是表示聚合度3的三甘油，p為2時是表示聚合度4的四甘油。
在含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分是由聚甘油(1)甘油殘基的任意2個羥基脫水反應(yīng)而形成。該環(huán)狀結(jié)構(gòu)根據(jù)不同反應(yīng)條件等能得到各種結(jié)構(gòu)，并沒有特別的限定，但是由一般的反應(yīng)條件所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如可以為1，4-二氧六環(huán)(6員環(huán))、1，4-二氧七環(huán)(7員環(huán))、1，5-二氧八環(huán)(8員環(huán))等。
例如，在下式[2]所示的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油中，p表示甘油殘基的重復(fù)部分，p為0或0以上的整數(shù)，q表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，q為1或1以上的整數(shù)，該分子的聚合度為p+2q+1。環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分可以無規(guī)則地或連續(xù)地導(dǎo)入甘油殘基之間，也可導(dǎo)入鏈間，也可導(dǎo)入末端。因此，式[2]在p為0且q為1時是由環(huán)狀脫水二甘油1單元與甘油1單元形成的，在p為1且q為1時是由甘油2單元與環(huán)狀脫水二甘油1單元形成的，在p為2且q為1時是由甘油3單元與環(huán)狀脫水二甘油1單元形成的，在p為3且q為2時是由甘油4單元與環(huán)狀脫水二甘油2單元形成的物質(zhì)等。

在本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油中，根據(jù)后述液相色譜法/質(zhì)量分析法(簡稱LC/MS分析法)，(聚甘油(1)的合計)∶(分子內(nèi)具有至少1個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選1或2個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油(2)的合計)＝70％或70％以上∶30％或30％以下(兩者的合計為100重量％)，優(yōu)選80％或80％以上∶20％或20％以下。
在本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油中，含有1個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油相對于聚甘油(1)的合計而言是30％或30％以下，優(yōu)選20％或20％以下。另外，含有2個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油是含有1個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油的1/3或1/3以下，含有3個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合油是含有2個環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油的1/5或1/5以下。因此，含有3個環(huán)狀結(jié)構(gòu)者即使存在，也是微量。
本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少聚甘油的聚甘油(1)的平均聚合度(甘油殘基的重復(fù)單元)<n>是2或2以上，優(yōu)選3～60，特別優(yōu)選3～50。
在本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油中，隨著聚甘油(1)的平均聚合度<n>的增加，含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的比率也有徐徐增加的傾向，在聚甘油(1)的平均聚合度<n>為2～10時，聚甘油(1)的合計∶含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計＝80％或80％以上∶20％或20％以下，優(yōu)選85％或85％以上∶15％或15％以下，特別優(yōu)選90％或90％以上∶10％或10％以下。聚甘油(1)的平均聚合度<n>若超過10，則聚甘油(1)的合計∶含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計＝70％或70％以上∶30％或30％以下，優(yōu)選75％或75％以上∶25％或25％以下，特別優(yōu)選80％或80％以上∶20％或20％以下。
另外，在本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油中，根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比分布，聚合度n-1的成分相對于表示最高分布率的聚甘油(聚合度n)的比率(聚合度n-1的成分)/(聚合度n的成分)是0.4或0.4以上，隨著聚甘油(1)的平均聚合度<n>的增加可以為0.5或0.5以上，甚至0.7或0.7以上。
另外，在按照本發(fā)明制備方法所得到的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油中，根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比，聚合度n-1的成分與聚合度n+1的成分相對于聚合度n的成分的比率增減的傾向，形成以甘油作引發(fā)劑、使縮水甘油逐次反應(yīng)而得的分布。由于具有這樣的分布，可以容易地提高溶解力，得到所必需的HLB(親水性-親油性平衡)。
在聚甘油(1)中，也可以少量含有向二級羥基添加縮水甘油所形成的分支型結(jié)構(gòu)。
在反應(yīng)生成物中，除了原料甘油，在上述聚甘油(1)及聚甘油(2)以外，還含有1～15％，優(yōu)選10％或10％以下的其它化合物(例如，分子內(nèi)具有雙鏈的聚甘油等)。該其它化合物是隨著聚甘油(1)的平均聚合度的變大而增加。
LC/MS的分析系統(tǒng)是由LC及MS的部分與它們結(jié)合的界面部分所構(gòu)成。檢出系統(tǒng)的MS部分與GC/MS的情況具有共同的原理，是通過離子化對象物質(zhì)的質(zhì)量數(shù)/電荷(m/z)比進(jìn)行檢測、鑒定的方法。
在由與色譜法結(jié)合的MS獲得信息的方法中，有顯示任意m/z的強度時間分布的質(zhì)量色譜，有顯示任意時間的各m/z相對強度分布的質(zhì)譜，和并非各種m/z而是顯示整個離子強度(電量)合計后的整個強度時間變化的整個離子色譜(TIC)。在這些方法中，優(yōu)選應(yīng)用整個離子色譜。
在上述獲得質(zhì)量色譜的方法中，有按照以一定的時間間隔、某一范圍的m/z區(qū)間用磁場掃描得到時間軸方向的強度信息，切出必要m/z強度的時間分布的掃描法，與僅選擇性地檢測出作為目的的單一或多個m/z強度的高感度選擇離子檢測法(SIMSelected Ion Monitoring)。
就實用化的質(zhì)量分析裝置的基本原理而言，有磁場型、四重極型、離子陷阱型、飛行時間型、傅立葉轉(zhuǎn)換型等，在此分析裝置之中，優(yōu)選為離子陷阱型。
本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，是以水和甘油作為引發(fā)劑，于裝有引發(fā)劑的反應(yīng)器中，邊逐次添加催化劑和縮水甘油，邊加成聚合反應(yīng)而得到。
催化劑優(yōu)選為磷酸系酸性催化劑。上述磷酸系酸性催化劑是為磷酸類或磷酸的酯類，具體地可使用磷酸、磷酸酐、多磷酸、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等的磷酸類，或甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、異丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯等的酸式磷酸酯類等。再者，這些酸性磷酸酯可以使用單酯體、二酯體及其混合物的任一種。其中優(yōu)選使用磷酸及酸性磷酸酯。可單獨使用上述催化劑的一種或混合二種以上來使用。
催化劑的添加量相對于所得的聚甘油而言是0.001～1重量％，優(yōu)選0.01～0.5重量％。若低于0.001重量％，則反應(yīng)速度變小，若超過1重量％，則由于殘留的磷酸的影響，在與脂肪酸酯化時由于容易促進(jìn)水解而使得水溶液安定性不足等，對制品性能有不利影響。
舉出反應(yīng)方法的一例，在反應(yīng)容器內(nèi)加入甘油，相對于1摩爾的甘油，逐次添加2摩爾或2摩爾以上的縮水甘油與催化劑兩者使之反應(yīng)。
另外，在以水作為引發(fā)劑時，在反應(yīng)器內(nèi)加入水，與上述同樣地操作使之反應(yīng)。
催化劑與縮水甘油可以分別滴下(分開裝入)，也可以以混合狀態(tài)滴下。若催化劑的滴下比縮水甘油的滴下過早結(jié)束，則不太好。對于兩者的滴下速度并沒有特別的限制，優(yōu)選為全體以均一的速度滴下。
反應(yīng)溫度為80～130℃，優(yōu)選85～125℃，特別優(yōu)選90～120℃。若低于80℃，則反應(yīng)速度變小，若超過130℃，則分子內(nèi)容易發(fā)生脫水，而增加含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油。
另外，反應(yīng)宜于在氮氣等的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，視情況可加壓或減壓，若加壓則可提高反應(yīng)速度。
縮水甘油的轉(zhuǎn)化率是98％或98％以上，優(yōu)選99.5％或99.5％以上，特別優(yōu)選99.9％99.9％以上。
所得到的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油可依據(jù)制品使用上要求進(jìn)行精制。精制方法可為已知的任何方法，并沒有特別的限制。例如可用活性碳或活性白土等進(jìn)行吸附處理，或以水蒸氣、氮等作為載體氣體進(jìn)行減壓下處理，或者用酸或堿洗凈，或進(jìn)行分子蒸餾而精制?；蛘撸梢允褂靡?液分配或用吸附劑、樹脂、分子篩、松(loose)逆滲透膜、超過濾膜等來分離去除未反應(yīng)的聚甘油等。
另外，根據(jù)需要也可以通過蒸餾等，從本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油中去除上述反應(yīng)物未反應(yīng)的甘油或甘油二聚物等的低分子量物。
II.含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯本發(fā)明中含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，是由上述本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與脂肪酸經(jīng)由脫水生成的具有酯結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯。
本發(fā)明中的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，例如可以為由脂肪酸與含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油經(jīng)脫水酯化的方法，由脂肪酸低分子醇酯與含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油經(jīng)脫低分子醇的方法，由含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的低分子脂肪酸酯與高級脂肪酸經(jīng)脫低分子脂肪酸的方法，由脂肪酸鹵化物與含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與苛性堿經(jīng)脫鹵化堿的方法等，但是由脂肪酸與含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油經(jīng)脫水酯化的方法是比較經(jīng)濟(jì)的。
脫水酯化的方法，例如可在堿催化劑下、酸催化劑下或無催化劑下，在常壓或減壓下進(jìn)行脫水酯化。含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與脂肪酸的加入量必須依照制品的目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，若要得到親水性表面活性劑，則可從含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的羥值(也稱OH值)與脂肪酸的分子量計算出等摩爾的重量然后加入；若要得到親油性的表面活性劑，則可增加脂肪酸的摩爾數(shù)。
所得到的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯可以依據(jù)制品使用上的要求進(jìn)行精制。精制方法可為已知的任何方法，并沒有特別的限制。例如可用活性碳或活性白土等進(jìn)行吸附處理，或以水蒸氣、氮等作為載體氣體，在減壓下進(jìn)行處理，或者用酸或堿洗凈，或進(jìn)行分子蒸餾而精制?；蛘?，也可使用液-液分配或吸附劑、樹脂、分子篩、松(loose)逆滲透膜、超過濾膜等來分離去除未反應(yīng)的聚甘油等。
添加劑在本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯中加入添加劑可以使制品容易處理。作為添加劑，例如為了降低制品的粘度，可添加乙醇、丙二醇、甘油、聚甘油、水、液糖、油脂等的一種或二種或二種以上使溶解或乳化?；蛘咭部商砑尤樘恰⒑鹊亩嗵穷惢蚶业鞍自鹊鞍踪|(zhì)使其粉末化。
依照使用的目的，本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯也可混合作為添加劑的其它表面活性劑，以作為表面活性劑制劑?？梢允褂玫钠渌砻婊钚詣├缈蔀榇蠖孤蚜字⒙腰S卵磷脂、菜籽卵磷脂等的卵磷脂或其部分水解物；辛酸單甘油酯、癸酸單甘油酯、月桂酸單甘油酯、肉豆蔻酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、山崳酸單甘油酯、油酸單甘油酯、反油酸單甘油酯、蓖麻酸單甘油酯、縮合蓖麻酸單甘油酯等的單甘油酯或這些單甘油酯混合物或這些單甘油酯的醋酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸等有機酸形成的有機酸單甘油酯；辛酸脫水山梨糖醇酯、癸酸脫水山梨糖醇酯、月桂酸脫水山梨糖醇酯、肉豆蔻酸脫水山梨糖醇酯、棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、硬脂酸脫水山梨糖醇酯、山崳酸脫水山梨糖醇酯、油酸脫水山梨糖醇酯、反油酸脫水山梨糖醇酯、蓖麻酸脫水山梨糖醇酯、縮合蓖麻酸脫水山梨糖醇酯等的脫水山梨糖醇脂肪酸酯；辛酸丙二醇酯、癸酸丙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、肉豆蔻酸丙二醇酯、棕櫚酸丙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯、山崳酸丙二醇酯、油酸丙二醇酯、反油酸丙二醇酯、蓖麻酸丙二醇酯、縮合蓖麻酸丙二醇酯等的丙二醇脂肪酸酯；辛酸蔗糖酯、癸酸蔗糖酯、月桂酸蔗糖酯、肉豆蔻酸蔗糖酯、棕櫚酸蔗糖酯、硬脂酸蔗糖酯、山崳酸蔗糖酯、油酸蔗糖酯、反油酸蔗糖酯、蓖麻酸蔗糖酯、縮合蓖麻酸蔗糖酯等的蔗糖脂肪酸酯等的非離子表面活性劑或兩性表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑等。
以下通過實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些所限定。
再者，在實施例及比較例中，LC/MS(Liquid Chromatography/MassSpectrometry)的分析條件如下述。
(LC分離條件)柱TSKgelα-2500(7.8×300mm)(水系聚合物凝膠柱)溫度40℃洗提液水/乙腈＝7/3流量0.8ml/min注入量10μl(試料濃度100ppm)分析時間20分鐘(MS分析條件)裝置LCQ(サ一モクエスト社制，離子陷阱型)離子化模式APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization，大氣壓化學(xué)電離化法)，負(fù)測量范圍m/z＝90-2000強度比測量法通過在任意時間顯示各m/z相對性強度分布的質(zhì)譜分析法。
(實施例1)在具備氮導(dǎo)入管、攪拌機、冷卻管、溫度調(diào)節(jié)器、滴液量筒的1升四口燒瓶內(nèi)，加入4.0摩爾(368.4克)甘油，加熱至100℃。一邊將反應(yīng)溫度保持在100℃，一邊在6小時內(nèi)分別滴下8.0摩爾(592.6克)縮水甘油和1.922克磷酸(85％產(chǎn)品)，繼續(xù)反應(yīng)直到反應(yīng)系內(nèi)的環(huán)氧乙烷濃度低于0.1％為止。冷卻后將反應(yīng)物取出，得到約950克聚甘油(PGL3平均聚合度約3)。其OH值是1170mg-KOH/g。通過上述LC/MS分析法來分析所得到的聚甘油。圖1中顯示成分分析結(jié)果。再者，在以下的成分分析結(jié)果的各圖中，橫軸的數(shù)字是表示聚甘油的聚合度，縱軸是以條狀圖表示相對強度。在橫軸上每一個各聚合度中，聚甘油(1)、具1個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)、具2個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)是以條狀圖接連表示。在各圖中，理想PGL群(PGL)是表示聚甘油(1)，PGL-H2O、PGL-2H2O等是表示含1分子脫水環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油、含2分子脫水環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油等。
在圖1的聚甘油的強度比分布中，顯示最頻繁出現(xiàn)值(最高分布率)的聚甘油的聚合度n是4，(聚合度n-1的成分)/(聚合度n的成分)的比率是0.5327。
表1實施例1的聚甘油的成分分析中的強度比

(顯示最高分布率(最頻繁出現(xiàn)值)的聚甘油的聚合度n＝4)這樣，依據(jù)本發(fā)明聚合步驟所得到的反應(yīng)生成物，除了未反應(yīng)原料的甘油，聚合度不同的成分是以甘油作為引發(fā)劑，使縮水甘油逐次反應(yīng)而形成的分布。當(dāng)其為這樣的分布時，雖然與溶質(zhì)的種類有關(guān)，但可以提高溶解力等。
(實施例2)在與實施例1使用同樣設(shè)備的2升四口燒瓶中，加入4.4摩爾(405.2克)甘油，加熱至120℃。接著，一邊將反應(yīng)溫度保持在120℃，一邊在6小時內(nèi)分別滴下22.0摩爾(1629.8克)縮水甘油和2.035克磷酸(85％產(chǎn)品)，繼續(xù)反應(yīng)直到反應(yīng)系內(nèi)的環(huán)氧乙烷濃度低于0.1％為止。冷卻后將反應(yīng)物取出，得到約2000克聚甘油(PGL6平均聚合度約6)。其OH值是970mg-KOH/g。圖2顯示所得到的聚甘油的LC/MS分析結(jié)果。這樣，根據(jù)本發(fā)明聚合步驟所得到的反應(yīng)生成物，除了未反應(yīng)原料的甘油，聚合度不同的成分形成與實施例1同樣的優(yōu)選分布。
表2實施例2的聚甘油的成分分析中的強度比

(顯示最高分布率(最頻繁出現(xiàn)值)的聚甘油的聚合度n＝8)(實施例3)在與實施例2相同的燒瓶內(nèi)，加入2.0摩爾(188克)甘油，加熱至100℃。一邊將反應(yīng)溫度保持100℃，一邊在6小時內(nèi)分別滴下18.0摩爾(1332克)縮水甘油與1.525克磷酸(85％產(chǎn)品)，繼續(xù)反應(yīng)直到反應(yīng)系內(nèi)的環(huán)氧乙烷濃度低于0.1％為止。冷卻后將反應(yīng)物取出，得到約1500克聚甘油(PGL10平均聚合度約10)。其OH值是885mg-KOH/g。圖3顯示所得到的聚甘油的LC/MS分析結(jié)果。這樣，依據(jù)本發(fā)明聚合步驟所得到的反應(yīng)生成物，除了未反應(yīng)原料的甘油，聚合度不同的成分形成與實施例1同樣的優(yōu)選分布。
圖8(a)顯示出與實施例3有關(guān)的反應(yīng)生成物的液相色譜。在以下各液相色譜中，橫軸為溶出時間，縱軸為色譜的峰值強度(單位mV)。
表3實施例3的聚甘油的成分分析中的強度比

(顯示最高分布率(最頻繁出現(xiàn)值)的聚甘油的聚合度n＝9)(實施例4)在與實施例2相同的燒瓶內(nèi)，加入0.5摩爾(47克)甘油，加熱至120℃。一邊將反應(yīng)溫度保持120℃，一邊在12小時內(nèi)分別滴下19.5摩爾(1443克)縮水甘油與1.525克磷酸(85％產(chǎn)品)，繼續(xù)反應(yīng)直到系內(nèi)的環(huán)氧乙烷濃度低于0.1％為止。冷卻后將反應(yīng)物取出，得到約1500克聚甘油(PGL40平均聚合度約40)。其OH值是787mg-KOH/g。圖4顯示所得到的聚甘油的LC/MS分析結(jié)果。這樣，依據(jù)本發(fā)明聚合步驟所得到的反應(yīng)生成物，除了未反應(yīng)原料的甘油，聚合度不同的成分形成與實施例1同樣的優(yōu)選分布。
表4實施例4的聚甘油的成分分析中的強度比

(顯示最高分布率(最頻繁出現(xiàn)值)的聚甘油的聚合度n＝10)(比較例1)通過上述LC/MS分析法來分析市售的十甘油坂本藥品株式會社制，十甘油#750(由甘油的脫水縮合而得到的聚甘油，OH值890mg-KOH/g)。圖5顯示成分分析的結(jié)果。其含有非常多量的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)。
(比較例2)通過上述LC/MS分析法來分析市售的十甘油鹿島ケミカル株式會社制，K-COL-IV-750(由環(huán)氧氯丙烷制得聚甘油，OH值882mg-KOH/g)。圖6顯示成分分析結(jié)果。其含有大量的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)。
(比較例3)在與實施例2相同的燒瓶內(nèi)，加入2.0摩爾(188克)甘油，加熱至140℃。一邊將反應(yīng)溫度保持140℃，一邊在6小時內(nèi)分別滴下18.0摩爾(1332克)縮水甘油與1.525克磷酸(85％產(chǎn)品)，繼續(xù)反應(yīng)直到系內(nèi)的環(huán)氧乙烷濃度低于0.1％為止。冷卻后將反應(yīng)物取出，得到約1500克聚甘油(比4PGL10平均聚合度約10)。其OH值是887mg-KOH/g。圖7顯示所得到的聚甘油的LC/MS分析結(jié)果。其含有大量的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)、其它化合物。
(比較例4)在燒瓶內(nèi)加入2.0摩爾(188克)甘油和1.525克磷酸(85％產(chǎn)品)，然后在6小時內(nèi)滴下18.0摩爾(1332克)縮水甘油，除此以外進(jìn)行與實施例3同樣的操作。此物的OH值為885mg-KOH/g。所得到的聚甘油(比5PGL10平均聚合度約10)約1500克。圖9顯示所得到的聚甘油的LC/MS分析結(jié)果。其含有大量的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)、其它化合物。
這樣，通過向甘油逐次添加縮水甘油和催化劑兩者使之反應(yīng)，會顯著減少含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油的副生成量，但是在滴下縮水甘油和催化劑中任一種的方法中，含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油的副生成量是多的。另外，若反應(yīng)溫度超過130℃，則會增加含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油的副生成量。
以下顯示聚甘油脂肪酸酯的制備和評估。
(實施例5)在具備攪拌機、溫度計、加熱夾套、氣體加入口、原料加入口的容量2升的反應(yīng)容器內(nèi)，加入1200克由實施例3所得到的聚甘油(PGL10平均聚合度約10)。然后，加入月桂酸(純度99％)和10％氫氧化鈉水溶液。其中，月桂酸的加入量是為了使月桂酸/聚甘油的摩爾比成為1/1。氫氧化鈉的加入量相對于聚甘油和月桂酸的總量而言是0.0025重量％。
在氮氣流下，在常壓下，將內(nèi)溫升高至240℃反應(yīng)3小時后，將內(nèi)溫進(jìn)一步升高至260℃反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，得到聚甘油月桂酸酯(PGLE-1)。
(比較例5)使用比較例1的十甘油#750代替聚甘油(PGL10平均聚合度約10)，除此以外與實施例5同樣地進(jìn)行酯化，得到聚甘油月桂酸酯(PGLE-2)。
(聚甘油脂肪酸酯的評估)將實施例5所得到的PGLE-1和比較例5所得到的PGLE-2分別溶解在去鹽水中，調(diào)制成10％水溶液，對保存在5℃的水溶液狀態(tài)進(jìn)行經(jīng)時觀察。表5中顯示結(jié)果。
表5

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，因為分子內(nèi)脫水所生成的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油的含有率低，故OH值變大，可以應(yīng)用于保濕劑、增粘劑、可塑劑、親水化處理等。另外，由該聚甘油與脂肪酸所得到的脂肪酸酯是具有優(yōu)良的乳化、可溶化、分散、洗凈、防腐、潤滑、抗靜電、潤濕等特性，可以作為食品添加劑、化妝品用、醫(yī)藥用及工業(yè)用的表面活性劑應(yīng)用。另外，聚甘油本身可以應(yīng)用于保濕劑、增粘劑、可塑劑、親水化處理等。
權(quán)利要求
1.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其特征為相對于下述通式[1]所示的聚甘油(1)的合計，分子內(nèi)具有至少1個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計，根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比，聚甘油(1)的合計含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計＝70％或70％以上30％或30％以下(兩者的合計是100重量％)，平均聚合度(甘油殘基的重復(fù)單元)<n>為2或2以上， 式[1]中，p表示甘油殘基的重復(fù)部分，p為0或0以上的整數(shù)，該分子的聚合度為p+2。
2.如權(quán)利要求1所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中該含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)是具有下述通式[2]所示結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油， 式[2]中，p表示甘油殘基的重復(fù)部分，p為0或0以上的整數(shù)，q表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，q為1或1以上的整數(shù)，該分子的聚合度是p+2q+1，環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分可以無規(guī)則地或連續(xù)地導(dǎo)入甘油殘基之間，作為這些分子混合物的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少聚甘油的平均聚合度<n>為2或2以上。
3.如權(quán)利要求1所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中該含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)是具有下述通式[3]所示結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油， 式[3]中，p表示甘油殘基的重復(fù)部分，p為0或0以上的整數(shù)，該分子的聚合度是p+3。
4.如權(quán)利要求1所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中平均聚合度<n>為3～60。
5.如權(quán)利要求1所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中聚甘油(1)的合計含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計＝80％或80％以上20％或20％以下(兩者的合計是100重量％)，平均聚合度<n>為2～10。
6.如權(quán)利要求1所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中聚甘油(1)的合計含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計＝70％或70％以上30％或30％以下(兩者的合計是100重量％)，平均聚合度<n>超過10。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其中在根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比分布中，聚合度n-1的成分相對于表示最高分布率的聚甘油(聚合度n)的比率(聚合度n-1的成分)/(聚合度n的成分)是0.4或0.4以上。
8.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的制備方法，其是如權(quán)利要求1所述含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的制備方法，其特征為對于1摩爾甘油，逐次添加2摩爾或2摩爾以上的縮水甘油與催化劑兩者使之反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的制備方法，其中催化劑是磷酸系酸性催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的制備方法，其中磷酸系酸性催化劑是磷酸或酸性磷酸酯。
11.如權(quán)利要求8至10中任一項所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油的制備方法，其中反應(yīng)溫度為80～130℃。
12.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其是由如權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法所得到的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，在根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比中，聚合度n-1的成分與聚合度n+1的成分相對于聚合度n的成分的比率增減的傾向，形成以甘油作為引發(fā)劑、使縮水甘油逐次反應(yīng)而得的分布。
13.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，其為由如權(quán)利要求11所述的方法所得到的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油，在根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所測得的強度比中，聚合度n-1的成分與聚合度n+1的成分相對于聚合度n的成分的比率增減的傾向，形成以甘油作為引發(fā)劑、使縮水甘油逐次反應(yīng)而得的分布。
14.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如權(quán)利要求1至6中任一項所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸通過脫水反應(yīng)而生成的酯結(jié)構(gòu)。
15.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如權(quán)利要求7所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸通過脫水反應(yīng)而生成的酯結(jié)構(gòu)。
16.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如權(quán)利要求12所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸通過脫水反應(yīng)而生成的酯結(jié)構(gòu)。
17.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如權(quán)利要求13所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸通過脫水反應(yīng)而生成的酯結(jié)構(gòu)。
18.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，其是使如權(quán)利要求1至6中任一項所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸進(jìn)行脫水反應(yīng)。
19.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，其是使如權(quán)利要求7所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸進(jìn)行脫水反應(yīng)。
20.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，其是使如權(quán)利要求12所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸進(jìn)行脫水反應(yīng)。
21.一種含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油脂肪酸酯的制備方法，其是使如權(quán)利要求13所述的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)少的聚甘油與碳原子數(shù)2～30的脂肪酸進(jìn)行脫水反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于在分子內(nèi)具有因脫去水分子而產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚甘油的存在比率顯著減少了的聚甘油及關(guān)于具有優(yōu)異表面活性的聚甘油脂肪酸酯。對于1摩爾甘油，逐次添加2摩爾或2摩爾以上的縮水甘油與催化劑兩者使之反應(yīng)，所得到的甘油，根據(jù)液相色譜法/質(zhì)量分析法所得到的強度比，聚甘油(1)的合計∶含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甘油(2)的合計＝70％或70％以上∶30％或30％以下(兩者的合計是100重量％)，平均聚合度<n>為2或2以上。使該聚甘油與脂肪酸的反應(yīng)可得到對應(yīng)的聚甘油脂肪酸酯。
文檔編號C07C69/33GK1717381SQ200380104598
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤敏郎, 大森英俊 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社