專利名稱：用于轉(zhuǎn)化氫氟烴的材料與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及用于轉(zhuǎn)化氫氟烴的材料與方法。
背景技術(shù)：
近年來，全世界激增氫氟烴的使用，在一些情況下作為鹵素化學(xué)品的替代品和/或備用品。每年生產(chǎn)數(shù)百萬公噸氫氟烴并在全世界分配最終用作冰箱、滅火劑、滅菌劑、溶劑、推進劑和氫氟烴體系內(nèi)的發(fā)泡劑。一些氫氟烴體系可被解除使用，從而留下顯著大量的未使用的氫氟烴。
提供用于將氫氟烴轉(zhuǎn)化成有用的含氟化合物的材料與方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案提供在鹵化劑存在下，用鹵素取代氫氟烴中的一個或多個氫原子，使氫氟烴轉(zhuǎn)化成氟代單體前體的方法與材料。在另一實施方案中，本發(fā)明引入固體基質(zhì)以進行轉(zhuǎn)化。在一個具體的實施方案中，在活性炭和氯存在下，提供用于將2H-七氟丙烷(HFC-227ea，CF3CFHCF3)轉(zhuǎn)化成氟代單體前體氯代七氟丙烷(HFC-217ba，CF3CClFCF3)的方法。這些方法的實施方案包括在介于約150℃至約400℃或介于約275℃至約350℃的溫度下轉(zhuǎn)化。也可在小于約24.0kg/cm2，或介于約6.66kg/cm2至約8.06kg/cm2下進行該方法。氟代單體前體如CFC-217ba隨后可通過脫鹵化轉(zhuǎn)化成氟代單體如六氟丙烯(HFP，C3F6)。
本發(fā)明的其它實施方案包括六氟丙烷(HFC-236，C3F6H2)轉(zhuǎn)化成氟代單體前體二氯六氟丙烯(CFC-216，C3Cl2F6)，隨后通過脫鹵化轉(zhuǎn)化成氟代單體五氟丙烯(PFP，C3F5H)。在另一實施方案中，提供將五氟丙烷(HFC-245，C3F5H3)轉(zhuǎn)化成氟代單體前體三氯五氟丙烷(CFC-215，C3Cl3F5)，隨后通過脫鹵化轉(zhuǎn)化成PFP的方法。
在本發(fā)明的另一實施方案中，將五氟乙烷(HFC-125，C2F5H)轉(zhuǎn)化成氟代單體前體氯代五氟乙烷(CFC-115，C2ClF5)，隨后通過脫鹵化轉(zhuǎn)化成氟代單體四氟乙烯(TFE，C2F4)。在另一實施方案中，將四氟乙烷(HFC-134，C2F4H2)轉(zhuǎn)化成氟代單體前體二氯四氟乙烷(CFC-114，C2Cl2F4)，隨后可通過脫鹵化，將其轉(zhuǎn)化成TFE。
本發(fā)明的實施方案提供將三氟乙烷(HFC-143，C2F3H3)轉(zhuǎn)化成三氯三氟乙烷(CFC-113，C2Cl3H3)，隨后轉(zhuǎn)化成二氟乙烯(VDF，C2F2H2)。本發(fā)明的一些方面提供將二氟乙烷(HFC-152，C2F2H4)轉(zhuǎn)化成四氯二氟乙烷(CFC-112，C2Cl4F2)，隨后轉(zhuǎn)化成VDF。
在又一實施方案中，氟代甲烷可轉(zhuǎn)化成氟代單體前體，所述氟代單體前體隨后可轉(zhuǎn)化成氟代單體如三氟丙烯(TFP，C3F3H3)或轉(zhuǎn)化成TFE。在一個實施方案中，二氟甲烷(HFC-32，CF2H2)可轉(zhuǎn)化成氟代單體前體二氯二氟甲烷(CFC-12，CCl2F2)。然后可將乙烯加入到二氯二氟甲烷中，形成氟代加合物二氯二氟丙烷，所述二氯二氟丙烷隨后可轉(zhuǎn)化成TFP。在另一實施方案中，三氟甲烷(HFC-23，CF3H)轉(zhuǎn)化成氟代單體前體氯代三氟甲烷(CFC-13，CClF3)，所述氯代三氟甲烷可轉(zhuǎn)化成氟代加合物氯代三氟甲烷，所述氯代三氟甲烷可轉(zhuǎn)化成TFP。
在其它實施方案中，可部分地氯化氫氟烴化合物，以生產(chǎn)氯氟烴，所述氯氟烴可被熱解，形成氟代單體。在一個實施方案中，HFC-32可轉(zhuǎn)化成氟代單體前體氯代二氟甲烷(HFC-22，CClF2H)，所述氯代二氟甲烷可被熱解形成TFE。
優(yōu)選實施方案的詳細說明為了便于理解本發(fā)明原理的目的，現(xiàn)參考在實施例中所述的實施方案，且將使用特定的語言來描述它。盡管如此，要理解不打算限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明包括在所例舉和所述方法中的任何替代和改性和本發(fā)明原理進一步的應(yīng)用，這些對涉及本發(fā)明領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說通常是容易想到的。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明提供將氫氟烴轉(zhuǎn)化成相對環(huán)境惰性化合物的材料和方法。本發(fā)明的例舉實施方案提供將氫氟烴轉(zhuǎn)化成氟代單體前體的方法。例舉方面包括轉(zhuǎn)化氫氟烴如HFC-227、HFC-236、HFC-245、HFC-125、HFC-134、HFC-143、HFC-152、HFC-32、HFC-23及其相應(yīng)異構(gòu)體。這些化合物可轉(zhuǎn)化成氟代單體前體如CFC-217、CFC-216、CFC-215、CFC-115、CFC-114、CFC-113、CFC-112、HCFC-22、CFC-12、CFC-13及其相應(yīng)異構(gòu)體。提供將這些氟代單體前體轉(zhuǎn)化成氟代單體如HFP、PFP、TFP、TFE和VDF的材料與方法。隨后可聚合這些氟代單體。
用于本發(fā)明轉(zhuǎn)化而加以考慮的氫氟烴包括但不限于前述氫氟烴和具有基本上相同量碳原子的那些氫氟烴。氫氟烴可包括僅僅氫、碳和氟。正如此處所述的，適于轉(zhuǎn)化的其它氫氟烴包括HFC-236、HFC-245、HFC-125、HFC-134、HFC-143、HFC-152、HFC-32、HFC-23及其相應(yīng)異構(gòu)體。為了例舉一些應(yīng)用，這些化合物典型地在工業(yè)上用作滅火劑、推進劑、發(fā)泡劑、致冷劑、溶劑和滅菌劑?？梢砸耘c其它化合物的共混物形式獲得這些化合物，和若可能的話，可在與鹵素反應(yīng)之前或之后分離氫氟烴。在一個例舉的實施方案中，可將HFC-227轉(zhuǎn)化成氟代單體前體HFC-217，隨后可將HFC-217轉(zhuǎn)化成HFP，一種有用的氟代單體。在一個實施方案中，在鹵化劑氯存在下，進行HFC-227轉(zhuǎn)化成HFC-217的反應(yīng)。
氫氟烴可以是氫氟烴的共混物，如HFC-32和HFC-125的共混物。在一個例舉的實施方案中，HFC-125/HFC-32共混物可轉(zhuǎn)化成氟代單體TFE。
可使用常規(guī)的氣相有機反應(yīng)方法進行此處所述的方法，可在將氫氟烴轉(zhuǎn)化成氟代單體前體之前或之后分離產(chǎn)物并回收材料。理想的是使用分離技術(shù)如分餾、部分冷凝或非均相的液/液相分離，從粗混合物或共混物中分離相對純的氫氟烴。可使用用于每一反應(yīng)的分離回收體系，或者可在產(chǎn)物分離之前結(jié)合產(chǎn)物流。
當(dāng)制備氟代單體前體時，本發(fā)明考慮使用鹵化劑。本發(fā)明的實施方案可使用鹵化劑如氯、溴或碘。這些鹵化劑常規(guī)地以其雙原子形式提供Cl2、Br2或I2，但也可以以其氫化物形式提供HCl、HBr或HI。這些化合物以99.9％或更高的純度商購獲得。由于這些化合物的腐蝕性質(zhì)，因此雜質(zhì)量，尤其存在于反應(yīng)物內(nèi)的水量，通常保持在最小值。其它鹵化劑包括1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯琥珀酰亞胺、磺酰氯和次氯酸鈉。
許多反應(yīng)器適于結(jié)合氫氟烴和鹵素。這些的實例包括InconelTM和MonelTM牌號的合金反應(yīng)器和玻璃質(zhì)的或玻璃加襯的反應(yīng)器。優(yōu)選反應(yīng)器具有耐反應(yīng)物，尤其是耐鹵化劑腐蝕的性質(zhì)，且當(dāng)使用時，提供充足的空間容納固體基質(zhì)?？筛鶕?jù)例舉的方法，其中包括電加熱帶、油浴、蒸汽、傳熱流體或陶瓷加熱器來加熱反應(yīng)器。例舉的反應(yīng)器溫度范圍介于約150℃至約400℃，或介于約275℃至約350℃。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供在固體基質(zhì)存在下轉(zhuǎn)化氫氟烴的方法。該固體基質(zhì)可包括常規(guī)地稱為催化劑的物質(zhì)和/或常規(guī)地稱為催化劑載體的物質(zhì)。認為可獨立地或結(jié)合使用催化劑和催化劑載體。
固體基質(zhì)可包括但不限于活性炭、鐵、銅、鋁、粘土和/或金屬氧化物。這些固體基質(zhì)可獨立地或作為混合物形式使用。在本發(fā)明的例舉實施方案中，可使用TakedaTM牌號的ZnCl2活化的炭作為固體基質(zhì)。
根據(jù)例舉的方法，可通過使基質(zhì)與惰性氣體，典型地氮氣接觸充足的時間，來活化和/或除去殘留水，從而加熱和/或干燥固體基質(zhì)。反應(yīng)器內(nèi)的壓力可維持在約大氣壓下。壓力也可以小于約24.0kg/cm2或介于約6.66kg/cm2至約8.06kg/cm2。
氫氟烴和/或鹵化劑可作為反應(yīng)物以液體形式經(jīng)例舉的液體泵提供到反應(yīng)器中，所述液體泵可包括蠕動泵、注射泵、旋轉(zhuǎn)泵、離心泵和/或正排量泵。若氣體的話，則反應(yīng)物可從加壓缸提供到反應(yīng)器內(nèi)并通過流量計或質(zhì)量流控制器來調(diào)節(jié)。也可使用真空泵以降低壓力，從而便于額外的氣體反應(yīng)物添加。例舉的方法可使用泵和流量計，以特定摩爾比提供反應(yīng)物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，鹵化劑與氫氟烴的摩爾比可以是約0.16至約22。反應(yīng)物的摩爾比可隨著所要求的鹵化程度增加而增加。當(dāng)向反應(yīng)器中提供反應(yīng)物時，耐腐蝕的管道或?qū)Ч茏C明是有益的。
可通過隨后的方法純化從反應(yīng)器中獲得的粗產(chǎn)品，以便于容易分析和后續(xù)反應(yīng)效率的增加。取決于所需的純度水平，從不存在純化變化到多步純化，本發(fā)明包括一系列的隨后的產(chǎn)物純化方法。典型地，產(chǎn)物可含有副產(chǎn)物如水、酸、未反應(yīng)的鹵素和/或沸點比所需氟代單體前體產(chǎn)品低或高的有機化合物。
可通過使產(chǎn)物流經(jīng)堿性溶液，從而洗凈產(chǎn)物中的酸如HCl、HBr、HF或HI。這些溶液可包括5％(wt/wt)-10％(wt/wt)的氫氧化鉀溶液或其它可接受的堿。在洗凈之后，可通過使產(chǎn)物暴露在DrieriteTM牌號的CaSO4、CaCl2、分子篩下或使用其它合適的干燥技術(shù)，從而干燥產(chǎn)物中的過量水。以下的實施例1和2說明了HFC-227轉(zhuǎn)化成氟代單體前體HFC-217。
實施例1HFC-227→HFC-217C3F7H→C3ClF7在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝入TakedaTM牌號的活性炭。在介于150℃至200℃的反應(yīng)器溫度下，用氮氣吹掃活性炭和反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴七氟丙烷(HFC-227，含有839ppm的HFC-227ca(CF3CF2CF2H)以及余量的HFC-227ea(CF3CHFCF3))的導(dǎo)管上。用氣體流量計控制氯氣和HFC-227的流量。下表1和2示出了反應(yīng)參數(shù)以及結(jié)果。在收集用于隨后的氣相色譜分析之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體氯代七氟丙烷(CFC-217)首先流經(jīng)10％(wt/wt)KOH溶液，并在CaSO4上干燥。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱(plot)熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM氣相色譜柱的Hewlett Packard 5890Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。以總應(yīng)答的百分數(shù)或面積百分數(shù)形式報道了結(jié)果。下表1和2表明在固體載體存在下HFC-227的轉(zhuǎn)化。
表1流量計確定的反應(yīng)物量

表2-HFC-227(混有HFC-227ca異構(gòu)體*)

*在反應(yīng)中1415ppm HFC-227ca
實施例2HFC-227→HFC-217C3F7H→C3ClF7根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，用陶瓷纖維加熱器裝配34cm3InconelTM反應(yīng)器管。用介于150℃至200℃的氮氣吹掃反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴七氟丙烷(HFC-227)的導(dǎo)管上。用氣體流量計控制氯氣和HFC-227的流量。下表3表示建議的反應(yīng)參數(shù)以及預(yù)期的結(jié)果。在收集用于隨后的氣相色譜分析之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體氯代七氟丙烷(CFC-217)首先流經(jīng)10％(wt/wt)KOH溶液，并在CaSO4上干燥。
使用配有火焰離子化檢測器和silicaplotTM熔凝硅石30m×0.32mm ID涂布的氣相色譜柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。
表3HFC-227→CFC-217(開放管道)

根據(jù)本發(fā)明又一實施方案，使氟代單體前體CFC-217與H2和催化劑接觸，形成氟代單體。因此，使用此處所述的一般的氣相反應(yīng)流程或與Webster的美國專利5057634(在此通過參考將其引入)中所述的那些一致的方法，在足以產(chǎn)生氟代單體的溫度下，使氟代單體前體和氫氣與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸。在一個實施方案中，HFC-217的氟代單體產(chǎn)物包括HFP。
為了制備氟代單體，可使用略微摩爾過量的H2。例舉的H2∶氟代單體前體的摩爾比范圍可以是約0.2∶1至約10∶1或比例可以是約1.2∶1。
可在含有催化劑，如在高熔點氧化物載體或氧化鋁或其它載體上的鈀的固定床反應(yīng)器中，制備氟代單體?？稍诩s30℃至約500℃的例舉溫度下操作反應(yīng)器，或者溫度可以是約300℃。
反應(yīng)器內(nèi)的例舉壓力范圍可以是約1.0kg/cm2至約7.4kg/cm2，或者約7.0kg/cm2的壓力。反應(yīng)器內(nèi)的接觸時間范圍可以是約6秒至約90秒，和/或約10至約30秒。
本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員會理解，在催化劑活性、溫度、壓力和接觸時間之間存在關(guān)系，活性更大的催化劑和更高的壓力使得可能在較低溫度和較短接觸時間下操作。
適于將氟代單體前體轉(zhuǎn)化成氟代單體的催化劑是任選地用Mo、V、W、Ag、Fe、K、Ba的化合物或其結(jié)合促進的常見氫化催化劑如Co、Ni、Cr、Cu或其結(jié)合。盡管對性能來說不是關(guān)鍵的，但當(dāng)使用承載的催化劑時可增加轉(zhuǎn)化為氟代單體的特異性。有用的載體包括碳、金屬氟化物、氧化鋁和鈦。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在反應(yīng)過程中可添加水。在一個例舉的實施方案中，可添加大于0.2％的水。額外的水可以是氟代單體前體重量的約0.04至約12％，或者是氟代單體前體重量的約0.8％。以下的實施例3表明氟代單體前體CFC-217的預(yù)期脫鹵化。實施例4表明HFC-236預(yù)期地轉(zhuǎn)化成PFP。
實施例3HFC-217→HFPC3ClF7→C3F6通過電加熱器加熱含有10％(wt/wt)在活性炭上的NiCl2的34cm3InconelTM反應(yīng)器管，和根據(jù)下表4所示的參數(shù)，結(jié)合氟代單體前體CFC-217ba和H2。然后用水洗滌所得粗有機氣體產(chǎn)物，除去酸并通過氣相色譜分析。下表4表明脫鹵化的結(jié)果。
表4-CFC-217→HFP

實施例4HFC-236→PFP(C3F6H2→C3F5H)
C3F6H2→C3Cl2F6在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有活性炭。在介于150℃至200℃的反應(yīng)器溫度下，用氮氣吹掃活性炭和反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴六氟丙烷(HFC-236)的導(dǎo)管上。用氣體流量計控制氯氣和六氟丙烷的流量。使反應(yīng)器溫度達到約325℃，和設(shè)定氯氣和HFC-236的流量到提供摩爾比為約2的流速。在收集用于隨后轉(zhuǎn)化成PFP之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體二氯六氟丙烷(CFC-216)首先流經(jīng)10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C3Cl2F6→C3F5H通過電加熱器加熱34cm3InconelTM反應(yīng)器管，和根據(jù)下表5所示的參數(shù)，結(jié)合氟代單體前體CFC-216和H2。然后用水洗滌所得粗有機產(chǎn)物，除去酸，從而得到氟代單體PFP。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。以總應(yīng)答的百分數(shù)或面積百分數(shù)形式報道了結(jié)果。下表5示出了這一轉(zhuǎn)化的預(yù)期結(jié)果。
表5-CFC-216→PFP

實施例5HFC-245→PFP(C3F5H3→C3F5H)C3F5H3→C3Cl3F5在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有活性炭。在介于150℃至200℃的溫度下，用氮氣吹掃活性炭和反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴五氟丙烷(HFC-245)的導(dǎo)管上。用氣體流量計控制氯氣和HFC-245的流量。使反應(yīng)器溫度達到約325℃，和設(shè)定氯氣和HFC-245的流量到提供摩爾比為約3的流速。在收集用于隨后轉(zhuǎn)化成PFP之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體三氯五氟丙烷(CFC-215)首先流經(jīng)10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C3Cl3F5→C3FxH通過電加熱器加熱34cm3InconelTM反應(yīng)器管，根據(jù)下表6所示的參數(shù)，結(jié)合氟代單體前體CFC-215和H2。然后用水洗滌所得粗有機產(chǎn)物，除去酸，從而得到氟代單體PFP。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。下表6示出了這一轉(zhuǎn)化的結(jié)果。

實施例6HFC-125→TFE(C2F5H→C2F4)C2F5H→C2ClF5在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有活性炭。在介于150℃至200℃的溫度下，用氮氣吹掃活性炭和反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴五氟乙烷(HFC-125)的導(dǎo)管上。用氣體流量計控制氯氣和HFC-125的流量。使反應(yīng)器溫度達到約325℃，和設(shè)定氯氣和HFC-125的流量到提供摩爾比為約1的流速。在收集用于隨后轉(zhuǎn)化成TFE之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體氯代五氟乙烷(CFC-115)首先流經(jīng)10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C2ClF5→C2F4在34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有NiCl2催化劑并通過電加熱器加熱，以約2的比例和在約300℃的溫度下結(jié)合氟代單體前體CFC-215和H2。然后用水洗滌所得粗有機氣體產(chǎn)物，除去酸，從而得到氟代單體TFE。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silcaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。下表7示出了這一轉(zhuǎn)化的預(yù)期結(jié)果。
表7CFC-125→TFE

實施例7HFC-134→TFE(C2F4H2→C2F4)C2F4H2→C2Cl2F4在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有活性炭。在介于150℃至200℃的溫度下，用氮氣吹掃活性炭和反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴四氟乙烷(HFC-134)的導(dǎo)管上。用氣體流量計控制氯氣和HFC-134的流量。反應(yīng)參數(shù)是下表8所示的那些。在收集用于隨后轉(zhuǎn)化成TFE之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體二氯四氟乙烷(CFC-114)首先流經(jīng)10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C2Cl2F4→C2F4在34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有承載的Pd/Cu催化劑并通過電加熱器加熱，以約8的比例和在約350℃的溫度下結(jié)合CFC-114和H2。然后用水洗滌所得粗有機氣體產(chǎn)物，除去酸，從而得到氟代單體TFE。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。下表8示出了這一轉(zhuǎn)化的預(yù)期結(jié)果。
表8HFC-134→TFE

實施例8HFC-143→VDF(C2F3H3→C2F2H2)C2F3H3→C2Cl3F3在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有活性炭。在介于150℃至200℃的溫度下，用氮氣吹掃活性炭和反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴三氟乙烷(HFC-143)的導(dǎo)管上。在約22的摩爾比下控制氯氣和HFC-143的流量并維持反應(yīng)在約300℃的溫度下。在收集用于隨后轉(zhuǎn)化成二氟乙烯(VDF)之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體三氯三氟乙烷(CFC-113)首先流經(jīng)10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C2Cl3F3→C2F2H2在34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有承載的Pd/Cu催化劑并通過電加熱器加熱，以約8的比例和在約350℃的溫度下結(jié)合CFC-113和H2。然后用水洗滌所得粗有機氣體產(chǎn)物，除去酸，從而得到氟代單體VDF。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。下表9示出了這一轉(zhuǎn)化的預(yù)期結(jié)果。
表9HFC-143→VDF

實施例9HFC-152→VDF(C2F2H4→C2F2H2)
C2F2H4→C2Cl4F2在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有活性炭。在介于150℃至200℃的溫度下，用氮氣吹掃活性炭和反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴二氟乙烷(HFC-152)的導(dǎo)管上。在約22的摩爾比下維持氯氣和HFC-152的流量并維持反應(yīng)器在約300℃的溫度下。在收集用于隨后轉(zhuǎn)化成二氟乙烯(VDF)之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體四氯二氟乙烷(CFC-112)首先流經(jīng)10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C2Cl4F2→C2F2H2在34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有承載的Pd/Cu催化劑并通過電加熱器加熱，以約8的比例和在約350℃的溫度下結(jié)合CFC-112和H2。然后用水洗滌所得粗有機氣體產(chǎn)物，除去酸，從而得到氟代單體VDF。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。下表10示出了這一轉(zhuǎn)化的預(yù)期結(jié)果。
表10HFC-152→VDF

根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，通過使甲基氫氟烴轉(zhuǎn)化成氟代單體前體，然后在隨后轉(zhuǎn)化成氟代單體之前，將額外的碳鏈長加成到烯烴如乙烯上，從而可將甲基氫氟烴轉(zhuǎn)化成氟代單體。
正如此處所述的，將甲基氫氟烴如二氟甲烷(HFC-32)或三氟甲烷(HFC-23)轉(zhuǎn)化成有用的氟代單體前體如二氯二氟甲烷(CFC-12)和氯代三氟甲烷(CFC-13)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可在催化劑存在下，通過結(jié)合氟代單體前體與烯烴，在液相中進行加成，形成氟代加合物，或者在穩(wěn)定劑如磷酸三丁酯存在下進行加成。
在一個實施方案中，氟代單體前體是CFC-12，鏈烯烴是乙烯，和催化劑是鐵與磷酸三丁酯的混合物。在一個特別的實施方案中，氟代單體前體與鏈烯烴之比為約1.07∶1，溫度為約105℃和壓力為約1.4-2.1kg/cm2。
在催化劑存在下，使CFC-12和乙烯反應(yīng)，形成二氯二氟丙烷。隨后在HF存在下，可鹵化二氯二氟丙烷，形成氟代單體三氟丙烯(TFP)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將HFC-32轉(zhuǎn)化成氟代單體前體HCFC-22，然后可通過熱解將其轉(zhuǎn)化成TFE。以下的實施例10說明了將HFC-32轉(zhuǎn)化成TFP和TFE這二者。
實施例10HFC-32→TFP和TFECF2H2→CCl2F2和CClF2H在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管一端裝有TakedaTM牌號的活性炭和另一端保持無載狀態(tài)。在介于150℃至200℃的溫度下，用氮氣吹掃反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氫氟烴二氟甲烷(HFC-32)的導(dǎo)管上。用氣體流量計控制氯氣和HFC-32的流量。下表11和12示出了這些反應(yīng)的參數(shù)。在收集用于隨后轉(zhuǎn)化成所需的氟代單體之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體二氯二氟甲烷(CFC-12)或氯代二氟甲烷(HCFC-22)首先流經(jīng)10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。下表11說明了使用催化劑，在各種試劑摩爾比、接觸時間和溫度下HFC-32的轉(zhuǎn)化。表12說明了在空的反應(yīng)器內(nèi)，在各種試劑摩爾比、接觸時間和溫度下HFC-32的轉(zhuǎn)化。
表11HFC-32→CFC-22/CFC-12

表12HFC-32→CFC-22/CFC-12(開口管)

為了進行加成，將1英寸I.D.×24英寸長的連續(xù)反應(yīng)器配有觀察孔、循環(huán)泵和壓力控制閥。將充足的鐵線加入到反應(yīng)器中，接著添加含有3wt％磷酸三丁酯的氟代單體前體二氯二氟甲烷(CFC-12)。將CFC-12加入到反應(yīng)器中，其用量足以填充反應(yīng)器到其總體積的60％。然后加熱該反應(yīng)器到約105℃，并將乙烯加入到該反應(yīng)器中，直到氟代加合物二氯二氟丙烷濃度達到66wt％的濃度。然后將3％磷酸三丁酯/CFC-12和乙烯的混合物以1.07∶1的摩爾比連續(xù)喂入到反應(yīng)器內(nèi)?？刂品磻?yīng)壓力在約7.0kg/cm2和通過液體水平控制來除去產(chǎn)物。
C3Cl2F2H4→C3F3H3通過電加熱器加熱34cm3InconelTM反應(yīng)器管，以約2的比例和在約350℃的溫度下結(jié)合HF和氟代加合物二氯二氟丙烷。然后用水洗滌所得粗有機氣體產(chǎn)物，除去酸，從而得到氟代單體TFP。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。下表13說明了CFC-12預(yù)期地轉(zhuǎn)化成TFP。
表13CFC-12→TFP

CClF2H→C2F4在足夠高的溫度下熱解HCFC-22，制備TFE，將所述TFE通過冷阱技術(shù)收集。
實施例11HFC-23→TFP(CF3H→C3F3H3)CF3H →CClF3在配有陶瓷纖維加熱器的34cm3InconelTM反應(yīng)器管中裝有TakedaTM牌號的活性炭。在介于150℃至200℃的溫度下，用氮氣吹掃活性炭和反應(yīng)器。將該反應(yīng)器連接到提供氯氣和氟代單體前體三氟甲烷(HFC-23)的導(dǎo)管上。在約3的摩爾比下，在約300℃的反應(yīng)溫度下，維持氯氣和HFC-23的流量。在收集用于隨后轉(zhuǎn)化成氟代加合物之前，使流出反應(yīng)器的氟代單體前體氯代三氟甲烷(CFC-13)首先流經(jīng)10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
表14HFC-23→CFC-13

在配有觀察孔、循環(huán)泵和壓力控制閥的1英寸I.D.×24英寸長的連續(xù)反應(yīng)器中結(jié)合CFC-13與乙烯。將充足的鐵線加入到反應(yīng)器中催化反應(yīng)，接著添加含3wt％磷酸三丁酯的CFC-13。將CFC-13加入到反應(yīng)器中，其用量足以填充反應(yīng)器到其總體積的60％。然后加熱該反應(yīng)器到充足的溫度下，以促進反應(yīng)，例如約105℃下，并添加乙烯，直到氟代加合物氯代三氟丙烷濃度達到66wt％的濃度。然后將3％磷酸三丁酯/CFC-13和乙烯的混合物以1.07∶1的摩爾比連續(xù)喂入到反應(yīng)器內(nèi)?？刂品磻?yīng)壓力在約7kg/cm2和通過液體水平控制來除去產(chǎn)物。
C3ClF3H4→C3F3H3可通過電加熱器加熱34cm3InconelTM反應(yīng)器管，以約2的比例，在約350℃的溫度下結(jié)合氟代加合物氯代三氟丙烷和H2。然后用水洗滌所得粗有機氣體產(chǎn)物，除去酸，從而得到氟代單體TFP。
使用配有火焰離子化檢測器和多孔層空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜，測定產(chǎn)物。下表15示出了這一轉(zhuǎn)化的預(yù)期結(jié)果。
表15CFC-13→TFP

在前述實施方案中生產(chǎn)的氟代單體如HFP、PFP、TFP、VDF和TFE在許多方面中代表氟代聚合物的主鏈，所述氟代聚合物證明具有有用的聚合物性能。在這一組化合物內(nèi)發(fā)現(xiàn)具有高的熱穩(wěn)定性和在高溫下同時有用(在一些情況下結(jié)合高結(jié)晶熔點和高熔體粘度)，以及在非常低的溫度下韌度和撓性極大的材料。許多氟代聚合物幾乎總是不可溶且化學(xué)惰性，一些具有極低的介電損耗和高的介電強度，和大多數(shù)具有非粘合和低摩擦的性能。
權(quán)利要求
1.一種將氫氟烴轉(zhuǎn)化成氟代單體前體的方法，該方法包括在鹵化劑存在下，用鹵原子取代氫氟烴中的一個或多個氫原子，以生產(chǎn)氟代單體前體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在約150℃至約400℃的溫度下進行取代。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在約275℃至約350℃的溫度下進行取代。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在小于約24kg/cm2的壓力下進行取代。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在約6.66kg/cm2至約8.06kg/cm2的壓力下進行取代。
6.權(quán)利要求1的方法，其中取代進一步包括在鹵化劑與氫氟烴的摩爾比為約0.16至約22下，結(jié)合鹵化劑和氫氟烴。
7.權(quán)利要求1的方法，其中取代進一步包括在鹵化劑與氫氟烴的摩爾比為約1至約4下，結(jié)合鹵化劑和氫氟烴。
8.權(quán)利要求1的方法，其中氫氟烴包括C3F7H、C3F6H2、C3F5H3、C2F5H、C2F4H2、C2F3H3、C2F2H4、CF2H2和CF3H中的一種或多種。
9.權(quán)利要求1的方法，其中氟代單體前體包括C3ClF7、C3Cl2F6、C3Cl3F5、C2ClF5、C2Cl2F4、C2Cl3F3、C2Cl4F2、CCl2F2、CClHF2和CClF3中的一種或多種。
10.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化劑包括Br、Cl和I中的一種或多種。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在固體基質(zhì)存在下進行取代。
12.權(quán)利要求11的方法，其中固體基質(zhì)包括活性炭、Fe、Cu、Al、粘土和金屬氧化物中的一種或多種。
13.權(quán)利要求11的方法，其中固體基質(zhì)包括活性炭。
14.權(quán)利要求1的方法，進一步包括使氟代單體前體反應(yīng)，形成氟代單體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中氟代單體包括六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、二氟乙烯和三氟丙烯中的一種或多種。
16.權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)包括加成反應(yīng)以生產(chǎn)氟代加合物。
17.一種將氫氟烴轉(zhuǎn)化成全鹵化氟烴的方法，該方法包括在鹵化劑存在下，使氫氟烴反應(yīng)，形成全鹵化氟烴。
18.權(quán)利要求17的方法，其中氫氟烴包括C3F7H、C3F6H2、C3F5H3、C2F5H、C2F4H2、C2F3H3、C2F2H4、CF2H2和CF3H中的一種或多種。
19.權(quán)利要求17的方法，其中全鹵化氟烴包括C3ClF7、C3Cl2F6、C3Cl3F5、C2ClF5、C2Cl2F4、C2Cl3F3、CCl2F2、C2Cl4F2和CClF3中的一種或多種。
20.權(quán)利要求17的方法，其中在約150℃至約400℃的溫度下進行反應(yīng)。
21.權(quán)利要求17的方法，其中在約275℃至約350℃的溫度下進行反應(yīng)。
22.權(quán)利要求17的方法，其中在小于約24kg/cm2的壓力下進行反應(yīng)。
23.權(quán)利要求17的方法，其中在約6.66kg/cm2至約8.06kg/cm2的壓力下進行反應(yīng)。
24.權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)包括在鹵化劑與氫氟烴的摩爾比為約0.16至約22下，結(jié)合鹵化劑和氫氟烴。
25.權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)包括在鹵化劑與氫氟烴的摩爾比為約1至約4下，結(jié)合鹵化劑和氫氟烴。
26.權(quán)利要求17的方法，其中鹵化劑包括Br、Cl和I中的一種或多種。
27.權(quán)利要求17的方法，其中在固體基質(zhì)存在下進行反應(yīng)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中固體基質(zhì)包括Fe、Cu、Al、粘土和金屬氧化物中的一種或多種。
29.權(quán)利要求27的方法，其中固體基質(zhì)包括活性炭。
30.權(quán)利要求17的方法，進一步包括使全鹵化氟烴反應(yīng)，形成氟代單體。
31.權(quán)利要求30的方法，其中氟代單體包括六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、二氟乙烯和三氟丙烯中的一種或多種。
32.權(quán)利要求30的方法，其中全鹵化氟烴形成氟代單體的反應(yīng)包括加成反應(yīng)以生產(chǎn)氟代加合物。
全文摘要
公開了用于轉(zhuǎn)化氫氟烴的方法與材料。更具體地說，提供轉(zhuǎn)化氫氟烴如HFC－227、HFC－236、HFC－245、HFC－125、HFC－134、HFC－143、HFC－152、HFC－32、HFC－23及其相應(yīng)異構(gòu)體的方法與材料。提供將氫氟碳例如這些轉(zhuǎn)化成氟代單體前體如CFC－217、CFC－216、CFC－215、CFC－115、CFC－114、CFC－113、CFC－112、CFC－22、HCFC－22、CFC－12、CFC－13及其相應(yīng)異構(gòu)體的方法與材料。提供將這些氟代單體前體轉(zhuǎn)化成氟代單體如HFP、PFP、TFP、TFE和VDF的材料與方法。
文檔編號C07C17/20GK1732140SQ200380108107
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者飯久保佑一, V·海德里克, S·M·布蘭茲塔特, M·科恩 申請人:Pcbu服務(wù)公司