專利名稱：從飽和烴中分離線型α－烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從飽和烴中分離線型α-烯烴的方法。
背景技術(shù)：
許多工業(yè)方法都產(chǎn)生烯烴/飽和烴物流，它們是烯烴、飽和烴和含氧化合物的混合物。烯烴常用于生產(chǎn)聚合物如聚乙烯，作為鉆探泥漿添加劑或作為中間體用于生產(chǎn)油的添加劑和洗滌劑。某些工業(yè)方法通過(guò)乙烯在α-烯烴催化劑存在下低聚產(chǎn)生有寬范圍碳數(shù)的α-烯烴和內(nèi)烯烴的混合物而制備烯烴物流。然而，這些物流依靠乙烯作為原料，使所述烯烴的生產(chǎn)成本顯著增加。另一方面，費(fèi)-托(FT)法以通常由天然氣、煤、焦炭和其它含碳化合物衍生的廉價(jià)原料-合成氣為原料生產(chǎn)由烯烴、芳族化合物、飽和烴、和含氧化合物組成的低聚物。
然而，費(fèi)-托(FT)法對(duì)烯烴生產(chǎn)的選擇性不高。雖然可協(xié)調(diào)反應(yīng)條件和催化劑以生產(chǎn)在FT產(chǎn)品流中富含所要物質(zhì)的物流，但高百分比的所述FT物流中含有必須從烯烴中分離出的其它類型化合物，其使烯烴純化，然后在不同市場(chǎng)出售。例如，典型的工業(yè)FT物流包含飽和烴、烯烴、和含氧化合物如有機(jī)羧酸、醇、醚、酯、酮和醛的混合物。所有這些化合物都必須在商業(yè)上提供特定組合物之前從粗FT物流中分離出。所述FT物流中包含寬范圍碳數(shù)的化合物以及C2-C200范圍內(nèi)的多種烯烴、線型內(nèi)烯烴、線型α-烯烴、支化的內(nèi)烯烴、支化的α-烯烴和環(huán)烯烴，其中許多有相近的分子量，使所述分離操作更復(fù)雜。分離和離析這些物質(zhì)不是容易的事情。常規(guī)蒸餾方法通常不足以分離沸點(diǎn)相近的物質(zhì)。
已提出許多以足以使特定組合物在所要應(yīng)用中可接受的純度有效地分離FT物流中不同物質(zhì)的方法。
需要對(duì)FT物流進(jìn)行分離操作，其中分離試劑的活性和壽命不因物流中雜質(zhì)如含氧化合物的存在而降低；其在C5-C20的寬平均碳數(shù)的范圍內(nèi)保持活性，并且其能區(qū)分FT物流中線型α-烯烴、支化的α-烯烴和烷屬烴。
US4 946 560描述了一種通過(guò)進(jìn)行狄爾斯-阿耳德反應(yīng)使內(nèi)烯烴與α-烯烴分離的方法，其使原料與加合化合物如蒽接觸形成烯烴加合物(狄爾斯-阿耳德加合物)，從所述原料中分離出所述加合物，加熱使所述烯烴加合物解離產(chǎn)生蒽和富含α-烯烴的烯烴組合物，并且從所述α-烯烴中分離出蒽。
US6 184 431描述了一種從飽和化合物中分離α-烯烴和內(nèi)烯烴的方法，其使原料與線型多芳族化合物接觸，以形成包含線型多芳族化合物-烯烴加合物和飽和烴的反應(yīng)混合物，從飽和烴中分離所述加合物，然后解離所述線型多芳族化合物-烯烴加合物，以形成線型多芳族化合物和烯烴組合物。
US6 271 434描述了一種從包含飽和烴、內(nèi)烯烴、支化烯烴、和線型α-烯烴的粗物流中分離線型α-烯烴的方法，其使所述原料和線型多芳族化合物接觸，以形成包含線型多芳族化合物-烯烴加合物的反應(yīng)混合物，從所述飽和烴中分離出所述加合物，并且解離所述加合物以形成線型多芳族化合物和烯烴。
然而，需要得到一種利用經(jīng)濟(jì)手段進(jìn)一步分離所需產(chǎn)品的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種從包含線型α-烯烴、飽和烴、內(nèi)烯烴、支化烯烴和醇的原料組合物中分離線型α-烯烴的方法，包括a)使所述原料組合物與線型多芳族化合物在能有效形成包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、飽和烴、未反應(yīng)烯烴、和醇及未反應(yīng)的多芳族化合物的反應(yīng)混合物的條件下接觸；b)使所述線型多芳族化合物-烯烴加合物與反應(yīng)混合物中的飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇分離，以形成包含飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇的烴物流，以及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和未反應(yīng)的線型多芳族化合物的加合物物流；
c)在能有效增加物流中所述多芳族化合物與線型α-烯烴反應(yīng)的百分率到高于所有其它烯烴與多芳族化合物反應(yīng)百分率的條件下，通過(guò)部分地和選擇性地解離線型多芳族化合物-烯烴加合物使所述加合物物流重新達(dá)到平衡，由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、解離烯烴、和未反應(yīng)及解離的線型多芳族化合物的再平衡物流；d)從所述平衡物流中的解離烯烴中分離出所述線型多芳族化合物-烯烴加合物，以形成包含解離烯烴和線型α-烯烴的烯烴物流，以及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和線型多芳族化合物的加合物物流；e)解離所述線型α-烯烴加合物物流中的線型多芳族化合物-烯烴加合物以形成線型多芳族化合物和α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品；和f)從所述多芳族化合物中分離出所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品，由此所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品中烯烴的濃度高于原料中烯烴的濃度，并且產(chǎn)品中線型α-烯烴的濃度高于原料中其它烯烴的濃度。
更進(jìn)一步說(shuō)，是一種從具有6-16個(gè)平均碳數(shù)范圍且在所述范圍內(nèi)具有占多數(shù)的烯烴物質(zhì)的費(fèi)-托原料中分離線型α-烯烴的方法，所述原料包含線型α-烯烴、非線型α-烯烴的烯烴、飽和烴、和醇，該方法包括a)使所述原料與包含蒽或苯并蒽的線型多芳族化合物在能有效形成包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、未反應(yīng)烯烴、醇、飽和烴、和未反應(yīng)的多芳族化合物的反應(yīng)混合物的條件下接觸；b)從反應(yīng)混合物中的飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇中分離出所述線型多芳族化合物-烯烴加合物，以形成包含飽和烴、未反應(yīng)烯烴、和醇的烴物流，以及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和未反應(yīng)的線型多芳族化合物的加合物物流；c)在能有效增加所述物流中多芳族化合物與線型α-烯烴的反應(yīng)百分率到高于所有其它烯烴與多芳族化合物的反應(yīng)百分率的條件下，通過(guò)部分地和選擇性地解離線型多芳族化合物-烯烴加合物，使所述加合物物流重新達(dá)到平衡，由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、解離烯烴、和未反應(yīng)及解離的線型多芳族化合物的再平衡物流；d)從所述平衡物流中的解離烯烴中分離出所述線型多芳族化合物-烯烴加合物，以形成包含解離烯烴和線型α-烯烴的烯烴物流，以及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和線型多芳族化合物的加合物物流；e)解離所述線型α-烯烴加合物物流中的線型多芳族化合物-烯烴加合物，以形成線型多芳族化合物和α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品；和f)從所述多芳族化合物中分離所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品，由此所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品中烯烴的濃度高于原料中烯烴的濃度，并且產(chǎn)品中富集的線型α-烯烴的濃度高于原料中其它烯烴的濃度。
附圖
簡(jiǎn)要說(shuō)明附圖是方塊流程圖，表示通過(guò)加合、分離、再平衡、分離、解離、及分離以產(chǎn)生線形α-烯烴組合物的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種從飽和烴和醇中分離并回收α-烯烴的方法，尤其是涉及一種從FT物流的飽和烴中分離并非必要地回收線型α-烯烴的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在諸如US6 271 434描述的方法中，為獲得增加的α-烯烴純度，通常要設(shè)置如A-D-C-A-D-C-D(最后)等步驟，其中A是指加合，D是指蒸餾，C是指裂化或解離步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用再平衡步驟R，可以消除可能會(huì)非常復(fù)雜化的裂化步驟。由此，可把方法簡(jiǎn)化為采用A-D-R-D-C-D(最后)的步驟。
待處理的原料物流一般包含烯烴、飽和烴、及醇。這里使用的飽和烴類至少包括一種烷屬烴。所述飽和烴類也可以包括諸如環(huán)烷屬烴的其它分子。
烯烴意指任何含有至少一個(gè)碳碳雙鍵的化合物。所述烯烴可以是線型、支化、共軛、含有多個(gè)雙鍵(在鏈的任何位置)、取代、未取代、含有芳基或脂環(huán)基、或含有雜原子的。
所述烯烴可包含芳基結(jié)構(gòu)部分以及在同一化合物內(nèi)的脂族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分，或者可僅由脂族、脂環(huán)族、或脂環(huán)族及在所述化合物上的脂族結(jié)構(gòu)部分組成。所述烯烴優(yōu)選的是脂族化合物。
所述烯烴可以是支化的或線型的。支化的例子包括烷基、芳基或脂環(huán)族支鏈。對(duì)鏈上的不飽和點(diǎn)數(shù)也沒(méi)有限制。所述烯烴可以是單-、雙-、三-等不飽和烯烴，非必要地為共軛的。所述烯烴還可包含炔屬不飽和。
α-烯烴是其雙鍵位于α和β碳原子上的烯烴。α碳原子是任何端碳原子，不管所述鏈相對(duì)于分子中其它鏈長(zhǎng)有多長(zhǎng)。所述α-烯烴可以是線型或支化的。支鏈或官能團(tuán)可位于雙鍵碳原子上、與所述雙鍵碳原子相鄰的碳原子上、或沿著所述碳主鏈的其它任何位置。所述α-烯烴也可以是多烯，其中兩個(gè)或多個(gè)不飽和點(diǎn)可位于沿著所述分子的任何位置，只要至少一個(gè)雙鍵在所述α位。
內(nèi)烯烴是其雙鍵位于沿著所述碳鏈的除任何端碳原子之外的任何位置。所述內(nèi)烯烴可以是線型或支化的。所述內(nèi)烯烴上支鏈或取代的位置不限。支鏈或官能團(tuán)可位于所述雙鍵碳原子上、與所述雙鍵碳原子相鄰的碳原子上、或沿著所述碳主鏈的其它任何位置。所述烯烴還可被化學(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)所取代?；瘜W(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)的例子是羧基、醛、酮基、硫基、醚、羥基、和胺。分子上官能團(tuán)的數(shù)量不限。所述官能團(tuán)可位于沿碳主鏈的任何位置。
所述原料能通過(guò)諸如使乙烯低聚、然后非必要地異構(gòu)化和歧化等工業(yè)方法生產(chǎn)?；蛘咚鲈峡梢酝ㄟ^(guò)所述費(fèi)-托法生產(chǎn)，其典型包含很高比例的烷屬烴。費(fèi)-托法使CO催化氫化產(chǎn)生含有脂族分子鏈的組合物。制備可能含有烯烴和烷屬烴混合物的原料的其它方法包括烷屬烴脫氫(如通過(guò)UOP的PacolTM工藝生產(chǎn)的那些)和蠟的裂化。最優(yōu)選的原料是由費(fèi)-托(FT)合成得到的。
可選擇FT催化劑和反應(yīng)條件以在反應(yīng)產(chǎn)物物流中提供特定的物質(zhì)混合。例如，可協(xié)調(diào)特定的催化劑和反應(yīng)條件以提高烯烴的量并減少所述物流中烷屬烴和含氧化合物的量?；蛘呖蓞f(xié)調(diào)催化劑和反應(yīng)條件以提高烷屬烴的量并減少所述物流中烯烴和含氧化合物的量。
一般地，反應(yīng)條件隨所用設(shè)備的類型改變。所述FT反應(yīng)溫度在100℃至500℃的范圍內(nèi)改變，輸入反應(yīng)器的氣體壓力在常壓至1500psig的范圍內(nèi)，H2/CO比為0.5∶1至5∶1、優(yōu)選1.8∶1至2.2∶1，氣體時(shí)空速率在1至10,000v/v/hr的范圍內(nèi)?？刹捎枚喾N反應(yīng)容器構(gòu)型，包括流化(夾帶)床、固定床和淤漿床。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可調(diào)節(jié)這些床內(nèi)的溫度以優(yōu)化FT產(chǎn)品(包括烴、特別是烯烴)的形成和烯烴的類型。為了說(shuō)明而非限制地，在流化(夾帶)床中，反應(yīng)溫度一般較高，例如在280℃至350℃、優(yōu)選310℃至340℃的范圍內(nèi)。如果采用固定床，則反應(yīng)溫度一般在200℃至250℃、優(yōu)選210℃至240℃的范圍內(nèi)。采用淤漿床反應(yīng)器時(shí)，溫度一般在190℃至270℃的范圍內(nèi)。
所述FT法中所用催化劑是本領(lǐng)域已知的任何催化劑，但優(yōu)選選自Mo、W、和第VIII族化合物，包括鐵、鈷、釕、銠、鉑、鈀、銥、鋨、上述的組合、與其它金屬的組合，所述每一元素為游離金屬形式或合金形式、或者為氧化物或碳化物或其它化合物的形式、或者為鹽的形式。所述催化劑也可含有促進(jìn)所述催化劑的活性、穩(wěn)定性、或選擇性的促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑包括游離形式或?yàn)檠趸?、氫氧化物、鹽或其組合的結(jié)合形式的堿或堿土金屬。合適的催化劑例如在美國(guó)專利US6 271 434和US6 184 431中進(jìn)行了描述，其中所述內(nèi)容結(jié)合在此作為參考。
FT物流一般實(shí)際上不含硫或氮化合物，硫或氮化合物可能對(duì)衍生所述烯烴或催化烯烴在其它低聚或聚合過(guò)程中的反應(yīng)的其它催化劑有害。但不管采用何種方法，所述FT法對(duì)特定物質(zhì)的選擇性不很高，在組合物中產(chǎn)生了多種物質(zhì)。
在任何FT物流中發(fā)現(xiàn)的某些物質(zhì)的實(shí)例包括具有寬范圍的分子量的烷屬烴、醇、酸、酮、和醛、以及少量的芳族化合物。然而，在本發(fā)明方法中使用的線型多芳族化合物特別適用于在含氧化合物存在下使FT物流中的烯烴與飽和烴分離，因?yàn)楹趸衔飳?duì)所述線型多芳族化合物無(wú)明顯傷害。
雖然提及FT物流，但應(yīng)理解為通過(guò)任何工藝產(chǎn)生的包含烯烴和飽和烴的任何物流都是適用于本發(fā)明方法的原料?；诒景l(fā)明方法原料物流中所有成分的重量，最粗的FT物流中包含5％至95％烯烴，其余是飽和烴(包括烷屬烴和環(huán)烷屬烴)和非必要的其它化合物，如非必要地包含飽和或不飽和的烷基支鏈的芳族化合物、和含氧化合物。FT物流中烯烴的存在量?jī)?yōu)選為15％至70％(重)。FT物流中線型α-烯烴的存在量不限，但優(yōu)選在15％-60％(重)的范圍內(nèi)。其它烯烴包括支化烯烴及線型和支化的內(nèi)烯烴的存在量不限，但優(yōu)選在1％至55％(重)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5％至45％(重)。大多數(shù)FT物流中烷屬烴的量在5％至99％(重)的范圍內(nèi)。某些FT物料中，調(diào)整FT催化劑以提高烯烴濃度和降低烷屬烴濃度。在這些物流中，烷屬烴的量一般在所述物流的5％至65％(重)的范圍內(nèi)。在調(diào)整費(fèi)-托催化劑使烷屬烴的量提高的其它FT物流中，物流中烷屬烴的量在65％至99％(重)范圍內(nèi)。FT物流中其它化合物如含氧化合物和芳族化合物的量占所述FT物流剩余部分的大多數(shù)，存在量一般在5％至30％(重)的范圍內(nèi)。多數(shù)FT物流中可能存在少于5％(重)的少量其它副產(chǎn)物和雜質(zhì)?；旧嫌赏閷贌N、烯烴、芳族化合物和含氧化合物組成的FT物流中可能包括少量的其它副產(chǎn)物和雜質(zhì)。
所述原料可以是處理過(guò)的FT物流，該FT物流已通過(guò)常規(guī)的蒸餾、萃取、或其它分離方法分餾和/或提純以從所述粗物流中脫除所述某些烷屬烴、高和低分子量的物質(zhì)、和含氧化合物。通過(guò)蒸餾包含所述加合物的反應(yīng)混合物來(lái)進(jìn)行分離操作時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明方法中所用原料包含C5-C20范圍內(nèi)的平均碳數(shù)，其中所述原料中多數(shù)烯烴類物質(zhì)是在C5-C20范圍內(nèi)(包括端值)。
所述原料和多數(shù)烯烴物質(zhì)的平均碳數(shù)在此范圍內(nèi)(包括端值)時(shí)，多芳族化合物加合物通過(guò)狄爾斯-阿耳德加合物的形成可有效地使所述飽和烴和醇與所述烯烴分離。所述原料的平均碳數(shù)超過(guò)C20時(shí)，多芳族化合物-烯烴加合物在比所述C20+原料組合物中許多物質(zhì)更低的溫度下沸騰，從而將這些高沸點(diǎn)物質(zhì)留在包含所述加合物的反應(yīng)混合物塔底產(chǎn)物中。
因此，所述特定的多芳族化合物和特定的原料應(yīng)這樣選擇以使反應(yīng)混合物中多芳族化合物-烯烴加合物組合物在比待分離原料中未反應(yīng)的烷屬烴類物質(zhì)更高的溫度下沸騰。因此，所述原料物流優(yōu)選為平均碳數(shù)在5至20范圍內(nèi)、優(yōu)選在6-16范圍內(nèi)的，并且其中多數(shù)烯烴類物質(zhì)在這些范圍內(nèi)(包括端值)的物流。這些類型的FT物流一般通過(guò)上述技術(shù)之一處理以基本上除去包含低于或超過(guò)C5-C20范圍的成分的餾分。
要求使用具有平均碳數(shù)為5-20范圍之外的原料時(shí)，可用其它分離技術(shù)使所述加合物和未反應(yīng)的反應(yīng)混合物分離，包括選擇沸點(diǎn)較高的多芳族化合物和/或其它分離技術(shù)如液/液萃取或結(jié)晶。當(dāng)然，這些技術(shù)也可用于在具有平均碳數(shù)為5-20范圍內(nèi)(包括端值)的原料。
本發(fā)明方法中利用線型多芳族化合物與原料物流中的烯烴形成加合物。本文所用“線型多芳族化合物”意指有至少三個(gè)稠合的芳環(huán)的線型多芳族化合物，所述芳環(huán)可以是未取代或取代且具有類似于所述未取代分子的加合性能，及其混合物。如果使用三個(gè)稠環(huán)的化合物，所述直線型應(yīng)延伸至所有三個(gè)稠環(huán)，如果使用四個(gè)或更多稠環(huán)的化合物，所述直線型應(yīng)延伸至至少四個(gè)連續(xù)的稠環(huán)。所述線型多芳族化合物還意指包含所述線型多芳族化合物作為其成分之一的化合物的混合物，包括但不限于煤焦油、蒽油、和包含從萘中分離出的餾分的任何粗混合物。所述線型多芳族化合物還包括通過(guò)橋基如烴鏈、醚鍵或含酮基的鏈連在一起的芳族分子，只要存在線型排列的至少三個(gè)稠環(huán)；以及包含不干擾烯烴與飽和烴的分離的雜原子的那些。
所述線型多芳族化合物具有優(yōu)先與線型α-烯烴化合物加合的選擇性，其次與其它烯烴加合，最后與烷屬烴加合，在裂化條件之外的任何操作條件下所述化合物實(shí)際上是非反應(yīng)性的。所選的線型多芳族化合物是對(duì)線型α-烯烴化合物與其它烯烴的選擇性之比大于1∶1(摩爾)、優(yōu)選2∶1或更高、更優(yōu)選4∶1的化合物。
所述線型多芳族化合物的非限制性實(shí)例包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯和并六苯。取代的線型多芳族化合物中適合的取代基的例子包括但不限于低級(jí)烷基例如甲基、乙基、丁基；鹵基例如氯、溴、氟；硝基；硫酸根；磺酰氧基；羧基；羰基-低級(jí)烷氧基例如甲酯基、乙酯基；氨基；一和二-低級(jí)烷基氨基例如甲氨基、二甲氨基、甲基乙氨基；酰氨基；羥基；氰基；低級(jí)烷氧基例如甲氧基、乙氧基；低級(jí)鏈烷酰氧基例如乙酰氧基；單環(huán)芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基、芐基等。應(yīng)選擇取代基的大小、數(shù)量和位置使它們?cè)谒龇磻?yīng)條件下呈相對(duì)惰性且不太大以致阻礙所述狄爾斯-阿耳德加合物的形成。適用的取代線型多芳族化合物可通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)確定。適用的取代線型多芳族化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯代蒽、9-甲基蒽、9-乙酰基蒽、9-(甲氨基甲基)蒽、2-氯代蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脫氧茜素、和9-蒽基三氟甲基酮。優(yōu)選的線型多芳族化合物是蒽和2，3-苯并蒽。
本發(fā)明方法基本上至少是六步驟的方法，其中(a)線型多芳族化合物與包含飽和烴及包括線型α-烯烴、支化烯烴和內(nèi)烯烴的不同烯烴的原料反應(yīng)形成烯烴-線型多芳族化合物的加合物；(b)從所述反應(yīng)混合物中分離所述加合物，典型地從塔頂通過(guò)閃蒸或蒸餾包括飽和烴和醇的未反應(yīng)組分并且回收作為底部物流部分的所述加合物；(c)在能有效增加所述物流中多芳族化合物與線型α-烯烴反應(yīng)的百分率至高于所有其它烯烴和多芳族化合物反應(yīng)百分率的條件下，由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、解離烯烴、和未反應(yīng)及解離的線型多芳族化合物的再平衡物流，通過(guò)部分地和選擇性地解離線型多芳族化合物-烯烴加合物以使所述加合物物流重新達(dá)到平衡，從而使包含所述加合物的物流經(jīng)受再平衡；(d)將來(lái)自步驟(c)的多芳族化合物-烯烴加合物從所述再平衡的混合物中分離；(e)在步驟(d)中分離的所述多芳族化合物被解離以釋放出烯烴并使所述線型多芳族化合物再生；及(f)使所述α-烯烴富集的烯烴從所述多芳族化合物中分離。來(lái)自步驟(d)的烯烴物流能被非必要地重新循環(huán)到所述步驟(a)的原料中。所述未反應(yīng)和解離的多芳族化合物能被重新循環(huán)到步驟(a)的原料中。
所述狄爾斯-阿耳德加合物生成反應(yīng)是在常規(guī)的方式下和反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的。優(yōu)選的加合反應(yīng)區(qū)的例子是以上流式操作的活塞流反應(yīng)器，其中所述線型多芳族化合物與原料被混合并且連續(xù)地被進(jìn)料到所述活塞流反應(yīng)器的底部。反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng)器頂部排出。
另外一個(gè)合適的加合反應(yīng)區(qū)的例子是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，其可設(shè)置為單個(gè)單元，或者是并聯(lián)或串連的，其中烯烴和線型多芳族化合物被連續(xù)地加入到攪拌釜中形成液體反應(yīng)混合物，并將該反應(yīng)混合物連續(xù)地從攪拌釜中排出。
對(duì)于較低沸點(diǎn)的原料(較輕的原料)，可優(yōu)選泡罩塔作為所述加合反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)也可選擇在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。
所述加合反應(yīng)典型地在所述線型多芳族化合物是液體形式的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。合適的優(yōu)選溫度是在從200℃，優(yōu)選是從220℃，最優(yōu)選是從240℃到290℃，優(yōu)選到280℃，最優(yōu)選到265℃的范圍內(nèi)。操作壓力并不是關(guān)鍵性的，用來(lái)確保沒(méi)有任何所述烯烴物流的蒸發(fā)。該壓力將取決于所使用的烯烴原料。典型的操作壓力可從50psig(4.5kg/m2)到200psig(15kg/m2)。所述反應(yīng)可在真空下在氣相中進(jìn)行或者在液相或氣-液混合相中進(jìn)行，取決于所述原料的揮發(fā)性，但一般在液相中進(jìn)行。
可以使用化學(xué)計(jì)量比或者過(guò)量的烯烴或線型多芳族化合物來(lái)形成加合物。烯烴與線型多芳族化合物的摩爾比優(yōu)選為0.1∶1到10∶1。優(yōu)選使用摩爾過(guò)量的線型多芳族化合物來(lái)確保在所述步驟(a)加合區(qū)內(nèi)所有烯烴全部和大量地回收。在要求對(duì)形成具有線型α-烯烴的加合物選擇性較高的加合區(qū)內(nèi)，可以調(diào)節(jié)線型多芳族化合物與烯烴的摩爾比，例如，希望更接近于0.5∶1到1.5∶1的摩爾比。停留時(shí)間應(yīng)足以讓所需量的線型多芳族化合物與烯烴加合。在間歇反應(yīng)中，典型的反應(yīng)時(shí)間在30分鐘到4個(gè)小時(shí)內(nèi)。
可利用惰性溶劑溶解反應(yīng)器中的所述原料烯烴或線型多芳族化合物或兩者。優(yōu)選的溶劑是在反應(yīng)溫度下為液體且所述烯烴、線型多芳族化合物和烯烴-線型多芳族化合物加合物均可溶于其中的烴類溶劑。適用溶劑的說(shuō)明性例子包括烷烴例如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等；環(huán)烷烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等；及芳族化合物例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯等。優(yōu)選地，所述溶劑應(yīng)該是具有小于或等于20個(gè)碳原子的烴。待使用的溶劑量可在寬的范圍內(nèi)變化而對(duì)所述反應(yīng)無(wú)不良影響。
然而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，原料加合，尤其是所述線型多芳族化合物-烯烴加合物的形成在無(wú)溶劑下進(jìn)行，以改進(jìn)反應(yīng)速率并且避免分離溶劑所需的額外設(shè)備和工藝步驟。
在所述線型多芳族化合物-烯烴加合物形成后，所述反應(yīng)混合物流入分離容器，有效地使所述飽和烴與所述線型多芳族化合物-烯烴加合物分離，以形成飽和烴物流和烯烴加合物物流。由于反應(yīng)混合物中所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和飽和烴之間的分子量和結(jié)構(gòu)差異較大，常規(guī)分離技術(shù)非常適合于除去未反應(yīng)的飽和烴。例如，非加合的化合物可從塔頂或通過(guò)所述反應(yīng)混合物的真空蒸餾或閃蒸的餾分被除去，以將所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和未反應(yīng)的線型多芳族化合物留作液態(tài)塔底產(chǎn)物。所述被除去的非加合的化合物包括飽和烴、芳族化合物，及含氧化合物如醇、酮和酸，以及沒(méi)有和所述線型多芳族化合物形成加合物的內(nèi)烯烴和支化烯烴。
或者，可通過(guò)使反應(yīng)混合物冷卻至所述加合物結(jié)晶出，然后過(guò)濾或離心分離除去未反應(yīng)烯烴，來(lái)分離所述線型多芳族化合物-烯烴加合物。
在大多數(shù)情況下，任何未反應(yīng)的線型多芳族化合物將與所述加合的烯烴物流中的線型多芳族化合物-烯烴加合物一起分離出來(lái)。其它的成分，例如少量的較高分子量的未反應(yīng)烯經(jīng)、內(nèi)烯烴和支鏈烯烴，可以保留在加合的烯烴物流中。
所述改進(jìn)由增加了再平衡反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，該反應(yīng)區(qū)可優(yōu)選在從所述加合反應(yīng)產(chǎn)品中除去烷烴、未反應(yīng)烯烴、和各種各樣混在一起的化合物的蒸餾步驟之后使用第二反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。這個(gè)再平衡反應(yīng)器(或再平衡器)可以是活塞流反應(yīng)器、CSTR、串聯(lián)CSTR、間歇反應(yīng)器、液體下流泡罩塔反應(yīng)器，其在液相中并且在介于所述加合區(qū)域(形成加合物的反應(yīng)器)和所述解離區(qū)域(加合物裂化反應(yīng)器)之間的溫度下操作。所述反應(yīng)器可以優(yōu)選在280℃到310℃溫度范圍內(nèi)操作。所述再平衡反應(yīng)優(yōu)選在高于加合反應(yīng)溫度下進(jìn)行。所述再平衡器內(nèi)的停留時(shí)間應(yīng)該足夠長(zhǎng)以允許所述再平衡器內(nèi)的加合物物流能達(dá)到以下描述的平衡。所述停留時(shí)間通常將在30分鐘到6小時(shí)之間。
所述再平衡反應(yīng)器的目的是使加合物、多芳族化合物(例如蒽)，及烯烴達(dá)到新的平衡，其中一些所述加合物已經(jīng)裂化回(解離成)烯烴和多芳族化合物。如果α-烯烴的選擇性增加，則有比α-烯烴相對(duì)更多的內(nèi)烯烴加合物裂化優(yōu)點(diǎn)。而且，較高的反應(yīng)溫度也利用了形成加合物的熱力學(xué)。隨著溫度的升高，所述內(nèi)烯烴的平衡常數(shù)降低的速度快于α-烯烴平衡常數(shù)降低的速度，從而促進(jìn)了選擇性的改進(jìn)。
在所述再平衡后，解離或釋放出的烯烴通過(guò)一個(gè)或多個(gè)分離步驟如蒸餾或結(jié)晶被除去。例如，所述釋放出的烯烴可從塔頂或通過(guò)所述反應(yīng)混合物的真空蒸餾或閃蒸的餾分而除去，以將所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和未反應(yīng)或解離的線型多芳族化合物留作液態(tài)塔底產(chǎn)物。
相對(duì)于兩種加合物形成循環(huán)的組合以提供所需要的線型α-烯烴組合物而言，增加所述再平衡器可消除一個(gè)解離步驟并簡(jiǎn)化工廠總體設(shè)計(jì)。產(chǎn)品中α-烯烴的含量典型地增加了3+摩爾％。
本發(fā)明的下一步驟是要解離所述線型多芳族化合物-線型α-烯烴加合物。所述解離過(guò)程可這樣完成將所述加合的線型α-烯烴物流供入解離容器，在其中使所述加合的烯烴物流在能有效解離所述加合物的溫度下，典型地，是在250℃到500℃，優(yōu)選在300℃到350℃下被加熱或熱解。所述熱解使烯烴脫離所述線型多芳族化合物。典型地大多數(shù)所述加合物被解離。優(yōu)選地，所述加合物基本上被解離，即至少90摩爾％，更加優(yōu)選至少95摩爾％。剩余的加合物在分離過(guò)程中與多芳族化合物一起除去并被重新循環(huán)到加合反應(yīng)器。然后，從所得的混合物中通過(guò)任何常規(guī)方法分離出線型多芳族化合物，這可以與所述熱解操作同時(shí)發(fā)生，例如在熱解溫度下通過(guò)真空或閃蒸分離出所述烯烴以及任何雜質(zhì)，并從所述加合物解離區(qū)除去所述線型多芳族化合物塔底物。其它分離技術(shù)包括過(guò)濾和離心分離。
所述線型多芳族化合物可重新循環(huán)回加合反應(yīng)區(qū)。分離出的烯烴組合物現(xiàn)在富含的線型α-烯烴濃度高于供入到加合反應(yīng)區(qū)的原料中的線型α-烯烴濃度，并且相比于所述原料，所述烯烴組合物中的飽和烴和支化烯烴的濃度降低。同樣，當(dāng)所述飽和烴作為飽和烴物流從所述分離容器中的所述線型多芳族化合物-烯烴加合物中分離出時(shí)，所述飽和烴物流中富含的飽和烴濃度高于供入到加合反應(yīng)區(qū)的原料中的飽和烴濃度。所述烯烴組合物和飽和烴物流各自被回收和分離后，用于其它應(yīng)用場(chǎng)合或者作為其它反應(yīng)過(guò)程的中間物料。
參考附圖，原料1被供給到加合反應(yīng)區(qū)2，在此所述原料與線型多芳族化合物接觸并由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、飽和烴、未反應(yīng)烯烴、醇和未反應(yīng)線型多芳族化合物的反應(yīng)混合物3。所述反應(yīng)混合物在分離區(qū)4分離成包含飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇的烴物流5，以及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和未反應(yīng)的線型多芳族化合物的加合物物流6。所述加合物物流供給到再平衡區(qū)7，在此所述加合物物流被加熱到平衡溫度并由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、解離的烯烴和未反應(yīng)的線型多芳族化合物和解離的線型多芳族化合物的再平衡物流8。所述平衡在能有效增加所述物流中多芳族化合物與線型α-烯烴反應(yīng)的百分率至高于所有其它烯烴與多芳族化合物反應(yīng)的百分率的溫度下進(jìn)行。所述再平衡物流在分離區(qū)9被分離成包含所述解離烯烴的烯烴物流10，及包含所述多芳族化合物-烯烴加合物、未反應(yīng)和解離的線型多芳族化合物的線型α-烯烴加合物物流11。所述多芳族化合物-烯烴加合物在解離區(qū)12被解離，形成線型多芳族化合物和線型α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品，由此產(chǎn)生解離物流13。所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品在分離區(qū)14被分離成多芳族化合物15和α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品16。
為了判斷出通過(guò)該方法所討論的物質(zhì)是濃縮還是減少，需要考慮所述原料和產(chǎn)品物流中的所述物質(zhì)的濃度。如果原料中所述物質(zhì)的濃度高于它在產(chǎn)品中的濃度，那么該方法就降低了所述物質(zhì)的濃度。如果產(chǎn)品物流中所述物質(zhì)的濃度高于它在原料中的濃度，那么該方法就濃縮了所述物質(zhì)。為了判斷出通過(guò)該方法一組物質(zhì)是濃縮還是減少了，需要考慮該組物質(zhì)在原料和產(chǎn)品物流中的濃度和。如果原料中該組物質(zhì)的濃度和高于它在產(chǎn)品中的濃度和，那么該方法就降低了該組物質(zhì)的濃度。如果產(chǎn)品物流中該組物質(zhì)的濃度和高于它在原料中的濃度和，那么該方法就濃縮了該組物質(zhì)。
當(dāng)通過(guò)該方法的物質(zhì)(一組物質(zhì))減少時(shí)，該物質(zhì)(該組物質(zhì))的減少率(％)可以這樣計(jì)算從在原料物流中的該物質(zhì)的濃度(該組物質(zhì)的濃度)中減去在產(chǎn)物流中的該物質(zhì)的濃度(該組物質(zhì)的濃度和)，然后用所述差值除以原料中該物質(zhì)的濃度(該組物質(zhì)的濃度和)再乘以100。當(dāng)通過(guò)該方法的物質(zhì)(一組物質(zhì))濃縮時(shí)，該物質(zhì)(該組物質(zhì))的濃縮率(％)可以這樣計(jì)算從在產(chǎn)物流中的該物質(zhì)的濃度(該組物質(zhì)的濃度和)中減去原料中該物質(zhì)的濃度(該組物質(zhì)的濃度和)，然后用所述差值除以原料中該物質(zhì)的濃度(該組物質(zhì)的濃度和)再乘以100。
例如，考慮一種含有40％己烷的原料，而該方法的產(chǎn)品物流中僅含5％的己烷。因此通過(guò)該方法己烷減少了。己烷的減少率(％)為((40-5)/40)×100＝87.5％。
例如，考慮一種含有35％的1-癸烯和5％的2-癸烯的原料，而所述產(chǎn)品物流中含有90％的1-癸烯和2％的2-癸烯。僅考慮1-癸烯，通過(guò)該方法1-癸烯被濃縮了。1-癸烯的濃縮率(％)為((90-35)/35)×100＝157.1％。僅考慮2-癸烯，通過(guò)該方法2-癸烯減少了。2-癸烯的減少率(％)為((5-2)/5)×100＝60％?？紤]該組烯烴(即1-癸烯和2-癸烯)，該組烯烴通過(guò)該方法被濃縮了。該組烯烴的濃縮率(％)為((90+2)-(35+5))/(35+5))×100＝130％。
通過(guò)該方法濃縮或減少的另一種測(cè)量方法是判斷一組物質(zhì)的子集相對(duì)于該組物質(zhì)的濃縮或減少。為了判斷出通過(guò)該方法一組物質(zhì)的子集是濃縮還是減少，需要考慮該子集在原料和產(chǎn)品物流中濃度的和。如果原料中的該子集濃度和高于它在產(chǎn)品中的濃度和，那么該方法就降低了該組物質(zhì)子集的濃度。如果產(chǎn)品物流中該子集濃度和高于其在原料中的濃度和，那么該方法就濃縮了該組物質(zhì)的子集。
可以使用兩種測(cè)量一組物質(zhì)子集是減少或濃縮的方法。對(duì)于減少，第一種測(cè)量方法是通過(guò)兩步程序計(jì)算。用原料中該組物質(zhì)子集的濃度和除以原料中該組物質(zhì)的濃度和，然后乘以100。稱之為X％。用產(chǎn)品物流中該組物質(zhì)子集的濃度和除以產(chǎn)品物流中該組物質(zhì)的濃度和，然后乘以100。稱之為Y％。因此該子集相對(duì)于該組物質(zhì)被認(rèn)為是從X％減少到Y(jié)％，其中Y小于X。對(duì)于減少，第二種測(cè)量方法源自于第一種方法，從X％中減去Y％，然后用這個(gè)差值除以X％，然后乘以100。這稱作該子集相對(duì)于該組物質(zhì)的減少率(％)。對(duì)于濃縮，第一種測(cè)量方法是通過(guò)兩步程序計(jì)算。用原料中該組物質(zhì)子集的濃度和除以原料中該組物質(zhì)的濃度和，然后乘以100。稱之為X％。用產(chǎn)品物流中該組物質(zhì)子集的濃度和除以產(chǎn)品物流中該組物質(zhì)的濃度和，然后乘以100，稱之為Y％。因此該子集相對(duì)于該組物質(zhì)被認(rèn)為是從X％濃縮到Y(jié)％，其中Y大于X。對(duì)于濃縮，第二種測(cè)量方法源自于第一種方法，從Y％中減去X％，然后用這個(gè)差值除以X％，最后乘以100。這稱作該子集相對(duì)于該組物質(zhì)的濃縮率(％)。
例如，考慮一種含有35％的1-癸烯和5％的2-癸烯的原料，而產(chǎn)品物流中含有90％的1-癸烯和2％的2-癸烯?？紤]1-癸烯和2-癸烯為所述的一組物質(zhì)?？紤]1-癸烯為所述子集。所述子集1-癸烯相對(duì)于該組物質(zhì)濃縮了，因?yàn)樗诋a(chǎn)品中的濃度較高。產(chǎn)品中的1-癸烯和2-癸烯組的子集1-癸烯百分率(Y％)為90/(90+2)＝97.83％。原料中的子集1-癸烯的百分率(X％)為35/(35+5)＝87.5％。因此，1-癸烯在該組物質(zhì)中從87.5％濃縮到97.83％。相對(duì)于1-癸烯和2-癸烯，1-癸烯濃縮的百分率為((97.83-87.5)/87.5)×100＝118.5％?，F(xiàn)在考慮2-癸烯為所述子集。子集2-癸烯相對(duì)于該組物質(zhì)減少了，因?yàn)樗诋a(chǎn)品中的濃度較低。子集2-癸烯在產(chǎn)品中的濃度為2/(90+2)×100＝2.17％。原料中子集2-癸烯的百分率為5/(35+5)×100＝12.5％。因此2-癸烯在該組物質(zhì)中從12.5％減少到2.17％。相對(duì)于1-癸烯和2-癸烯，2-癸烯減少的百分率為((12.5-2.17)/12.5)×100＝816％。
本發(fā)明方法將濃縮全部線型α-烯烴濃度，并減少飽和烴和其它烯烴如支化烯烴和內(nèi)烯烴的濃度-相對(duì)于它們各自在原料中的濃度。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)本發(fā)明方法僅單程使飽和烴物流中所有烯烴的濃度比原料中所有烯烴的濃度減少至少15％、優(yōu)選至少30％、更優(yōu)選至少50％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，單程使飽和烴物流中線型α-烯烴的濃度比原料物流中存在的線型α-烯烴的濃度減少至少30％、更優(yōu)選至少40％、最優(yōu)選至少60％。
加合反應(yīng)區(qū)中過(guò)量的線型多芳族化合物的量、停留時(shí)間、和溫度將影響內(nèi)烯烴或支化烯烴和所述線型多芳族化合物加合的量，由此影響留下的沒(méi)有反應(yīng)并進(jìn)入所述飽和烴物流中的內(nèi)烯烴或支化烯烴的量。雖然所述線型多芳族化合物優(yōu)先與線型α-烯烴加合，但是相對(duì)于在所述原料中存在的線型α-烯烴的量大量過(guò)剩的所述多芳族化合物的存在，以及長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)使得沒(méi)有加合的線型多芳族化合物自由地與所述內(nèi)烯烴和支化烯烴加合，從而促進(jìn)了所述飽和烴物流中這些烯烴相對(duì)于所述原料物流中這些烯烴的濃度的降低。在另一個(gè)實(shí)施方式中，相對(duì)存在于所述原料中的線型內(nèi)烯烴的濃度，存在于飽和烴物流中的內(nèi)烯烴的濃度降低1-50％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)本發(fā)明方法化單程僅所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品中的飽和烴濃度比所述原料中的飽和烴濃度減少至少80％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％，最優(yōu)選100％。
如上所述，在烯烴組合物中，支化烯烴和內(nèi)烯烴減少或濃縮的百分率取決于在加合反應(yīng)區(qū)中所述原料中的線型多芳族化合物的量、溫度和停留時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯烴組合物中支化烯烴的濃度低于所述原料中支化烯烴的濃度。
本發(fā)明中，所述烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度高于所述原料物流中線型α-烯烴的濃度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度比原料組合物中線型α-烯烴的濃度濃縮至少100％，更優(yōu)選至少140％，最優(yōu)選至少155％。在所述分離步驟(f)后的線型α-烯烴的濃度至少為所有烯烴濃度的90％(重)，優(yōu)選至少95％(重)，更加優(yōu)選至少96％(重)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯烴組合物中所有烯烴的濃度高于所述原料中所有烯烴的濃度。烯烴濃縮度與原料中存在的烯烴濃度成反比地變化。在該實(shí)施方式的一個(gè)優(yōu)選方面，使烯烴組合物中所有烯烴的濃度濃縮至少50％、優(yōu)選至少75％、更優(yōu)選至少90％。所述線型α-烯烴的濃度濃縮到所有烯烴濃度的至少92％(重)，優(yōu)選至少96％(重)。
費(fèi)-托物流含有多種難以分離的物質(zhì)，包括飽和烴、芳族化合物、含氧化合物、內(nèi)烯烴、支化烯烴和線型α-烯烴。費(fèi)-托物流的優(yōu)點(diǎn)是它含有偶數(shù)和奇數(shù)碳的混合物，且本發(fā)明方法產(chǎn)生具有偶數(shù)和奇數(shù)碳數(shù)的烯烴物質(zhì)，飽和烴的含量從極低至無(wú)、線型α-烯烴濃度高。本發(fā)明方法還可以提供飽和烴含量較低的包含內(nèi)烯烴和/或支化烯烴和線型α-烯徑的混合物的費(fèi)-托烯烴組合物。
本發(fā)明方法有利地提供一種線型α-烯烴高度濃縮的線型α-烯烴物流，其中所述線型α-烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度可至少為90％，所述線型α-烯烴組合物中線型α-烯烴的純度優(yōu)選為96％。
本發(fā)明線型α-烯烴組合物物流可以用作鉆孔液體中的組分，與元素硫反應(yīng)產(chǎn)生硫化產(chǎn)物作為金屬加工液中的特壓劑，作為共聚單體用于聚乙烯的聚合反應(yīng)，在生產(chǎn)用作潤(rùn)滑劑的聚α-烯烴(PAO)中作為中間體，作為氯化原料制備PVC應(yīng)用中的聚氯化烴，與硫化氫反應(yīng)制備伯和仲硫醇作為藥物中間體和作為橡膠改性添加劑，作為溶劑，以及作為前體用于制備醇類增塑劑和洗滌劑用醇類和表面活性劑，它們可以衍生為洗滌劑用硫酸鹽或烷氧基硫酸鹽用于洗衣液或洗衣粉、粉狀和液體餐具洗滌劑、塊皂、洗發(fā)劑、洗手液和硬表面清潔劑。
本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中提供的范圍和限制是被認(rèn)為特別地指出和清楚地要求本發(fā)明范圍的那些。然而，應(yīng)理解以基本相同的方式完成基本相同的功能獲得相同或基本相同結(jié)果的其它范圍和限制也在本發(fā)明的范圍內(nèi)?，F(xiàn)結(jié)合以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受實(shí)施例的限制。
以下實(shí)施例是利用AspenTech′s Aspen 10化學(xué)工藝模擬軟件的工廠模擬預(yù)測(cè)。本發(fā)明的重要特征源于以下描述的反應(yīng)方程式和以下表中列出的從反應(yīng)試驗(yàn)中推導(dǎo)出來(lái)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。
所有反應(yīng)遵循所述動(dòng)力學(xué)速率表達(dá)式r加合＝kfC烯烴C蒽-krC加合濃度單位是克摩爾/升。速率常數(shù)的時(shí)間單位是1/小時(shí)。
實(shí)施例1
在活塞流反應(yīng)器中，由C9/C10烯烴、C9/C10烷烴、和C7/C8醇組成的原料(見(jiàn)表1)與蒽在蒽/烯烴摩爾比為2/1的條件下反應(yīng)，停留時(shí)間為4.5小時(shí)。它在260℃離開(kāi)反應(yīng)器。在兩個(gè)蒸餾階段中從所述蒽和加合物中分離出所述烷烴、未反應(yīng)烯烴和醇。然后將所述蒽/加合物物流進(jìn)料到兩個(gè)串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中以裂化所述加合物。所述烯烴作為蒸氣產(chǎn)物被取出并被蒸餾以除去蒽。所述產(chǎn)物和原料的組成對(duì)比見(jiàn)表1。
表1 無(wú)再平衡反應(yīng)器
實(shí)施例2在活塞流反應(yīng)器中，由C9/C10烯烴、C9/C10烷烴、和C7/C8醇組成的原料(見(jiàn)表2)與蒽在蒽/烯烴摩爾比為2/1的條件下反應(yīng)，停留時(shí)間為4.5小時(shí)。它在260℃離開(kāi)反應(yīng)器。利用兩個(gè)蒸餾階段的第一階段從所述蒽和加合物中使所述烷烴、未反應(yīng)烯烴、和醇部分地分離出來(lái)。然后將來(lái)自第一蒸餾階段的所述蒽/加合物濃縮的塔底產(chǎn)物進(jìn)料到活塞流反應(yīng)器中去再平衡。達(dá)到再平衡的停留時(shí)間約為0.8小時(shí)。所述再平衡產(chǎn)品在290℃離開(kāi)反應(yīng)器。然后將該產(chǎn)品進(jìn)料到第二個(gè)蒸餾階段以脫除所有的所述烷烴、大多數(shù)游離/未反應(yīng)烯烴、及所有的醇。接著將所述蒽/加合物物流進(jìn)料到兩個(gè)串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中以裂化所述加合物。所述烯烴作為蒸氣產(chǎn)物被取出并被蒸餾以除去蒽。所述產(chǎn)物和原料的組成對(duì)比見(jiàn)表2。
表2 帶再平衡反應(yīng)器
權(quán)利要求
1.一種從包含線型α-烯烴、飽和烴、內(nèi)烯烴、支化烯烴和醇的原料組合物中分離線型α-烯烴的方法，包括a)使所述原料組合物與線型多芳族化合物在能有效形成包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、飽和烴、未反應(yīng)烯烴、醇和未反應(yīng)多芳族化合物的反應(yīng)混合物的條件下接觸；b)使所述線型多芳族化合物-烯烴加合物與反應(yīng)混合物中的飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇分離，形成包含飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇的烴物流，及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和未反應(yīng)的線型多芳族化合物的加合物物流；c)在能有效增加所述物流中所述多芳族化合物與線型α-烯烴反應(yīng)百分率至高于所有其它烯烴與多芳族化合物反應(yīng)百分率的條件下，通過(guò)部分地和選擇性地解離所述線型多芳族化合物-烯烴加合物，使所述加合物物流重新達(dá)到平衡，由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、解離烯烴、和未反應(yīng)及解離的線型多芳族化合物的再平衡物流；d)所述平衡物流中的所述線型多芳族化合物-烯烴加合物與解離烯烴分離，形成包含解離烯烴的烯烴物流，及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和線型多芳族化合物的線型α-烯烴加合物物流；e)解離所述線型α-烯烴加合物物流中的線型多芳族化合物-烯烴加合物，形成線型多芳族化合物和α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品；和f)從所述多芳族化合物中分離所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品，由此所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品中烯烴的濃度高于所述原料中烯烴的濃度，并且產(chǎn)品中線型α-烯烴的濃度高于原料中其它烯烴的濃度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟c)的條件是在比所述步驟a)的條件更高的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟c)中通過(guò)在大約280℃到大約310℃的溫度范圍內(nèi)加熱所述加合物物流使其重新達(dá)到平衡。
4.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟a)中使所述原料與線型多芳族化合物在大約200℃到290℃的溫度范圍內(nèi)接觸。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述原料中的烯烴與線型多芳族化合物的摩爾比在大于0.1∶1到10∶1的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中通過(guò)將所述線型多芳族化合物-烯烴加合物在大約250℃到500℃的溫度范圍內(nèi)加熱，使所述線型多芳族化合物-烯烴加合物解離。
7.權(quán)利要求1-6的方法，其中所述原料包含來(lái)自費(fèi)-托工藝的物流。
8.一種從具有5-20個(gè)平均碳數(shù)范圍且在所述范圍內(nèi)具有占多數(shù)的烯烴物質(zhì)的原料中分離線型α-烯烴的方法，所述原料包含烯烴、飽和烴和醇，該方法包括a)使所述原料組合物與線型多芳族化合物在能有效形成包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、飽和烴、未反應(yīng)烯烴、醇和未反應(yīng)多芳族化合物的反應(yīng)混合物的條件下接觸；b)使所述線型多芳族化合物-烯烴加合物與反應(yīng)混合物中的飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇分離，形成包含飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇的烴物流，及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和未反應(yīng)的線型多芳族化合物的加合物物流；c)在能有效增加所述物流中所述多芳族化合物與線型α-烯烴反應(yīng)百分率至高于所有其它烯烴與多芳族化合物反應(yīng)百分率的條件下，通過(guò)部分地和選擇性地解離所述線型多芳族化合物-烯烴加合物，使所述加合物物流重新達(dá)到平衡，由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、解離烯烴、和未反應(yīng)及解離的線型多芳族化合物的再平衡物流；d)使所述平衡物流中的所述線型多芳族化合物-烯烴加合物與解離烯烴分離，形成包含解離烯烴的烯烴物流，及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和線型多芳族化合物的線型α-烯烴加合物物流；e)解離所述線型α-烯烴加合物物流中的線型多芳族化合物-烯烴加合物，形成線型多芳族化合物和α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品；和f)使所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品與所述多芳族化合物分離，由此所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品中烯烴的濃度高于所述原料中烯烴的濃度，并且產(chǎn)品中線型α-烯烴的濃度高于原料中其它烯烴的濃度。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述原料包含費(fèi)-托物流。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述步驟c)的條件是在比所述步驟a)的條件更高的溫度下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在步驟c)中通過(guò)在大約280℃到大約310℃的溫度范圍內(nèi)加熱所述加合物物流使其重新達(dá)到平衡。
12.從具有6-16個(gè)平均碳數(shù)范圍且在所述范圍內(nèi)具有占多數(shù)的烯烴物質(zhì)的費(fèi)-托原料中分離線型α-烯烴的方法，所述原料包含線型α-烯烴、非線型α-烯烴的烯烴、飽和烴和醇，該方法包括a)使所述原料與包含蒽或苯并蒽的線型多芳族化合物在能有效形成包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、未反應(yīng)烯烴、醇、飽和烴和未反應(yīng)多芳族化合物的反應(yīng)混合物的條件下接觸；b)使所述線型多芳族化合物-烯烴加合物與反應(yīng)混合物中的飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇分離，形成包含飽和烴、未反應(yīng)烯烴和醇的烴物流，及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和未反應(yīng)的線型多芳族化合物的加合物物流；c)在能增加所述物流中所述多芳族化合物與線型α-烯烴反應(yīng)百分率至高于所有其它烯烴與多芳族化合物反應(yīng)百分率的條件下，通過(guò)部分地和選擇性地解離所述線型多芳族化合物-烯烴加合物，使所述加合物物流重新達(dá)到平衡，由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物-烯烴加合物、解離烯烴、和未反應(yīng)及解離的線型多芳族化合物的再平衡物流；d)使所述平衡物流中的所述線型多芳族化合物-烯烴加合物與解離烯烴分離，形成包含解離烯烴的烯烴物流，及包含所述線型多芳族化合物-烯烴加合物和線型多芳族化合物的線型α-烯烴加合物物流；e)解離所述線型α-烯烴加合物物流中的線型多芳族化合物-烯烴加合物，形成線型多芳族化合物和α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品；和f)從所述多芳族化合物中分離所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品，由此所述α-烯烴富集的烯烴產(chǎn)品中烯烴的濃度高于所述原料中烯烴的濃度，并且產(chǎn)品中線型α-烯烴的濃度高于原料中其它烯烴的濃度。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述步驟c)的條件是在比所述步驟a)的條件更高的溫度下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在步驟c)中通過(guò)在大約280℃到大約310℃的溫度范圍內(nèi)加熱所述加合物物流使其重新達(dá)到平衡。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從含有線型α－烯烴、飽和烴、內(nèi)烯烴、支化烯烴和醇的原料，尤其是從費(fèi)－托物流中分離線型α－烯烴的方法。所述原料與線型多芳族化合物在能有效形成包含線型多芳族化合物－烯烴加合物、飽和烴、未反應(yīng)烯烴、未反應(yīng)的線型多芳族化合物和醇的反應(yīng)混合物的條件下接觸；分離出所述線型多芳族化合物－烯烴加合物并由此產(chǎn)生包含所述加合物的加合物物流；在能有效增加所述物流中線型α－烯烴與多芳族化合物反應(yīng)的百分率至高于所有其它烯烴與多芳族化合物反應(yīng)的百分率的條件下，使所述加合物物流重新達(dá)到平衡，并由此產(chǎn)生包含線型多芳族化合物－烯烴加合物、解離烯烴、以及未反應(yīng)和解離的線型多芳族化合物的再平衡物流；在所述平衡物流中使線型多芳族化合物－烯烴加合物與解離烯烴分離；解離所述分離出來(lái)的線型多芳族化合物－烯烴加合物以形成線型多芳族化合物和線型α－烯烴富集的烯烴產(chǎn)品；并且從多芳族化合物中分離出α－烯烴富集的烯烴產(chǎn)品，由此在分離的產(chǎn)品中線型α－烯烴的濃度高于原料中其它烯烴的濃度。
文檔編號(hào)C07C7/152GK1738785SQ200380108989
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者L·A·費(fèi)努伊, J·R·布萊克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司